CN114446564A - 稀土磁体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及稀土磁体及其制造方法。本公开为具有主相和晶界相的稀土磁体及其制造方法。本公开的稀土磁体的整体组成由式(R1 (1‑x‑y)LaxCey)u(Fe(1‑z)Coz)(100‑u‑w‑v)BwM1 v表示(其中R1为规定的稀土元素，M1为规定的元素，并且0.05≤x≤0.25，0≤y/(x+y)≤0.50，13.5≤u≤20.0，0≤z≤0.100，5.0≤w≤10.0且0≤v≤2.00)。主相具有R2Fe14B型晶体结构，主相的平均粒径和体积率为1.0～20.0μm和80.0～90.0％。主相和晶界相满足(晶界相中的La的存在比例)/(主相中的La的存在比例)＞1.30。

Description

稀土磁体及其制造方法
技术领域
本公开涉及稀土磁体及其制造方法。本公开特别涉及R-Fe-B系稀土磁体(其中R为稀土元素)及其制造方法。
背景技术
R-Fe-B系稀土磁体具备具有R2Fe14B型晶体结构的主相。由于该主相而得到高的剩余磁化。
R-Fe-B系稀土磁体中，出于性能和价格的平衡优异、最常见的为选择Nd作为R的Nd-Fe-B系稀土磁体(钕稀土磁体)。因此，Nd-Fe-B系稀土磁体正快速普及，也设想今后Nd的使用量急剧增加，将来有可能Nd的使用量超过储藏量。因此，已尝试了将Nd的一部分或全部置换为Ce、La、Y和Sc等轻稀土元素。
例如，日本特开2020-27933中公开了用La和Ce置换一部分Nd，使La和Ce成为规定的摩尔比的R-Fe-B系稀土磁体。
发明内容
在R-Fe-B系稀土磁体中，在用轻稀土元素置换一部分Nd时，通常磁特性下降。在日本特开2020-27933所公开的R-Fe-B系稀土磁体中，通过选择La和Ce作为轻稀土元素、使它们的摩尔比为规定的范围，从而抑制高温下的矫顽力的下降。另一方面，本发明人发现了如下课题：期望即使在用轻稀土元素置换一部分Nd时，也极力抑制室温下的剩余磁化的下降的R-Fe-B系稀土磁体。
本公开是为了解决上述课题而完成的。本公开的目的在于，提供即使在用轻稀土元素置换一部分Nd时，也极力抑制室温下的剩余磁化的下降的R-Fe-B系稀土磁体及其制造方法。
为了实现上述目的，本发明人进行了专心研究，完成了本公开的稀土磁体及其制造方法。本公开的稀土磁体及其制造方法包括以下方案。
<1>稀土磁体，其具备主相和存在于上述主相周围的晶界相，以摩尔比计的整体组成由式(R1 (1-x-y)LaxCey)u(Fe(1-z)Coz)(100-u-w-v)BwM1 v表示，其中R1为选自Nd、Pr、Gd、Tb、Dy和Ho中的一种以上的元素，M1为选自Ga、Al、Cu、Au、Ag、Zn、In和Mn中的一种以上的元素及不可避免的杂质元素，并且0.05≤x≤0.25，0≤y/(x+y)≤0.50，13.5≤u≤20.0，0≤z≤0.100，5.0≤w≤10.0且0≤v≤2.00，
上述主相具有R2Fe14B型晶体结构，其中R为稀土元素，
上述主相的平均粒径为1.0～20.0μm，
上述主相的体积率为80.0～90.0％，并且
关于上述主相和上述晶界相，满足(上述晶界相中的La的存在比例)/(上述主相中的La的存在比例)＞1.30。
<2>根据<1>项所述的稀土磁体，其中，上述R1为选自Nd和Pr中的一种以上的元素，并且上述M1为选自Ga、Al和Cu中的一种以上的元素及不可避免的杂质元素。
<3>根据<1>或<2>项所述的稀土磁体，其中，上述主相的体积率为80.0～86.6％。
<4>根据<1>～<3>项的任一项所述的稀土磁体，其中，关于上述主相和上述晶界相，满足(上述晶界相中的La的存在比例)/(上述主相中的La的存在比例)≥1.56。
<5>稀土磁体的制造方法，其为<1>项所述的稀土磁体的制造方法，包括：
准备熔融金属，该熔融金属具有以摩尔比的式(R1 (1-x-y)LaxCey)u(Fe(1-z)Coz)(100-u-w-v)BwM1 v表示的组成，其中R1为选自Nd、Pr、Gd、Tb、Dy和Ho中的一种以上的元素，M1为选自Ga、Al、Cu、Au、Ag、Zn、In和Mn中的一种以上的元素及不可避免的杂质元素，并且0.05≤x≤0.25，0≤y/(x+y)≤0.50，13.5≤u≤20.0，0≤z≤0.100，5.0≤w≤10.0且0≤v≤2.00，
将上述熔融金属以1～104℃/秒的速度冷却，得到磁性合金，
将上述磁性合金粉碎，得到磁性粉末，和
对上述磁性粉末进行无压烧结，得到烧结体。
<6>根据<5>项所述的稀土磁体的制造方法，其中，对上述磁性粉末在900～1100℃进行无压烧结
<7>根据<5>或<6>项所述的稀土磁体的制造方法，其中，将上述无压烧结后的烧结体以1℃/分钟以下的速度冷却。
<8>根据<5>～<7>项中的任一项所述的稀土磁体的制造方法，其中，上述R1为选自Nd和Pr中的一种以上的元素，并且上述M1为选自Ga、Al和Cu中的一种以上的元素及不可避免的杂质元素。
根据本公开，通过使主相的体积率成为规定的范围，能够使主相中的La优先地分配至晶界相，与在主相中相比，能够提高La在晶界相中的存在比例。而且，代替从主相中优先地分配至晶界相的La，能够使晶界相中的Nd等R1进入主相中，能够使作为剩余磁化下降的原因的La较多地存在于对剩余磁化的影响小的晶界相中。其结果，根据本公开，能够提供即使在用轻稀土元素置换一部分Nd时，也极力抑制室温下的剩余磁化的下降的R-Fe-B系稀土磁体及其制造方法。
附图说明
以下将参照附图描述本发明的示例性实施方式的特征、优点和技术及工业重要性，其中相同的附图标记表示相同的要素，并且其中：
图1为示意性地示出本公开的稀土磁体的组织的说明图。
