CN107527699A - R‑Fe‑B烧结磁体及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及R‑Fe‑B烧结磁体及制备方法。提供了一种R‑Fe‑B基烧结磁体，其基本上由R、M1、M2、硼及余量的Fe构成，其中，R是稀土元素中的至少两种且必须包含Nd和Pr，M1是选自Si、Al、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb和Bi中的至少两种元素，M2是选自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中的至少一种元素，且烧结磁体包含金属间化合物R2(Fe,(Co))14B作为主相。磁体包含含有A相和B相的R‑Fe(Co)‑M1相作为晶界相，该A相是具有至少10nm的晶粒尺寸的微晶的结晶质，在晶界三叉点处形成，是无定形的和/或具有小于10nm的晶粒尺寸的微晶的纳米晶，在晶间晶界处和任选的晶界三叉点处形成。

Description

R-Fe-B烧结磁体及制备方法
技术领域
本发明涉及在升高的温度下具有高矫顽力的R-Fe-B基烧结磁体及其制备方法。
背景技术
当将Nd-Fe-B烧结磁体(以下称作Nd磁体)视作节能和性能改进所必需的功能材料时，其应用范围和生产量正在每年扩大。由于设想汽车应用在热环境中使用，因此结合在混合动力汽车和电动汽车中的驱动电动机和动力转向电动机中的Nd磁体必须在升高的温度下具有高矫顽力和高剩余磁化。然而，Nd磁体趋于在升高的温度下经历矫顽力的显著下降。那么，为了确保在使用温度下可接受的矫顽力，需要将在室温下的矫顽力预先设置得足够高。
作为提高Nd磁体的矫顽力的手段，有效的是用Dy或Tb置换作为主相的Nd2Fe14B化合物中的部分Nd。对于这些元素，储备短缺，经得起商业运作的矿区是有限的，且包含地缘政治风险。这些因素意味着价格不稳定或大幅波动的风险。在该背景下，为了给适于高温使用的R-Fe-B磁体找到更广的市场，需要一种能在提高矫顽力的同时使Dy和Tb的含量最小化的新方法或磁体组合物。
从这一观点出发，已提出了多种方法。专利文件1公开了一种R-Fe-B基烧结磁体，其基本上由如下组分构成：12-17at％的R(其中R代表钇和稀土元素中的至少两种，且必须包含Nd和Pr)、0.1-3at％的Si、5-5.9at％的硼、0-10at％的Co及余量的Fe(条件是至多3at％的Fe可以被选自Al、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pt、Au、Hg、Pb和Bi中的至少一种元素置换)；包含金属间化合物R2(Fe,(Co),Si)14B作为主相，且呈现出至少10kOe的矫顽力。此外，该磁体没有富硼相，且包含基于全部磁体的至少1vol％的、基本上由25-35at％的R、2-8at％的Si、至多8at％的Co及余量的Fe构成的R-Fe(Co)-Si晶界相。在烧结或烧结后的热处理之后，至少在从700℃至500℃的温度范围内以0.1至5℃/min的速度冷却该烧结磁体，或者以包括在冷却途中在一定温度保持至少30分钟的多个阶段来冷却该烧结磁体，由此生成R-Fe(Co)-Si晶界相。
专利文件2公开了一种具有低硼含量的Nd-Fe-B合金。通过烧结该合金并将该烧结产物冷却至低于300℃来制备烧结磁体。冷却至800℃的步骤处于ΔT1/Δtl<5K/min的平均冷却速率。
专利文件3公开了一种包括R2Fe14B的主相和一些晶界相的R-T-B磁体。晶界相的一种是包含比主相多的R的富R相，且晶界相的另一种是具有比主相更低的稀土浓度和更高的过渡金属浓度的富过渡金属相。通过在800至1,200℃下烧结并在400至800℃下热处理来制备该R-T-B稀土烧结磁体。
专利文件4公开了一种R-T-B稀土烧结磁体，其包含晶界相，该晶界相包含具有稀土元素总原子浓度的至少70at％的富R相和具有稀土元素总原子浓度的25至35at％的铁磁性富过渡金属相，其中富过渡金属相的面积比例是晶界相的至少40％。烧结磁体通过以下步骤制备：将合金材料成形为压坯，在800至1,200℃下烧结该压坯，并进行多个热处理，即，在650至900℃进行加热、冷却至200℃以下的第一热处理，和在450至600℃进行加热的第二热处理。
专利文件5公开了一种R-T-B稀土烧结磁体，其包含R2Fe14B的主相和含有比主相更多的R的晶界相，其中R2Fe14B的主相具有平行于c轴的易磁化轴，主相的晶粒是在垂直于c轴的方向上延长的椭圆形形状，且晶界相包含具有稀土元素总原子浓度的至少70at％的富R相和具有稀土元素总原子浓度的25至35at％的富过渡金属相。还描述了在800至1,200℃下的烧结以及随后在400至800℃下、在氩气氛中的热处理。