图2为示出由稀土元素的整体组成(原材料的配合比率)预测剩余磁化的一例的坐标图。
图3为示出La与Ce的摩尔比La:Ce为1.0时的测定剩余磁化与预测剩余磁化的关系的坐标图。
图4为示意性地示出在带坯连铸法中使用的冷却装置的说明图。
图5为关于实施例2和比较例3～5的试样，示出主相的体积率与测定剩余磁化及增益(gain)的关系的坐标图。
图6为关于实施例2的试样，示出电子束图像及关于La、Nd和Fe的面分析结果的图。
图7为示意性地示出以往的稀土磁体的组织的图。
具体实施方式
以下，详细地说明本公开的稀土磁体及其制造方法的实施方式。予以说明，以下所示的实施方式不限定本公开的稀土磁体及其制造方法。
对于本发明人得到的与即使在用轻稀土元素置换一部分Nd时，也能够极力抑制室温下的剩余磁化的下降相关的见解，使用附图进行说明。图1为示意性地示出本公开的稀土磁体的组织的说明图。图7为示意性地示出以往的稀土磁体的组织的图。
R-Fe-B系稀土磁体通过使含有比R2Fe14B的理论组成多的R的熔融金属凝固，从而能够抑制α-Fe相的生成，由此稳定地得到具有R2Fe14B型晶体结构的相。予以说明，关于R2Fe14B的理论组成，R为11.8摩尔％，Fe为82.3摩尔％，且B为5.9摩尔％。在以下的说明中，有时将含有比R2Fe14B的理论组成多的R的熔融金属称作“富R熔融金属”，另外将具有R2Fe14B型晶体结构的相称作“R2Fe14B相”。
使富R熔融金属凝固时，如图1和图7所示，得到具备主相10和存在于主相10的周围的晶界相20的组织。主相10为R2Fe14B相。另外，在晶界相20中，与R2Fe14B相相比R的存在比例高的各种相浑然一体地存在。因此，将晶界相20中的这种相通常统称为“富R相”。
在R由不同的稀土元素R2和R3组成，使这样的富R熔融金属凝固，得到如图1和图7所示的主相10和晶界相20时，R2和R3基本上各自均等地分配于主相10和晶界相20。例如，在使R2和R3的摩尔比为0.70:0.30的富R熔融金属凝固时，基本上，在主相10和晶界相20的任一者中R2和R3的摩尔比也为0.70:0.30。
然而，在R2为Nd等La以外的规定的稀土元素，R3为La的情况下，与在主相10中相比，La更多地分配在晶界相20中(以下，有时将其称作“La向晶界相20的优先分配”)。而且，有时与此相对应地，与在晶界相20中相比，Nd等La以外的稀土元素更多地分配在主相10中(以下，有时将其称作“Nd等向主相10的优先分配”)。
与图7所示的以往的稀土磁体200的晶界相20的宽度相比，图1所示的本公开的稀土磁体100的晶界相20宽度更宽。这是由于，与以往的稀土磁体200的晶界相20的体积率相比，本公开的稀土磁体100的晶界相20的体积率高。即，与以往的稀土磁体200的主相10的体积率相比，本公开的稀土磁体的主相10的体积率低。在如本公开的稀土磁体100那样主相10的体积率低时，La向晶界相20的优先分配容易发生。以下，对例如R2为Nd、R3为La且R2(Nd)和R3(La)的摩尔比为0.90:0.10的富R熔融金属凝固的情形进行说明。
在图7所示的以往的稀土磁体200中，例如，主相中的R2(Nd)和R3(La)的摩尔比为0.90:0.10，晶界相20中的R2(Nd)和R3(La)的摩尔比为0.89:0.11。而在图1所示的本公开的稀土磁体100中，例如主相中的R2(Nd)和R3(La)的摩尔比为0.92:0.08，晶界相20中的R2(Nd)和R3(La)的摩尔比为0.82:0.18。如此，与以往的稀土磁体200相比，在本公开的稀土磁体100中，更显著地发生La向晶界相20的优先分配。而且，与其相对应地，在本公开的稀土磁体100中，更显著地发生Nd向主相的优先分配。
另外，稀土磁体的剩余磁化可通过以下的式(1)算出。
(稀土磁体的剩余磁化)＝(主相的饱和磁化)×(主相的体积率)×(取向度)···式(1)
根据式(1)，可理解在主相的饱和磁化、主相的体积率和取向度提高时，稀土磁体的剩余磁化提高。取向度是在赋予稀土磁体各向异性时表示其程度的指标。在磁场中成型等对稀土磁体赋予各向异性的方法已确立，通常取向度为94～98％。这样，为了使稀土磁体的剩余磁化提高，使主相的饱和磁化提高或使主相的体积率提高是有效的。
如上所述，主相10为R2Fe14B相。与轻稀土元素以外的R2Fe14B相(例如Nd2Fe14B相)的饱和磁化相比，轻稀土元素的R2Fe14B相(例如Ce2Fe14B相)的饱和磁化通常小。另外，La2Fe14B相非常不稳定，因此难以以La2Fe14B相的形式存在。但是，例如用La置换Nd2Fe14B相的一部分Nd而成的(Nd,La)2Fe14B相，如果以La计的置换量为规定的值以下，则比较稳定。然而，在(Nd,La)2Fe14B相中，与用La置换Nd的量相对应地，饱和磁化下降。
与以往的稀土磁体200(参照图7)的晶界相20的宽度相比，本公开的稀土磁体100(参照图1)的晶界相20的宽度更宽。这是由于与以往的稀土磁体200的晶界相20的体积率相比，本公开的稀土磁体100中的晶界相20的体积率高。即，与以往的稀土磁体200的主相的体积率相比，本公开的稀土磁体100中的主相10的体积率低。这样，由于剩余磁化由主相10产生，因此，也认为根据式(1)，与以往的稀土磁体200的剩余磁化相比，本公开的稀土磁体100的剩余磁化小。但是，如上所述，在以往的稀土磁体200和本公开的稀土磁体100中，即使两者的整体组成相同，在R2为Nd等La以外的稀土元素、R3为La的情况下，也发生La向晶界相20的优先分配，与之相对应，发生Nd等在主相10中的优先分配。而且，La向晶界相20的优先分配以及Nd等在主相10中的优先分配在主相10的体积率低的情况下显著地发生。因此，与以往的稀土磁体200的主相10的饱和磁化相比，本公开的稀土磁体100的主相10的饱和磁化高。据此，在如本公开的稀土磁体100那样主相10的体积率为规定的范围时，晶界相20中的La的存在比例相对于主相10中的La的存在比例超过规定值，与之相对应，主相10中的Nd等的存在比例相对于晶界相20中的Nd等的存在比例超过规定值。其结果，在本公开的稀土磁体100中，由Nd等在主相10中的优先分配从而主相10中的Nd等的存在比例变高所引起的剩余磁化的提高超过由主相10的体积率变低所引起的剩余磁化的下降。由此，能够提供即使在用轻稀土元素置换一部分Nd时，也极力抑制室温下的剩余磁化的下降的R-Fe-B系稀土磁体。