专利文件6公开了一种稀土磁体，其包含R2T14B晶粒的主相和在两个相邻的R2T14B主相晶粒之间的晶间晶界相(粒间粒界相)，其中该晶间晶界相具有5nm至500nm的厚度且由具有与铁磁性不同的磁性的相组成。该晶间晶界相由含有元素T但不变成铁磁性的化合物形成。因此，该晶间晶界相含有过渡金属元素和元素M，例如Al、Ge、Si、Sn或Ga。通过向该稀土磁体进一步加入Cu，可均匀地且广泛地形成具有La6Co11Ga3型晶体结构的晶相作为晶间晶界相，并且可在La6Co11Ga3-型晶间晶界相和R2T14B主相晶粒之间的界面处形成薄R-Cu层。由此，可钝化主相的界面，可抑制由晶格失配引起的应变的产生，并且可抑制产生反向磁畴的核。制备该磁体的方法包括烧结、在500至900℃的温度下的热处理、以及至少100℃/min、特别是至少300℃/min的冷却速率的冷却。
专利文件7和8公开了R-T-B烧结磁体，其包含Nd2Fe14B化合物的主相、以及在两个主相晶粒之间、具有5至30nm的厚度、并且具有由三个以上的主相晶粒包围的晶界三叉点(grain boundary triple junction)的晶间晶界相。
引用列表
专利文件1：JP 3997413(US 7090730，EP 1420418)
专利文件2：JP-A 2003-510467(EP 1214720)
专利文件3：JP 5572673(US 20140132377)
专利文件4：JP-A 2014-132628
专利文件5：JP-A 2014-146788(US 20140191831)
专利文件6：JP-A 2014-209546(US 20140290803)
专利文件7：WO 2014/157448
专利文件8：WO 2014/157451
发明内容
在如上所述的情况下，存在对于尽管是最小或零含量的Dy、Tb和Ho，但即使在升高的温度下也呈现出高矫顽力的R-Fe-B基烧结磁体的需求。
本发明的目的是提供一种即使在升高的温度下也呈现出高矫顽力的新的R-Fe-B基烧结磁体及其制备方法。
发明人已发现，以下限定的R-Fe-B烧结磁体即使在升高的温度下也呈现出高矫顽力；且可通过以下限定的方法来制备所期望的磁体。
在一个方面，本发明提供了一种基本上由以下构成的组成的R-Fe-B基烧结磁体：12至17at％的R、0.1至3at％的M1、0.05至0.5at％的M2、4.5+2×m至5.9+2×m at％的硼、至多10at％的Co、至多0.5at％的碳、至多1.5at％的氧、至多0.5at％的氮及余量的Fe；其中，R是钇和稀土元素中的至少两种且必须包含Nd和Pr，M1是选自Si、Al、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb和Bi中的至少两种元素，M2是选自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中的至少一种元素，m是M2的at％；并且该磁体含有金属间化合物R2(Fe,(Co))14B作为主相。该磁体包含基本上由25至35at％的R、2至8at％的M1、至多8at％的Co及余量的Fe构成的R-Fe(Co)-M1相作为晶界相。R-Fe(Co)-M1相包含A相和B相，A相是具有至少10nm的晶粒尺寸的微晶的结晶质，形成于晶界三叉点处；B相是无定形的和/或具有小于10nm的晶粒尺寸的微晶的纳米晶，形成于晶间晶界处或形成于晶间晶界处和晶界三叉点处，B相具有与A相不同的组成。
在优选的实施方案中，Dy、Tb和Ho的总含量是R总量的至多5at％。
优选地，在A相中，M1由20至80at％的选自Si、Ge、In、Sn和Pb中的至少一种元素及余量的选自Al、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Pd、Ag、Cd、Sb、Pt、Au、Hg和Bi中的至少一种元素构成。
优选地，在B相中，M1由多于80at％的选自Si、Al、Ga、Ag和Cu中的至少一种元素及余量的选自Mn、Ni、Zn、Ge、Pd、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb和Bi中的至少一种元素构成。
在优选的实施方案中，包含含有A相和B相的R-Fe(Co)-M1相的晶界相这样分布，使得在晶间晶界处和晶界三叉点处包围各个主相的晶粒。更优选地，介于两个相邻的主相的晶粒之间的晶界相的最窄部分具有至少50nm的平均厚度。
在另一方面，本发明提供了一种用于制备如上所限定的R-Fe-B基烧结磁体的方法，包括步骤：
提供具有预定组成的合金细粉，
在施加的磁场中将合金细粉压制成形为压坯，
在900至1,250℃的温度下将压坯烧结成烧结体，
高温时效处理，包括将烧结体冷却至400℃以下的温度，在700至1,000℃的范围且不高于A相的包晶点的温度下加热烧结体，并以5至100℃/min的速率再次冷却至400℃以下的温度；或者高温时效处理，包括降低、保持或升高烧结体的温度，由此在700至1,000℃的范围且不高于A相的包晶点的温度下加热烧结体，并以5至100℃/min的速率冷却至400℃以下的温度，以及
低温时效处理，包括在高温时效处理之后，在400至600℃范围的温度下加热烧结体，并冷却至200℃以下的温度。
优选地，在高温时效处理期间在晶界三叉点处形成A相，并且在低温时效处理期间，在晶间晶界处或在晶间晶界处和晶界三叉点处形成B相。
发明的有益效果
本发明的R-Fe-B基烧结磁体即使在升高的温度下也呈现出高矫顽力。这赋予了作为待被设置在温度服役设备(temperature service equipment)中的稀土永磁体的高性能。
值得注意的是，室温通常简写作RT。
附图说明
图1是显示了实施例1至4和比较例1至4的磁体在RT和140℃下的矫顽力值的图。
图2是实施例1中高温时效处理后的磁体的横截面的电子显微照片。
图3是实施例1中低温时效处理后的磁体的横截面的电子显微照片。
图4是比较例1中高温时效处理后的磁体的横截面的电子显微照片。
具体实施方式
首先，描述了R-Fe-B基烧结磁体的组成。该磁体具有基本上由12至17at％的R、0.1至3at％的M1、0.05至0.5at％的M2、4.5+2×m至5.9+2×m at％的B(硼)(其中m是M2的at％)、至多10at％的Co(钴)、至多0.5at％的C(碳)、至多1.5at％的O(氧)、至多0.5的N(氮)及余量的Fe(铁)和偶存杂质构成的组成(以原子百分比表示)。
此处，R是钇和稀土元素中的至少两种，且必须包含钕(Nd)和镨(Pr)。除Nd和Pr之外的优选的稀土元素包括La、Ce、Gd、Tb、Dy和Ho。基于除偶存杂质之外的总磁体组成，R的含量为12至17at％，优选至少为13at％且至多16at％。如果R的含量小于12at％，则磁体具有急剧降低的矫顽力。如果R的含量超过17at％，则磁体具有低剩余磁化(剩余磁通密度)Br。优选地，必要元素Nd和Pr的总量占总R中的80至100at％。R可以包含或可以不包含Dy、Tb和Ho。当R包含Dy、Tb和/或Ho时，基于总R的量，Dy、Tb和Ho的总含量优选为至多5at％，更优选为至多4at％，甚至更优选为至多2at％，且最优选为至多1.5at％。
M1是选自Si、Al、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb和Bi中的至少两种元素。M1是形成后述的R-Fe(Co)-M1相的必要元素。预定含量的M1的包含确保形成R-Fe(Co)-M1相。当未加入M1元素时、或当仅加入一种M1元素时，不以结晶性不同的两种以上的相的组合的形式形成R-Fe(Co)-M1相，导致得不到所期望的磁性特性。出于该原因，M1应由两种以上的元素构成。基于除偶存杂质之外的总磁体组成，M1的含量为0.1至3at％，优选为至少0.5at％且至多2.5at％。如果M1的含量小于0.1at％，则存在于晶界相中的R-Fe(Co)-M1相的比例过低，不足以改进矫顽力。如果M1的含量多于3at％，则磁体具有差的矩形比和低剩余磁化(Br)。
M2是选自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中的至少一种元素。出于在烧结期间抑制异常晶粒的生长的目的而加入能在晶界中形成稳定硼化物的M2。基于除偶存杂质之外的总磁体组成，M2的含量是0.05至0.5at％。M2的加入使得在磁体制备期间能在相对高的温度下烧结，从而改进矩形比和磁性特性。
基于除偶存杂质之外的总磁体组成，硼(B)的含量为(4.5+2×m)至(5.9+2×m)at％，优选为至少(4.6+2×m)at％且至多(5.7+2×m)at％，其中m是M2的含量(at％)。换言之，由于磁体组成中的M2元素的含量在0.05至0.5at％的范围内，因此B含量的范围随着该范围内的M2元素的特定含量而变化。具体地，基于除偶存杂质之外的总磁体组成，B的含量是从4.6at％至6.9at％，更具体地是至少4.7at％且至多6.7at％。特别是，B含量的上限值是关键的。如果B含量超过(5.9+2×m)at％，则在晶界处不形成R-Fe(Co)-M1相，且相反，形成所谓的富B相的R1.1Fe4B4化合物相。如果在磁体中存在该富B相，则无法充分提高磁体的矫顽力。如果B含量小于(4.5+2×m)at％，则主相的体积百分比降低，且磁性特性下降。
钴(Co)是任选的。出于改进居里温度和耐腐蚀性的目的，Co可置换部分Fe。当包含Co时，基于除偶存杂质之外的总磁体组成，Co含量优选为至多10at％，更优选为至多5at％。超过10at％的Co含量因矫顽力的显著损失而不期望。更优选地，基于Fe和Co的总量，Co含量是至多10at％，特别是至多5at％。表达“Fe,(Co)”或“Fe(Co)”用于表示包含钴和不包含钴这两种情况。
氧、碳和氮的含量期望尽可能地低，且更期望为零。然而，这样的元素在磁体制备工艺期间被不可避免引入。基于除偶存杂质之外的总磁体组成，可允许的是至多0.5at％、特别是至多0.4at％的碳含量，至多1.5at％、特别是至多1.2at％的氧含量，和至多0.5at％、特别是至多0.3at％的氮含量。
余量是铁(Fe)。基于除偶存杂质之外的总磁体组成，Fe含量优选为至少70at％，更优选为至少75at％且至多80at％。
可允许的是，磁体基于构成元素和杂质的总重量以至多0.1wt％的量包含其它元素(诸如H、F、Mg、P、S、Cl和Ca)作为偶存杂质。偶存杂质的含量期望尽可能低。