也观察到Ce在晶界相20中的优先分配和与之相伴的Nd等在主相10中的优先分配，尽管与La在晶界相20中的优先分配和与之相伴的Nd等在主相10中的优先分配相比，其程度较轻。不受理论约束，与Nd2Fe14B相相比，La2Fe14B相非常不稳定，Ce2Fe14B相不稳定，因此，认为La和Ce与存在于主相10中相比，存在于晶界相20中时更稳定。其结果，认为发生La和Ce在晶界相20中的优先分配和与之相伴的Nd等在主相10中的优先分配。
晶界相20为富R相，因此，为了降低主相10的体积率(提高晶界相20的体积率)，在稀土磁体整体中提高稀土元素的合计含有比例是有效的。不受理论约束，在一部分Nd被La置换的情况下，在稀土磁体整体中稀土元素的合计含有比例高时，La在晶界相20中的优先分配和与之相伴的Nd等在主相中的优先分配的机会增加。同样地，不受理论约束，在任选地一部分Nd被Ce置换的情况下，在稀土磁体整体中稀土元素的合计含有比例高时，Ce在晶界相20中的优先分配和与之相伴的Nd等在主相中的优先分配的机会增加。据此，只要主相10的体积率不过低、稀土磁体的剩余磁化不过度下降，则优选主相10的体积率低(晶界相20的体积率高)。
另外，不受理论约束，认为La在晶界相20中的优先分配和与之相伴的Nd等在主相10中的优先分配有在磁性粉末制造时发生的情形和在磁性粉末烧结时发生的情形。在磁性粉末制造时发生，是指在将熔融金属冷却以形成主相10时发生。在磁性粉末烧结时发生，是指在主相10形成后在主相10与晶界相20之间La与Nd等相互置换时发生。在任一情形下，均认为La在晶界相20中的优先分配和与之相伴的Nd等在主相10中的优先分配需要时间。据此，认为熔融金属的冷却速度和烧结结束后的烧结体的冷却速度较慢为宜。关于熔融金属的冷却速度，例如，考虑成为即使将磁性粉末无压烧结，磁性粉末中的主相也不粗化的程度的粒径那样的速度。关于烧结结束后的烧结体的冷却速度，例如，考虑不成为积极的空冷等意图的冷却那样的速度。
如目前为止所说明的那样，在本公开的稀土磁体中，将成为剩余磁化下降的原因的La和Ce较多地分配于晶界相，将有助于剩余磁化提高的Nd等分配于主相。据此，对于在本发明的稀土磁体中即使减少Nd等的使用量、剩余磁化的下降也某种程度上被抑制进行说明。
近年来，材料信息学快速发展。利用材料信息学时，如果确定主相的组成(构成主相的各元素的摩尔比)，则能够较准确地预测该主相的饱和磁化。如上所述，如果不使用如La和Ce那样优先分配至晶界相的稀土元素，则各稀土元素均等地分配至主相和晶界相。
稀土磁体的整体组成中的各元素的摩尔比大致等于原材料的配合摩尔比。例如，本公开的稀土磁体的整体组成由式(R1 (1-x-y)LaxCey)u(Fe(1-z)Coz)(100-u-w-v)BwM1 v表示。由该式表示的整体组成中的各元素的摩尔比大致等于原材料的配合摩尔比。因此，如果La和Ce不如上述那样优先分配，则可在配合原材料的阶段，预测得到的稀土磁体的主相的饱和磁化。然后，可预测使用上述式(1)得到的稀土磁体的剩余磁化。
图2为示出由稀土元素的整体组成(原材料的配合比率)预测剩余磁化的一例的坐标图。图2的坐标图是由稀土元素的整体组成(原材料的配合比率)预测主相的饱和磁化，使用上述式(1)换算成剩余磁化而得到的。
在本公开的稀土磁体中，使用La及任选的Ce，因此，与图2的预测结果相比，剩余磁化提高。图3为示出La与Ce的摩尔比La:Ce为1:0时的测定剩余磁化与预测剩余磁化的关系的坐标图。
根据图3，可理解测定剩余磁化高于预测剩余磁化。在本说明书中，将测定剩余磁化与预测剩余磁化之差称为“增益”。根据图3，可理解在用La和Ce等轻稀土元素置换Nd等的一部分来削减Nd的使用量时，根据La和Ce等的摩尔比和制造条件，使Nd和Ce如上所述那样地优先分配，从而与增益的量相应地，能够抑制剩余磁化的下降。
以下说明基于这些见解的本公开的稀土磁体及其制造方法的构成要件。
《稀土磁体》
首先，对本公开的稀土磁体的构成要件进行说明。
如图1所示，本公开的稀土磁体100具备主相10和晶界相20。以下，对本公开的稀土磁体100的整体组成以及主相10和晶界相20进行说明。
<整体组成>
对本公开的稀土磁体100的整体组成进行说明。本公开的稀土磁体100的整体组成是指组合了主相10和晶界相20的全部的组成。
本公开的稀土磁体的以摩尔比计的整体组成由式(R1 (1-x-y)LaxCey)u(Fe(1-z)Coz)(100-u-w-v)BwM1 v表示。在该式中，R1以及La和Ce的合计为u摩尔份，Fe和Co的合计为(100-u-w-v)摩尔份，B为w摩尔份，且M1为v摩尔份。因此，它们的合计为u摩尔份+(100-u-w-v)摩尔份+w摩尔份+v摩尔份＝100摩尔份。
在上式中，R1 (1-x-y)LaxCey是指相对于R1以及La和Ce的合计，以摩尔比计，存在(1-x-y)的R1，存在x的La，存在y的Ce。同样，在上式中，Fe(1-z)Coz是指相对于Fe和Co的合计，以摩尔比计，存在(1-z)的Fe，存在z的Co。