R-Fe-B基烧结磁体具有至多6μm、优选至多5.5μm、且更优选至多5μm、以及至少1.5μm、更优选至少2μm的平均晶粒尺寸。可以通过在细磨期间调节合金粉末的平均粒径来控制烧结体的平均晶粒尺寸。同样地，c轴的取向优选为至少98％，该c轴是R2Fe14B晶粒的易磁化轴。低于98％的取向可能导致剩余磁化(Br)的降低。
优选R-Fe-B基烧结磁体在RT(～23℃)下具有至少11kG(1.1T)、更优选至少11.5kG(1.15T)、且甚至更优选至少12kG(1.2T)的剩余磁化(Br)。
同样地，优选R-Fe-B基烧结磁体在RT(～23℃)下具有至少10kOe(796kA/m)、更优选至少14kOe(1,114kA/m)、且甚至更优选至少16kOe(1,274kA/m)的矫顽力。一般来说，矫顽力温度系数(β)(％/℃)根据式(1)来计算：
β＝(Hcj140-HcjRT)/ΔT/HcjRT×100 (1)，
其中，Hcj140是140℃下的矫顽力,HcjRT是RT下的矫顽力，且ΔT是从RT到140℃的温度差。根据本发明，可得到具有由式(1)计算的矫顽力温度系数的值(β)的R-Fe-B烧结磁体，该值是高于以往的R-Fe-B烧结磁体的由用于从RT下的矫顽力计算温度系数的式(2)来计算的值：
β＝-0.7308+0.0092×(HcjRT) (2)，
其中，HcjRT是RT下的矫顽力，优选比式(2)的值高至少0.005个百分点/℃、更优选高至少0.01个百分点/℃、且甚至更优选高至少0.02个百分点/℃。根据本发明，还可获得140℃下矫顽力(Hcj140)高于由式(3)计算的值的R-Fe-B烧结磁体：
Hcj140＝HcjRT×(1+ΔT×β/100) (3)，
其中，HcjRT是RT下的矫顽力，ΔT是从RT至140℃的温度差，且β是由式(2)计算的温度系数，其优选比式(3)的值高至少100Oe(7.96kA/m)、更优选高至少150Oe(11.9kA/m)、且甚至更优选高至少200Oe(15.9kA/m)。
磁体的组织包含金属间化合物R2(Fe,(Co))14B作为主相和R-Fe(Co)-M1相作为晶界相。注意的是，当R2(Fe,(Co))14B不包含Co时其可包括R2Fe14B，当R2(Fe,(Co))14B包含Co时其可包括R2(Fe,Co)14B，并且当R-Fe(Co)-M1不包含Co时其可包括R-Fe-M1相，当R-Fe(Co)-M1包含Co时其可包括R-FeCo-M1相。晶界相可进一步包含R-M1相(优选具有至少50at％的R含量的R-M1相)、M2硼化物相等，且特别优选在晶界三叉点处包括M2硼化物相。进一步，磁体的组织可包含富R相以及(在磁体制备工艺期间引入的)偶存杂质的化合物的相(诸如R碳化物、R氧化物、R氮化物、R卤化物和R卤氧化物)作为晶界相。优选在至少晶界三叉点处、特别是在所有的晶间晶界和晶界三叉点(全部晶界相)处既不存在R2(Fe,(Co))17相又不存在R1.1(Fe,(Co))4B4相。
当R-Fe(Co)-M1相不包含Co时其由仅含Fe的化合物构成，且当R-Fe(Co)-M1相包含Co时其由含Fe和Co的化合物构成，并被认为作为具有空间群I4/mcm的晶体结构的金属间化合物相，例如，R6(Fe,(Co))13(M1)相，典型是R6(Fe,(Co))13Ga相。R-Fe(Co)-M1晶界相由25至35at％的R、2至8at％的M1、至多8at％(即0at％或从多于0at％至8at％)的Co及余量的Fe构成。可以由分析技术仪(诸如电子探针显微分析(EPMA))来定量该组成。通常认为，由含Fe的R-Fe(Co)金属间化合物(诸如R2Fe17相)与R-M1相(诸如R5(M1)3相(例如，R5Ga3或R5Si3相))的包晶反应生成R-Fe(Co)-M1相。因此，晶界相可包含R-M1相。认为在本发明中，R-Fe(Co)-M1相(诸如R6(Fe,(Co))13Ga或R6(Fe,(Co))13Si相)主要由作为主相的R2(Fe,(Co))14B金属间化合物相和R-M1相(诸如R5(M1)3相(例如R5Ga3或R5Si3相))经由后述的时效处理形成。多种元素可在M1的位点处进行置换。
R-Fe(Co)-M1相的高温稳定性因M1的种类而变化，且形成R-Fe(Co)-M1相的包晶点因M1种类而不同。具体地，M1＝Cu时包晶点是640℃，M1＝Al时包晶点是750℃，M1＝Ga时包晶点是850℃，M1＝Si时包晶点是890℃，M1＝Ge时包晶点是960℃，M1＝In时包晶点是890℃，且M1＝Sn时包晶点是1,080℃。
在R-Fe-B基烧结磁体中，R-Fe(Co)-M1相包含至少两种不同的相，优选至少两种结晶性不同的相，具体而言是A相和B相，其中A相是具有至少10nm的晶粒尺寸的微晶的结晶质，形成于晶界三叉点处；B相是无定形的和/或具有小于10nm的晶粒尺寸的微晶的纳米晶，形成于晶间晶界处或形成于晶间晶界处和晶界三叉点处。在R-Fe-B基烧结磁体中，A相在晶界三叉点处偏析，而B相分布在晶间晶界处但不分布在晶界三叉点处，或者分布在晶间晶界处和晶界三叉点处两者。
A相具有比B相更高的包晶点。A相优选包含选自Si、Ge、In、Sn和Pb中的至少一种元素作为能提供具有相对高的包晶点的相的元素M1。由于A相不仅在升高的温度下是稳定的，而且在宽的温度范围内也是稳定的，因此A相由R-Fe(Co)-M1相的结晶化和包晶反应的同时进行来生成，作为其中形成有具有至少10nm的晶粒尺寸的微晶的晶相。另外，认为如上所述，A相由作为主相的R2(Fe,(Co))14B金属间化合物相和R-M1相的反应来生成。该反应通常在后述的高温时效处理期间发生在主相和晶界相之间的界面处。在该情况下，由于反应开始于具有较大表面自由能的主相晶粒的角部(corners)，因此随着A相的形成的进展，主相的表面改变为具有低表面自由能的形状，且由此，主相的晶粒呈现大体圆形形状。这些圆形主相晶粒不仅对于限制反向磁畴的生成是有效的，而且对于抑制在升高的温度下的矫顽力的降低也是有效的，因为减少了在晶界三叉点附近的局部退磁场。另一方面，当晶界相包含R-M1相(例如未与主相反应的R-M1相)时，通常认为，取决于M1的种类，R-M1相以具有形成了至少10nm的晶粒尺寸的微晶的晶态存在，或以具有形成了小于10nm的晶粒尺寸的微晶的纳米晶态存在，或以无定形态存在，且典型地，R-M1相以具有形成了至少10nm的晶粒尺寸的微晶的晶态存在，或者以具有形成了小于10nm的晶粒尺寸的微晶的纳米晶态和无定形态的混合态存在。
另一方面，B相具有比A相更低的包晶点。因此，B相具有与A相不同的组成。如本文中所采用的，术语“不同的组成”涵盖：其中两相中包含的M1的种类不同(部分不同或者完全不同)的情况，和其中各元素的含量不同的情况(其中两相以不同含量包含相同元素的情况，以及其中在一个相中包含某一特定元素但在其它相中不包含该特定元素的情况)。由于B相因低包晶点的缘故而未充分结晶化，因此B相以无定形相和/或具有小于10nm的晶粒尺寸的微晶的纳米晶相存在，形成于晶间晶界处或形成于晶间晶界处和晶界三叉点处。
在具有比B相更高包晶点的A相和具有比A相更低包晶点的B相的合适的组合中，优选A相包含M1，该M1由至少20at％、特别至少25at％和至多80at％、特别至多75at％的选自Si、Ge、In、Sn和Pb中的至少一种元素和余量的选自Al、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Pd、Ag、Cd、Sb、Pt、Au、Hg和Bi中的至少一种元素构成；且B相包含M1，该M1由多于80at％、特别是至少85at％的选自Si、Al、Ga、Ag和Cu中的至少一种元素和余量的选自Mn、Ni、Zn、Ge、Pd、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb和Bi中的至少一种元素构成。
在R-Fe-B基烧结磁体中，晶界相包含含有A相和B相的R-Fe(Co)-M1相、优选包含该R-Fe(Co)-M1相和R-M1相，并且这些相优选如此分布，使得在晶间晶界处和晶界三叉点处包围各主相的晶粒。更优选地，通过包含含有A相和B相的R-Fe(Co)-M1相、优选包含该R-Fe(Co)-M1相和R-M1相的晶界相，各个主相的晶粒与相邻的主相的晶粒彼此隔离。例如，在关注各个主相的晶粒的情况下，优选为如下结构：主相的晶粒作为核，且晶界相作为壳包覆主相的晶粒(即，类似于所谓核/壳结构的结构)。通过该结构，相邻的主相的晶粒被磁分割(分断)，引起矫顽力的进一步改进。为了确保主相晶粒之间的磁分割，介于两个相邻的主相晶粒之间的晶界相的最窄部分优选具有至少10nm、特别是至少20nm的厚度；且介于两个相邻的主相晶粒之间的晶界相的最窄部分优选具有至少50nm、特别是至少60nm的平均厚度。
当晶界相包含含有A相和B相的R-Fe(Co)-M1相以及R-M1相时，R-M1相包含用于与作为主相的R2(Fe,(Co))14B相反应以形成R-Fe(Co)-M1相的反应物相和由该反应产生的副产物相。由于R-M1相由具有相对低熔点的化合物构成，因此低温下的热处理使得R-M1相有效覆盖主相，从而有助于矫顽力的改进。
现在描述制备具有以上限定的结构的R-Fe-B基烧结磁体的方法。用于制备R-Fe-B基烧结磁体的方法包括多个步骤，其基本上与通常的粉末冶金法相同。具体地，该方法包括：提供具有预定组成的合金细粉的步骤(包括熔融进料以形成源合金和粉碎该源合金)，在施加的磁场中将该合金细粉压制成形为压坯的步骤，将该压坯烧结成烧结体的步骤，以及热处理以在磁体中形成特定的组织的步骤。
提供具有预定组成的合金细粉的步骤包括熔融进料以形成源合金，和粉碎该源合金。在熔融步骤中，称量包括金属和合金的进料以满足预定组成，例如基本上由12至17at％的R、0.1至3at％的M1、0.05至0.5at％的M2、4.5+2×m至5.9+2×m at％的硼、至多10at％的Co、至多0.5at％的碳、至多1.5at％的氧、至多0.5at％的氮及余量的Fe构成的组成，典型是没有碳、氧和氮，其中，R是钇和稀土元素中的至少两种且必要地包含Nd和Pr，M1是选自Si、Al、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb和Bi中的至少两种元素，M2是选自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中的至少一种元素，m是M2的at％。在真空中或惰性气体气氛中、优选在惰性气体气氛中、典型是氩气氛中通过高频感应加热来熔融进料，并将其铸造、冷却为源合金。对于源合金的铸造，可使用标准的熔体铸造法或带坯连铸法。