上式中，R1为选自Nd、Pr、Gd、Tb、Dy和Ho中的一种以上的元素。Nd为钕，Pr为镨，Gd为钆，Tb为铽，Dy为镝且Ho为钬。Fe为铁。Co为钴。B为硼。M1为选自Ga、Al、Cu、Au、Ag、Zn、In和Mn中的一种以上的元素及不可避免的杂质元素。Ga为镓，Al为铝，Cu为铜，Au为金，Ag为银，Zn为锌，In为铟且Mn为锰。
在本说明书中，除非另有说明，稀土元素由Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu这17种元素组成。其中，除非另有说明，Sc、Y、La和Ce为轻稀土元素。另外，除非另有说明，Pr、Nd、Pm、Sm和Eu为中稀土元素。而且，除非另有说明，Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu为重稀土元素。予以说明，通常，重稀土元素的稀有性高，轻稀土元素的稀有性低。中稀土元素的稀有性在重稀土元素和轻稀土元素之间。予以说明，Sc为钪，Y为钇，La为镧，Ce为铈，Pr为镨，Nd为钕，Pm为钷，Sm为钐，Eu为铕，Gd为钆，Tb为铽，Dy为镝，Ho为钬，Er为铒，Tm为铥，Yb为镱且Lu为镥。
以下说明由上述的式表示的本公开的稀土磁体的构成元素。
<R1>
R1对于本公开的稀土磁体而言为必要成分。如上所述，R1为选自Nd、Pr、Gd、Tb、Dy和Ho中的一种以上的元素。R1为主相(具有R2Fe14B型晶体结构的相(R2Fe14B相))的构成元素。从剩余磁化和矫顽力与价格的平衡的观点出发，R1优选为选自Nd和Pr中的一种以上的元素。在作为R1使Nd和Pr共存的情况下，可以使用钕镨。
<La>
La在本公开的稀土磁体中为必要成分。通过一部分R1被La置换，La在晶界相中的优先分配发生，与之相伴，R1在主相中的优先分配发生。
<Ce>
在本公开的稀土磁体中为任选成分。通过一部分R1被Ce置换，Ce在晶界相中的优先分配发生，与之相伴，R1在主相中的优先分配发生。
<R1和La及Ce的摩尔比>
如上所述，在本公开的稀土磁体中，R1和La及Ce以摩尔比计以(1-x-y):x:y的比例存在。由于(1-x-y)+x+y＝1，因此表示一部分R1被Nd置换，并且任选地一部分R1被Ce置换。
在本公开的稀土磁体中，如上所述，La在晶界相中优先分配，与之相伴，R1在主相中优先分配。如果x为0.05以上，则实用上确认其效果。从该观点出发，x可以为0.07以上、0.10以上或0.12以上。另一方面，如果x为0.25以下，则主相(R2Fe14B相)不会变得不稳定。从该观点出发，x可以为0.23以下、0.20以下或0.15以下。
在本公开的稀土磁体中，在任选地含有Ce的情况下，Ce在晶界相中优先分配，与之相伴，R1在主相中优先分配。与La和Ce在晶界相中优先分配的摩尔数相对应地，R1在主相中优先分配。如上所述，与Ce在晶界相中的优先分配相比，La在晶界相中的优先分配显著。如果提高La的含有比例，则更多的R1在主相中优先分配，其结果，剩余磁化进一步提高。从该观点出发，关于表示Ce的摩尔数相对于La和Ce的合计摩尔数的比例的y/(x+y)，可以为0以上、0.10以上或0.20以上，可以为0.50以下、0.40以下或0.30以下。予以说明，y/(x+y)＝0是指实质上不含有Ce。
<R1和La及Ce的合计含有比例>
在上式中，R1和La及Ce的合计含有比例由u表示，满足13.5≤u≤20.0。予以说明，u的值为相对于本公开的稀土磁体的含有比例，相当于摩尔％(原子％)。
如果u为13.5以上，则不仅α-Fe相不再大量地存在，而且与以往的稀土磁体相比，晶界相的体积率变高(主相的体积率变低)，La在晶界相中的优先分配和与之相伴的R1在主相中的优先分配被促进。从该观点出发，u可以为14.0以上、14.5以上、15.0以上、15.5以上或16.0以上。另一方面，如果u为20.0以下，则晶界相不过剩，由此剩余磁化不过度下降。从该观点出发，u可以为19.0以下、18.0以下或17.0以下。
<B>
B构成图1的主相10(R2Fe14B相)，影响主相10和晶界相20的存在比例(体积率)。
B的含有比例在上式中由w表示。w的值为相对于本公开的稀土磁体的含有比例，相当于摩尔％(原子％)。如果w为10.0以下，则能够得到主相和晶界相适宜地存在的稀土磁体。从该观点出发，w可以为9.0以下、8.0以下、7.0以下或6.0以下。另一方面，如果w为5.0以上，则R2Fe14B相的形成受阻的情形少。从该观点出发，w可以为5.1以上、5.2以上或5.3以上。
<M1>
M1为能够在不损害本公开的稀土磁体的特性的范围内含有的元素。M1可包括不可避免的杂质元素。在本说明书中，所谓不可避免的杂质元素，是指稀土磁体的原材料中包含的杂质元素或在制造工序中混入的杂质元素等、无法避免其含有或为了避免其含有而会招致制造成本的显著上升的杂质元素。在制造工序中混入的杂质元素等根据制造上的原因包含以不对磁特性造成影响的范围而含有的元素。另外，不可避免的杂质元素包含作为R1和La及Ce选择的稀土元素以外，由于上述那样的理由等而不可避免地混入的稀土元素。
作为能够在不损害本公开的稀土磁体及其制造方法的效果的范围内的元素M1，可举出选自Ga、Al、Cu、Au、Ag、Zn、In和Mn中的一种以上的元素。只要这些元素在M1的含量的上限以下存在，则这些元素实质上不影响磁特性。因此，这些元素可与不可避免的杂质元素等同地对待。另外，这些元素以外，也可含有不可避免的杂质元素作为M1。作为M1，优选选自Ga、Al和Cu中的一种以上及不可避免的杂质元素。
上式中，M1的含有比例由v表示。v的值为相对于本公开的稀土磁体的含有比例，相当于摩尔％(原子％)。如果v的值为2.00以下，则不损害本公开的稀土磁体的磁特性。从该观点出发，v可以为1.70以下、1.60以下、1.55以下、1.56以下、1.00以下、0.65以下、0.60以下或0.50以下。