粉碎源合金的步骤包括粗粉碎(诸如机械粉碎或氢爆裂)至至少0.05mm且至多3mm、特别是至多1.5mm的平均粒径，且细粉碎(诸如喷射磨)为具有至少0.2μm、特别是至少0.5μm且至多30μm、特别是至多20μm的平均粒径的合金细粉。如果需要，在粗粉碎步骤和细粉碎步骤的一者或两者中可加入润滑剂或其它添加剂。
另外可应用于合金粉末制备的是所谓的二合金法，其包括分别制备与R2-T14-B1组成(其中T是Fe，或Fe和Co)近似的母合金和用作烧结助剂的富稀土合金、粉碎、称量并混合母合金和烧结助剂，和粉碎混合粉末。可以由上述的铸造法或熔融纺丝法来制备烧结助剂合金。
在使用压制成形机的成形步骤中，在例如5kOe(398kA/m)至20kOe(1,592kA/m)的施加的磁场下，将合金细粉压制成形为压坯，以定向合金颗粒的易磁化轴。优选在真空或惰性气体气氛、特别是氮气氛中进行成形，以防止合金颗粒氧化。然后，将压坯烧结成烧结体。烧结步骤优选在至少900℃、特别是至少1,000℃和至多1,250℃、特别是至多1,150℃的温度下，典型是进行0.5至5小时的时间。
随后进行热处理，其中控制热处理温度以便在磁体中形成特定的组织。热处理步骤包括两个时效处理阶段：
高温时效处理(a)，包括将烧结体冷却至400℃以下的温度，在700至1,000℃范围的温度下加热烧结体，并以5至100℃/min的速率再次冷却至400℃以下的温度，或者高温时效处理(b)，包括降低、保持或升高烧结体的温度，由此在700至1,000℃范围的温度下加热烧结体，并以5至100℃/min的速率冷却至400℃以下的温度，以及
低温时效处理，包括在高温时效处理之后，在400至600℃范围的温度下加热烧结体，并冷却至200℃以下的温度。优选在真空或惰性气体气氛、优选在惰性气体气氛、典型是氩气氛中进行热处理。
在高温时效处理(a)中，将烧结体冷却至400℃以下的温度。尽管没有特殊限制，但冷却速率优选为5至100℃/min、更优选为5至50℃/min。在冷却至400℃以下的温度后，在700至1,000℃范围的温度下加热烧结体。如果加热温度低于700℃，则不仅A相而且B相在晶界三叉点处析出，且结晶化进一步发展，导致RT下的矫顽力的显著降低。如果温度超过1,000℃，则主相促进晶粒的生长和不期望的异常晶粒的生长。有利的是，加热温度不高于A相的包晶点。进一步优选地，加热温度等于或高于B相的包晶点。包晶点因M1的种类而变化，将M1元素中提供最高包晶点的元素的包晶点设为A相的包晶点，并将M1元素中提供最低包晶点的元素的包晶点设为B相的包晶点。尽管没有特殊限制，但高温时效处理期间的加热速率优选设为至少1℃/min、更优选至少2℃/min且至多20℃/min、更优选至多10℃/min，以便减轻烧结体中热冲击裂纹的发生。
在高温时效处理中，可省略烧结后的冷却步骤、和加热至加热温度的步骤的一者或两者。在该情况下，高温时效处理(b)包括降低、保持或升高烧结体的温度，由此在700至1,000℃范围的温度下加热烧结体，并以5至100℃/min的速率冷却至400℃以下的温度。在降低烧结体温度的步骤中，典型可以以5至100℃/min、特别是5至50℃/min的速率，将烧结体从烧结温度冷却至用于高温时效处理的加热温度。当进行保持烧结体温度的步骤时，省略烧结后的冷却步骤和加热至加热温度的步骤。在升高烧结体的温度的步骤中，可以以至少1℃/min、更优选至少2℃/min且至多20℃/min、更优选至多10℃/min的速率加热该烧结体，以便减轻烧结体中热冲击裂纹的发生。当热冲击裂纹在冷却或加热时容易发生的情况下、例如在烧结体具有大尺寸的情况下，其中省略烧结后的冷却步骤和加热至加热温度的步骤的一者或两者的该实施方案是特别有利的。
高温时效处理时的保持时间优选是至少1小时，且典型是至多10小时，优选至多5小时。在加热结束时，将烧结体冷却至400℃以下、优选300℃以下的温度。冷却速率优选为至少5℃/min且至多100℃/min，更优选为至多80℃/min，特别是至多50℃/min。如果冷却速率低于5℃/min，则不仅A相而且B相在晶界三叉点处析出，从而显著恶化磁性特性。如果冷却速率超过100℃/min，则抑制了该冷却步骤期间的B相的析出，但是组织中的R-Fe(Co)-M1相的分散性、或者在包含R-Fe(Co)-M1相和R-M1相时为R-Fe(Co)-M1相和R-M1相的分散性变得不充分，从而导致烧结体具有劣化的矩形比。上述的高温时效处理确保了在晶界相中以在晶界三叉点处偏析的方式形成A相。在通过高温时效处理没有形成A相的情况下，可通过升高低温时效处理的温度或延长加热时间以在晶界三叉点处形成结晶化的R-Fe(Co)-M1相。在该情况下，提高了高温下的矫顽力，但晶间晶界相变得不连续，导致RT下的矫顽力的降低。为了获得RT下和高温下都高的矫顽力，有效的是在高温时效处理期间在晶界三叉点处形成A相。
在接着高温时效处理的低温时效处理中，将已冷却至400℃以下的温度的烧结体加热至至少400℃、优选至少450℃且至多600℃、优选至多550℃的温度。如果加热温度低于400℃，则形成B相的反应的速率显著减缓。如果温度超过600℃，则B相形成速率增大且结晶化反应得到促进，从而B相在晶界三叉点处偏析，从而显著恶化磁性特性。优选加热温度不高于B相的包晶点。虽然包晶点因M1的种类而变化，但可将M1元素中提供最低包晶点的元素的包晶点设为B相的包晶点。
尽管没有特殊限制，但低温时效处理期间的加热速率优选设为至少1℃/min、更优选至少2℃/min且至多20℃/min、更优选至多10℃/min，以便减轻烧结体中热冲击裂纹的发生。在低温时效处理期间的加热后的保温时间优选为至少0.5小时，更优选为至少1小时，且至多50小时，更优选为至多20小时。在加热结束时，将烧结体冷却至200℃以下，典型至RT。冷却速率优选为至少5℃/min且至多100℃/min，更优选至多80℃/min，且甚至更优选至多50℃/min。通过低温时效处理，B相在晶界相中以在晶间晶界处分布但在晶界三叉点处不分布的状态、或者在晶间晶界处和晶界三叉点处两者分布的状态形成。
高温时效处理和低温时效处理中的各种参数可以在如上限定的范围内适当调节，这取决于与除高温时效处理和低温时效处理之外的制备工艺相关联的变量，例如，元素M1的种类和含量，杂质(特别是在制备工艺期间从气氛气体引入的杂质)的浓度，以及烧结条件。
实施例
以下示出实施例以进一步说明本发明，但是本发明不限于此。
实施例1至4和比较例1至4
通过带坯连铸法、具体是通过以下制备了带形(ribbon form)合金：使用单独Nd金属和钕镨混合物(Nd和Pr的混合物)作为稀土元素R、电解铁、钴、选自Al、Cu、Si、Ga和Sn中的两种以上的单独金属作为元素M1、Zr金属作为元素M2、和硼铁(Fe-B合金)，称量它们使得满足表1中所示的所期望的组成，在Ar气氛中在高频感应炉中熔化混合物，将熔体带坯连铸到水冷铜冷却辊上。带形合金具有约0.2至0.3mm的厚度。
表1
对合金进行氢爆裂，即，在常温下吸氢并随后在真空中于600℃下加热以脱氢。向所得到的合金粉末加入并混合0.07wt％的硬脂酸作为润滑剂。在使用氮气流的喷射磨中，将粗粉末细破碎至具有2.9μm的平均粒径的细粉。
在氮气氛中，用粉末装填压机的模具。当施加15kOe(1.19MA/m)的磁场以定向时，在垂直于该磁场的方向上压制成形该粉末。在真空中于1,050-1,100℃下烧结压坯3小时。使烧结体经历如表2所示的条件下的高温时效处理，并随后经历如表3所示的条件下的低温时效处理。
表2
表3
对于实施例1至4和比较例1至4的磁体，表4报道了RT(～23℃)下的剩余磁化(Br)和矫顽力(Hcj)、140℃下的矫顽力(Hcj)、以及矫顽力温度系数(Hcj)。表5报道了介于两个相邻主相晶粒之间的晶界相的部分的平均最小厚度(或在两晶粒之间的晶界相的平均厚度)、R-Fe(Co)-M1相的状态(是否存在A相和B相)，且是否存在M2硼化物相和富B相(R1.1Fe4B4相)。图1是显示了实施例1至4和比较例1至4的磁体在RT和140℃下的矫顽力值的图。图2是实施例1中高温时效处理后的磁体的横截面的电子显微照片(背散射电子照片)。图3是实施例1中低温时效处理后的磁体的横截面的电子显微照片。图4是比较例1中高温时效处理后的磁体的横截面的电子显微照片。
表4
表5
在图1的曲线中，虚线显示了以往的R-Fe-B基烧结磁体的RT下的矫顽力和140℃下的矫顽力的关系，其由式(3-1)表示：
Hcj140＝HcjRT×(1+ΔT×β/100) (3-1)，
其中，Hcj140是140℃下的矫顽力，HcjRT是RT下的矫顽力，ΔT从RT至140℃的温度差，且β是由上述式(2)计算出的温度系数。实施例1至4的磁体在RT和140℃下都呈现出高的矫顽力的值和令人满意的矫顽力的温度系数。比较例1和4的磁体在RT下呈现出与实施例1至4的磁体相当的矫顽力的值，但是在140℃下呈现出低的矫顽力的值。比较例2和3的磁体在RT下和140℃下呈现出低的矫顽力的值。比较例1至4的磁体具有更负的矫顽力的温度系数的值。
在其中具有最高包晶点的M1元素是Sn的实施例1和2中，在低于该包晶点的900℃下进行高温时效处理。由图2看出，在高温时效处理后，在晶界三叉点处生成并偏析出A相。同样由图3看出，在低温时效处理后，在晶界相中发现两相(A相和B相)，证实了在晶间晶界处和晶界三叉点处都生成B相。关于晶界三叉点处主相晶粒的形状，由图2和3中看出，作为边缘钝化的结果，由此生成的A相附近的主相晶粒的角是圆形的。表6列出了图3中所示的横截面组织中的A相和B相的半定量分析结果。
表6
at％ Nd Pr Fe Co Cu Si Ga Sn
A相 19.7 6.0 66.3 0.2 0.4 0.2 4.3 2.9
B相 22.0 6.2 65.3 0 0.2 0.1 6.2 0
由这些数据看出，A相包含2.9at％的Sn，但B相完全不包含Sn。TEM下的衍射图样分析也证实，在实施例1和2的任一中，A相是具有形成了至少10nm的微晶的晶相，且B相是无定形相或者具有形成了小于10nm的微晶的纳米晶相。