作为M1，由于不能使Ga、Al、Cu、Au、Ag、Zn、In和Mn及不可避免的杂质元素完全没有，因此，即使v的下限为0.05、0.10、0.20、0.30或0.40，实用上也没有问题。
<Fe>
Fe为与R1、La、Ce和B以及后述的Co一起构成主相(R2Fe14B相)的主成分。一部分Fe可以被Co置换。
<Co>
Co为在主相和晶界相中可与Fe置换的元素。在本说明书中，在记载为Fe的情况下，意味着一部分Fe可被Co置换。例如，R2Fe14B相的一部分Fe被Co置换，成为R2(Fe,Co)14B相。
通过一部分Fe被Co置换，R2Fe14B相成为R2(Fe,Co)14B相，本公开的稀土磁体的耐腐蚀性和居里温度提高。在不期望耐腐蚀性和居里温度提高的情况下，也可以不含有Co，Co的含有不是必须的。
<Fe和Co的摩尔比>
本公开的稀土磁体即使在含有Co的情况下，其含量也为少量，因此，主要耐腐蚀性提高。即使较少地含有Co，也确认到耐腐蚀性的提高，在z为0.010以上、0.012以上或0.014以上时，更清楚地确认到耐腐蚀性的提高。另一方面，Co为高价，因此从经济性的观点出发，z可以为0.100以下、0.080以下、0.060以下、0.040以下或0.020以下。
<Fe和Co的合计含有比例>
Fe和Co为目前为止所说明的R1、La、Ce、B和M1的余量(剩余部分)，其合计含有比例由(100-u-w-v)表示。如上所述，u、w和v的值为相对于本公开的稀土磁体的含有比例，因此，(100-u-w-v)相当于摩尔％(原子％)。在使u、w和v为目前为止所说明的范围时，得到如图1所示那样的主相10和晶界相20。
如图1所示，本公开的稀土磁体100具备主相10和晶界相20。以下，对主相10和晶界相20进行说明。
<主相>
主相具有R2Fe14B型晶体结构。R为稀土元素。采用R2Fe14B“型”的原因在于，在主相中(晶体结构中)，可以以置换型和/或侵入型包含R、Fe和B以外的元素。例如，在本公开的稀土磁体中，在主相中，一部分Fe被Co置换。Co也可以以侵入型存在于主相中。而且，在本公开的稀土磁体中，进一步地，在主相中，R、Fe、Co和B的任一者元素的一部分可以被M1置换。或者，例如，M1可以以侵入型存在于主相中。以下，对主相的平均粒径和主相的体积率进行说明。
<主相的平均粒径>
本公开的稀土磁体的主相的平均粒径为1.0～20.0μm。本公开的稀土磁体通过无压烧结得到。如果主相的平均粒径为1.0μm以上，则能够在无压烧结时抑制主相粗化。另外，如果在磁性粉末的制造时以主相的平均粒径成为1.0μm以上那样的速度将熔融金属冷却，则能够期待在主相的生成时确保La在晶界相中的优先分配和与之相伴的Nd等在主相中的优先分配所需的时间。从该观点出发，主相的平均粒径可以为2.0μm以上、3.0μm以上、4.0μm以上、5.0μm以上、5.5μm以上或6.0μm以上。另一方面，如果主相的平均粒径为20.0μm以下，则能够抑制剩余磁化和矫顽力的下降。从该观点出发，主相的平均粒径可以为15.0μm以下、10.0μm以下、8.0μm以下、7.7μm以下、7.5μm以下、7.0μm以下、6.5μm以下或6.2μm以下。
“平均粒径”如下那样地测定。在扫描型电子显微镜图像或透射型电子显微镜图像中，规定从易磁化轴的垂直方向观察到的一定区域，相对于存在于该一定区域内的主相在与易磁化轴垂直的方向上划出多条线，从在主相的粒子内相交的点与点的距离算出主相的尺寸(长度)(切断法)。在主相的断面接近圆的情况下，以投影面积当量直径换算。在主相的断面接近长方形的情况下，以近似长方体换算。如此得到的尺寸(长度)的分布(粒度分布)的D50的值为平均粒径。
<主相的体积率>
本公开的稀土磁体的主相的体积率为80.0～90.0％。在主相的体积率低的情况下，与La和Ce在晶界相中的优先分配相伴的、R1在主相中的优先分配被促进，主相的饱和磁化提高，但有助于磁化的呈现的主相的分量减少。另一方面，在主相的体积率高的情况下，与La和Ce在晶界相中的优先分配相伴的、R1在主相中的优先分配难以发生，主相的饱和磁化难以提高，但有助于磁化的呈现的主相的分量增加。据此，如果主相的体积率为80.0以上，则由于与La和Ce在晶界相中的优先分配相伴的、R1在主相中的优先分配，主相中的R1的存在比例变高所引起的剩余磁化的提高超过与主相的体积率变低所引起的剩余磁化的下降。从该观点出发，主相的体积率可以为81.0％以上、82.0％以上或83.0％以上。另一方面，如果主相的体积率为90.0％以下，则La和Ce在晶界相中的优先分配以及R1在主相中的优先分配被促进。从该观点出发，主相的体积率可以为89.0％以下、88.0％以下、87.0％以下或86.6％以下。
主相的体积率使用高频感应耦合等离子体发光分光分析法(ICP-AES：Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy)测定稀土磁体的整体组成，从其测定值假设稀土磁体分相为主相(R2Fe14B相)和富R相而算出主相的体积率。
<晶界相>
如图1所示，本公开的稀土磁体100具备主相10和存在于主相10的周围的晶界相20。如上所述，主相10包含具有R2Fe14B型晶体结构的磁性相(R2Fe14B相)。另一方面，晶界相20包含具有R2Fe14B型以外的晶体结构的相以及晶体结构不清楚的相。所谓“不清楚的相”，不受理论约束，是指其相的至少一部分具有不完整的晶体结构、它们无序地存在的相(状态)。在晶界相20中存在的相中，具有R2Fe14B型以外的晶体结构的相以及晶体结构不清楚的相的任一者的R的存在比例均高于具有R2Fe14B型晶体结构的相。据此，如上所述，有时也将晶界相20称作“富R相”。