在其中具有最高包晶点的M1元素是Si的实施例3和4中，在低于该包晶点的750℃下进行高温时效处理。类似于实施例1和2，在高温时效处理后，在晶界三叉点处生成并偏析出A相；且在低温时效处理后，在晶界相中发现两相(A相和B相)，证实了在晶间晶界处和晶界三叉点处都生成B相。表7列出了实施例4的横截面组织中的A相和B相的半定量分析结果。由这些数据看出，具有高包晶点的Si在A相中富集。
表7
at％ Nd Pr Fe Co Cu Si Ga
A相 21.3 8.3 62.5 0.1 0.2 4.0 3.6
B相 22.5 8.1 61.9 0 0.3 3.0 4.2
在其中具有最高包晶点的M1元素是Ga的比较例1中，在高于该包晶点的900℃下进行高温时效处理。由图4看出，在高温时效处理后，没有生成R-Fe(Co)-M1相(A相)。关于晶界三叉点处的主相晶粒的形状，由图4看出，主相晶粒具有角状(angular)边缘。在其中硼含量高于预定范围的比较例2中，富硼相在晶界相中形成且没有生成R-Fe(Co)-M1相(A相和B相)。
在其中具有最高包晶点的M1元素是Sn的比较例3中，在低于A相的包晶点的900℃下进行高温时效处理。在高温时效处理后，在晶界三叉点处生成A相。由于在360℃的低温下进行低温时效处理，因此在低温时效处理结束时没有充分形成R-Fe(Co)-M1相(B相)。在其中具有最高包晶点的M1元素是Si的比较例4中，在高于该包晶点的950℃下进行高温时效处理。在高温时效处理后，没有生成R-Fe(Co)-M1相(A相)。在低温时效处理结束时仅形成了R-Fe(Co)-M1相(B相)。

Claims (8)

1.基本上由以下构成的组成的R-Fe-B基烧结磁体：12至17at％的R、0.1至3at％的M1、0.05至0.5at％的M2、4.5+2×m至5.9+2×m at％的硼、至多10at％的Co、至多0.5at％的碳、至多1.5at％的氧、至多0.5at％的氮及余量的Fe；其中，R是钇和稀土元素中的至少两种且必须包含Nd和Pr，M1是选自Si、Al、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb和Bi中的至少两种元素，M2是选自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中的至少一种元素，m是M2的at％；该磁体包含金属间化合物R2(Fe,(Co))14B作为主相，其中，
磁体包含基本上由25至35at％的R、2至8at％的M1、至多8at％的Co及余量的Fe构成的R-Fe(Co)-M1相作为晶界相，R-Fe(Co)-M1相包含A相和B相，A相是具有至少10nm的晶粒尺寸的微晶的结晶质，形成于晶界三叉点处；B相是无定形和/或具有小于10nm的晶粒尺寸的微晶的纳米晶，形成于晶间晶界处或形成于晶间晶界处和晶界三叉点处；B相具有与A相不同的组成。
2.权利要求1所述的烧结磁体，其中，Dy、Tb和Ho的总含量是R总量的至多5at％。
3.权利要求1所述的烧结磁体，其中，在A相中，M1由20至80at％的选自Si、Ge、In、Sn和Pb中的至少一种元素及余量的选自Al、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Pd、Ag、Cd、Sb、Pt、Au、Hg和Bi中的至少一种元素构成。
4.权利要求1所述的烧结磁体，其中，在B相中，M1由多于80at％的选自Si、Al、Ga、Ag和Cu中的至少一种元素及余量的选自Mn、Ni、Zn、Ge、Pd、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb和Bi中的至少一种元素构成。
5.权利要求1所述的烧结磁体，其中，包含含有A相和B相的R-Fe(Co)-M1相的晶界相这样分布，使得在晶间晶界处和晶界三叉点处包围各个主相的晶粒。
6.权利要求5所述的烧结磁体，其中，介于两个相邻的主相的晶粒之间的晶界相的最窄部分具有至少50nm的平均厚度。
7.用于制备权利要求1的R-Fe-B基烧结磁体的方法，包括步骤：
提供具有预定组成的合金细粉，
在施加的磁场中将合金细粉压制成形为压坯，
在900至1,250℃的温度下将压坯烧结成烧结体，
高温时效处理，包括将烧结体冷却至400℃以下的温度，在700至1,000℃的范围且不高于A相的包晶点的温度下加热烧结体，并以5至100℃/min的速率再次冷却至400℃以下的温度；或者高温时效处理，包括降低、保持或升高烧结体的温度，由此在700至1,000℃的范围且不高于A相的包晶点的温度下加热烧结体，并以5至100℃/min的速率冷却至400℃以下的温度，和
低温时效处理，包括在高温时效处理后，在400至600℃范围的温度下加热烧结体，并冷却至200℃以下的温度。
8.权利要求7所述的方法，其中，在高温时效处理期间在晶界三叉点处形成A相，并且在低温时效处理期间在晶间晶界处或在晶间晶界处和晶界三叉点处形成B相。
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