<(晶界相中的La的存在比例)/(主相中的La的存在比例)>
在本公开的稀土磁体中，La优先分配于晶界相，与之相伴，R1优先分配于主相。La优先分配于晶界相程度可用(晶界相中的La的存在比例)/(主相中的La的存在比例)来评价。晶界相中的La的存在比例是晶界相中的La的摩尔数相对于晶界相中的全部稀土元素的摩尔数之比。主相中的La的存在比例是主相中的La的摩尔数相对于主相中的全部稀土元素的摩尔数之比。予以说明，主相和晶界相中的包含La的各元素的摩尔数可使用SEM-EDX(Scanning Electron Microscope/Energy Dispersive X-ray)进行分析来求出。
如果(晶界相中的La的存在比例)/(主相中的La的存在比例)超过1.30，则由于与La在晶界相中的优先分配相伴的、R1在主相中的优先分配，主相中的R1的存在比例变高所引起的剩余磁化的提高超过与主相的体积率变低所引起的剩余磁化的下降。从该观点出发，(晶界相中的La的存在比例)/(主相中的La的存在比例)可以为1.33以上、1.50以上、1.55以上、1.56以上、1.60以上、1.70以上、1.75以上、1.80以上或2.00以上。(晶界相中的La的存在比例)/(主相中的La的存在比例)的上限没有特别限制，大概3.00～4.00为上限。
即使在与Ce在晶界相中的优先分配相伴的、R1在主相中的优先分配中，主相中的R1的存在比例也变高，有助于剩余磁化的提高。与Ce在晶界相中的优先分配相伴的、R1在主相中的优先分配相比，与La在晶界相中的优先分配相伴的、R1在主相中的优先分配充分地大，因此可以以(晶界相中的La的存在比例)/(主相中的La的存在比例)代表。
《制造方法》
接着，对本公开的稀土磁体的制造方法进行说明。
本公开的稀土磁体的制造方法包括熔融金属准备、熔融金属冷却、粉碎和无压烧结各工序。以下，对各个工序进行说明。
<熔融金属准备工序>
准备具有以摩尔比的式(R1 (1-x-y)LaxCey)u(Fe(1-z)Coz)(100-u-w-v)BwM1 v表示的组成的熔融金属。该式中，关于R1、La、Ce、Fe、Co、B和M1以及x、y、z、u、w和v，为“《稀土磁体》”中所说明的那样。关于在后续的工序中会耗损的元素，可以预估其耗损量。
<熔融金属冷却>
将具有上述组成的熔融金属以1～×104℃/秒的速度冷却。通过以这样的速度冷却，得到具有平均粒径为1～20μm的主相的磁性合金。从得到平均粒径为1μm以上的主相的观点出发，可以将熔融金属以5×103℃/秒以下、103℃/秒以下、5℃×102℃/秒以下的速度冷却。另一方面，从得到平均粒径为20μm以下的主相的观点出发，可以将熔融金属以5℃/秒以上、10℃/秒以上或102℃/秒以上的速度冷却。另外，主相为具有R2Fe14B型晶体结构的相，晶界相存在于主相的周围。那么，通过将熔融金属以上述的范围的速度冷却，在磁性合金的制造中、即在形成主相(R2Fe14B相)时，可期待La和Ce在晶界相中优先分配。从La和Ce在晶界相中的优先分配的观点出发，关于熔融金属的冷却速度，优选为5×103℃/秒以下，更优选为103℃/秒以下，更进一步优选为5℃×102℃/秒以下。
只要能够将熔融金属以上述的速度冷却，则其方法就没有特别限制，典型地可举出电弧熔融法、使用书型铸模的方法和带坯连铸法(strip casting method)等。从能够稳定地得到上述的速度、并且能够连续地冷却大量的熔融金属的观点出发，优选带坯连铸法。从进一步促进La和Ce在晶界相中的优先分配的观点出发，优选电弧熔融法。
电弧熔融法是将原材料装入容器、典型地为坩埚的内部，在容器或坩埚中将原材料电弧熔融，得到熔融金属。其后，停止电弧放电，在容器或坩埚中将熔融金属冷却，得到铸块状的磁性合金。
书型铸模是具有平板状空泡(cavity)的铸造用模具。空泡的厚度可以以得到上述的冷却速度的方式适当确定。空泡的厚度例如可以为0.5mm以上、1mm以上、2mm以上、3mm以上、4mm以上或5mm以上，可以为20mm以下、15mm以下、10mm以下、9mm以下、8mm以下、7mm以下或6mm以下。
接着，对于带坯连铸法，使用附图进行说明。图4为示意性地示出在带坯连铸法中使用的冷却装置的说明图。
冷却装置70具备熔融炉71、中间包(タンディッシュ)73和冷却辊74。在熔融炉71中原材料熔融，准备具有上述组成的熔融金属72。熔融金属72以一定的供给量供给至中间包73。供给至中间包73的熔融金属72从中间包73的端部通过自重供给至冷却辊74。
中间包73由陶瓷等构成，临时地存储从熔融炉71以规定的流量连续地供给的熔融金属72，能够对熔融金属72向冷却辊74的流动进行整流。另外，中间包73还具有调整即将到达冷却辊74之前的熔融金属72的温度的功能。
冷却辊74由铜或铬等导热性高的材料形成，冷却辊74的表面施予镀铬等以防止与高温的熔融金属的侵蚀(浸蚀)。冷却辊74能够通过未图示的驱动装置以规定的旋转速度在箭头方向上旋转。
为了得到上述的冷却速度，冷却辊74的周速(圆周速度)可以为0.5m/s以上、1.0m/s以上或1.5m/s以上，可以为5.0m/s以下、4.5m/s以下、4.0m/s以下、3.5m/s以下、3.0m/s以下、2.5m/s以下或2.0m/s以下。
从中间包73的端部向冷却辊74供应时的熔融金属的温度可以为1350℃以上、1400℃以上或1450℃以上，可以为1600℃以下、1550℃以下或1500℃以下。
在冷却辊74的外周上冷却并凝固的熔融金属72成为磁性合金75，从冷却辊74剥离，用回收装置(未图示)回收。磁性合金75的形态典型为薄带或薄片。
在任一的熔融金属的冷却方法中，为了防止熔融金属的氧化等，原材料的熔融和熔融金属的冷却优选在非活性气体气氛中进行。非活性气体气氛包括氮气气氛。
<粉碎>
将上述那样得到的磁性合金粉碎，得到磁性粉末。粉碎的方法没有特别限定，例如可举出如下方法等：将磁性粉末粗粉碎后，用喷射磨机和/或切磨机等进一步进行粉碎。作为粗粉碎的方法，例如可举出使用锤磨的方法和将磁性合金氢脆化粉碎的方法等。可以组合这些方法。
粉碎后的磁性粉末的粒径只要能够将磁性粉末烧结就没有特别限定，优选在磁性粉末的一个粒子中存在一个主相。磁性粉末的粒径例如以D50计，可以为1μm以上、5μm以上或10μm以上，可以为3000μm以下、2000μm以下、1000μm以下、900μm以下、800μm以下、700μm以下、600μm以下、500μm以下、400μm以下、300μm以下、200μm以下、100μm以下、50μm以下、40μm以下、30μm以下、20μm以下或15μm以下。为了使得在磁性粉末的一个粒子中存在一个主相，优选磁性粉末的粒径例如以D50计，为1μm以上、5μm以上或10μm以上，并且为20μm以下、15μm以下或12μm以下。通过这样设定，烧结性提高。
<均质化热处理>
任选地，为了使粉碎前的磁性合金均质化，可对铸块进行热处理(以下，有时将这样的热处理称作“均质化热处理”)。由此，磁性合金粉碎后的磁性粉末的各例子的组成变得实质上均匀。
均质化热处理的温度例如可以为1000℃以上、1050℃以上或1100℃以上，以为1300℃以下、1250℃以下、1200℃以下或1150℃以下。均质化热处理时间例如可以为6小时以上、12小时以上、18小时以上或24小时以上，可以为48小时以下、42小时以下、36小时以下或30小时以下。
为了抑制磁性合金的氧化，均质化热处理优选在非活性气体气氛中进行。非活性气体气氛包括氮气气氛。
<无压烧结>
将磁性粉末无压烧结，得到烧结体。与加压烧结相比，在无压烧结中，在不赋予加压力的条件下，将磁性粉末在高温下长时间地烧结以提高烧结体的密度。
烧结温度例如可以为900℃以上、950℃以上、1000℃以上、1020℃以上、1030℃以上、1040℃以上、1050℃以上、1060℃以上或1070℃以上，可以为1100℃以下、1090℃以下或1080℃以下。烧结时间例如可以为1小时以上、2小时以上、3小时以上或4小时以上，可以为24小时以下、18小时以下、12小时以下或6小时以下。为了抑制烧结中的磁性粉末的氧化，烧结气氛优选为非活性气氛。非活性气体气氛包括氮气气氛。
为了促进La和Ce在晶界相中优先分配、与之相伴R1在主相中优先分配，优选在无压烧结中，不仅晶界相，而且主相的表面附近也成为液相。因此，烧结温度优选为1040℃以上、1050℃以上、1060℃以上或1070℃以上并且1100℃以下、1090℃以下或1080℃以下。
为了促进La和Ce在晶界相中优先分配、与之相伴R1在主相中优先分配，优选将成为了液相的部分缓慢冷却。因此，无压烧结后的烧结体优选以1℃/分钟以下、0.5℃/分钟以下、0.1℃/分钟以下、0.05℃/分钟以下或0.01℃/分钟以下冷却。无压烧结后的烧结体的冷却速度的下限没有特别限制，从生产率的观点出发，冷却速度的下限大概为0.001～0.005℃/分钟。
<磁场中压粉>
为了提高烧结体的密度，任选地，可在烧结前预先将磁性粉末压粉，将其压粉体(压坯)烧结。压粉时的成型压力例如为50MPa以上、100MPa以上、200MPa以上或300MPa以上，可以为1000MPa以下、800MPa以下或600MPa以下。为了对烧结体赋予各向异性，可以对磁性粉末一边施加磁场一边压粉。施加的磁场可以为0.1T以上、0.5T以上、1.0T以上、1.5T以上或2.0T以上，可以为10.0T以下、8.0T以下、6.0T以下或4.0T以下。
<热处理>
任选地，可将烧结体在规定的条件下热处理(以下，有时将这样的热处理称作“特定热处理”)。通过特定热处理，能够使主相与晶界相的接触面为小平面(facet)界面从而提高矫顽力、特别是高温下的矫顽力。
特定热处理的条件例如将烧结体在850～1000℃保持50～300分钟后，以0.1～5.0℃/分钟的速度冷却至450～700℃。作为特定热处理，在上述的热处理后，可以进一步在450～650℃保持30～180分钟，以10～2000℃/分钟的速度冷却至室温。即，可以以两阶段进行热处理。
为了抑制特定热处理中的烧结体的氧化，特定热处理气氛优选为非活性气体气氛。非活性气体气氛包括氮气气氛。
<变形>
除了目前为止所说明的以外，本公开的稀土磁体及其制造方法也能够在专利权利要求书记载的内容的范围内加以各种变形。例如，可将本公开的稀土磁体作为前体，使改性材料扩散渗透至该前体，提高矫顽力。作为改性材料的扩散渗透方法，可采用公知的方法。
作为改性材料的扩散渗透方法，例如可举出如下等：将前体暴露于Nd等规定的稀土元素的气体气氛中的气相法、使Nd等规定的稀土元素的氟化物与前体接触进行加热的固相法、以及使Nd等规定的稀土元素与Cu等过渡金属的低熔点合金的熔液接触前体的液相法。可将它们组合。作为Nd等稀土元素，典型地可举出选自Nd、Pr、Gd、Tb、Dy和Ho中的一种以上的元素。作为Cu等过渡金属元素，典型地可举出选自Cu、Al、Co和Fe中的一种以上的元素。
上述低熔点合金的组成例如由摩尔比的式R’(1-s)M’s(其中s为0.05～0.40)表示。R’例如可以为上述的Nd等稀土元素。M’例如可以为上述的Cu等过渡金属元素，M’可以包含不可避免的杂质元素。所谓不可避免的杂质元素，是指原材料中包含的杂质元素或在制造工序中混入的杂质元素等、无法避免其含有或为了避免其含有而会招致制造成本的显著上升的杂质元素。在制造工序中混入的杂质元素等根据制造上的原因包含以不对磁特性造成影响的范围而含有的元素。另外，不可避免的杂质元素包含作为R’选择的稀土元素以外，由于上述那样的理由等而不可避免地混入的稀土元素。
将本公开的稀土磁体作为前体、向该前体扩散具有由上述的摩尔比的式R’(1-s)M’s表示的组成的改性材料后的稀土磁体的整体组成可由(R1 (1-x-y)LaxCey)u(Fe(1-z)Coz)(100-u-w-v)BwM1 v·R’(1-s)M’s表示。
以下，通过实施例和比较例进一步具体地说明本公开的稀土磁体及其制造方法。予以说明，本公开的稀土磁体及其制造方法不受限于以下的实施例中使用的条件。
《试样的准备》
按照以下顺序，准备了实施例1～5和比较例1～6的试样。
以成为表1所示的组成的方式将原材料电弧熔融，凝固，得到磁性合金。熔融金属的冷却速度为50℃/秒。将该磁性合金在1100℃均质化热处理24小时。
将均质化热处理后的磁性合金用表1所示的方法粉碎，得到磁性粉末。然后，将磁性粉末在1.0T的磁场中压粉，得到压粉体(压坯)。压粉时的压力为100MPa。
将压粉体在表1所示的条件下无压烧结。烧结结束后的烧结体以表1所示的速度冷却，制得了各试样。
《评价》
使用振动试样型磁力计(VSM：Vibrating Sample Magnetometer)，在27℃测定了各试样的磁特性。
对各试样进行SEM(Scanning Electron Microscope)观察，求出主相的平均粒径。另外，对于各试样，以“《稀土磁体》”中所说明的方法，测定了主相的体积率。而且，对于各试样，使用SEM-EDX(Scanning Electron Microscope/Energy Dispersive X-ray)分析主相和晶界相的各自中R1以及La和Ce的摩尔比，算出(晶界相中的La的存在比例)/(主相中的La的存在比例)。
将结果示于表1-1和表1-2以及图5和图6。表1-1和表1-2中一并记载了由本公开的稀土磁体的整体组成预测的各试样的剩余磁化(预测剩余磁化)。另外，在表1中，关于各试样，一并记载了预测剩余磁化与测定剩余磁化之差、即增益。图5关于实施例2和比较例3～5的试样，示出主相的体积率与测定剩余磁化及增益的关系。图6关于实施例2的试样，示出电子束图像及关于La、Nd和Fe的面分析结果。
【表1-1】
Figure BDA0003321076000000231
【表1-2】
Figure BDA0003321076000000241
根据表1-1和表1-2，可理解实施例的试样均是主相的体积率在规定的范围内并且满足(晶界相中的La的存在比例)/(主相中的La的存在比例)＞1.30。而且，根据图5以及表1-1和表1-2，可理解在实施例的试样中，均是不仅增益成为0.003T以上，而且测定剩余磁化成为1.26T以上，与R1(Nd和Pr)的一部分未被轻稀土元素置换的比较例1的试样的剩余磁化1.333T相比，能够极力抑制剩余磁化的下降。另外，根据图6，可理解在实施例2的试样中，晶界相中La的存在比例高于主相中La的存在比例。
根据以上结果，能够确认本公开的稀土磁体及其制造方法的效果。

Claims (8)

1.稀土磁体，其具备主相和存在于上述主相周围的晶界相，以摩尔比计的整体组成由式(R1 (1-x-y)LaxCey)u(Fe(1-z)Coz)(100-u-w-v)BwM1 v表示，其中R1为选自Nd、Pr、Gd、Tb、Dy和Ho中的一种以上的元素，M1为选自Ga、Al、Cu、Au、Ag、Zn、In和Mn中的一种以上的元素及不可避免的杂质元素，并且0.05≤x≤0.25，0≤y/(x+y)≤0.50，13.5≤u≤20.0，0≤z≤0.100，5.0≤w≤10.0且0≤v≤2.00，
上述主相具有R2Fe14B型晶体结构，其中R为稀土元素，
上述主相的平均粒径为1.0～20.0μm，
上述主相的体积率为80.0～90.0％，并且
关于上述主相和上述晶界相，满足(上述晶界相中的La的存在比例)/(上述主相中的La的存在比例)＞1.30。
2.根据权利要求1所述的稀土磁体，其中，上述R1为选自Nd和Pr中的一种以上的元素，并且上述M1为选自Ga、Al和Cu中的一种以上的元素及不可避免的杂质元素。
3.根据权利要求1或2所述的稀土磁体，其中，上述主相的体积率为80.0～86.6％。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的稀土磁体，其中，关于上述主相和上述晶界相，满足(上述晶界相中的La的存在比例)/(上述主相中的La的存在比例)≥1.56。
5.稀土磁体的制造方法，其为权利要求1所述的稀土磁体的制造方法，包括：
准备熔融金属，该熔融金属具有以摩尔比的式(R1 (1-x-y)LaxCey)u(Fe(1-z)Coz)(100-u-w-v)BwM1 v表示的组成，其中R1为选自Nd、Pr、Gd、Tb、Dy和Ho中的一种以上的元素，M1为选自Ga、Al、Cu、Au、Ag、Zn、In和Mn中的一种以上的元素及不可避免的杂质元素，并且0.05≤x≤0.25，0≤y/(x+y)≤0.50，13.5≤u≤20.0，0≤z≤0.100，5.0≤w≤10.0且0≤v≤2.00，
将上述熔融金属以1～104℃/秒的速度冷却，得到磁性合金，
将上述磁性合金粉碎，得到磁性粉末，和
对上述磁性粉末进行无压烧结，得到烧结体。
6.根据权利要求5所述的稀土磁体的制造方法，其中，对上述磁性粉末在900～1100℃进行无压烧结。
7.根据权利要求5或6所述的稀土磁体的制造方法，其中，将上述无压烧结后的烧结体以1℃/分钟以下的速度冷却。
8.根据权利要求5～7中的任一项所述的稀土磁体的制造方法，其中，上述R1为选自Nd和Pr中的一种以上的元素，并且上述M1为选自Ga、Al和Cu中的一种以上的元素及不可避免的杂质元素。
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