CN117912785A - R-t-b系稀土磁铁及其制造方法 - Google Patents

R-t-b系稀土磁铁及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本公开为R‑T‑B系稀土磁铁及其制造方法。提供在R‑T‑B系稀土磁铁含有轻稀土元素的情况下抑制剩余磁化的降低并且实现矫顽力的提高的R‑T‑B系稀土磁铁及其制造方法。本公开的R‑T‑B系稀土磁铁100具备具有R2T14B型的晶体结构的主相10、和晶界相20。主相10的平均粒径为1.0～10.0μm。主相10具有芯部12和壳部14。与壳部14相比，在芯部12中，铈、镧、钇和钪的合计含有比例高。与芯部12相比，在壳部14中，钕、镨、钆、铽、镝和钬的合计含有比例高。R‑T‑B系稀土磁铁100含有0.05～0.50原子％的碳。而且，与主相10相比，在晶界相20中，所述碳的含有比例高。

Description

R-T-B系稀土磁铁及其制造方法
技术领域
本公开涉及R-T-B系稀土磁铁及其制造方法。
背景技术
R-T-B系稀土磁铁(其中，R是稀土元素，T是Fe和Co之中的至少任一者，B是硼)具备主相和存在于主相的周围的晶界相。主相是具有R2T14B型的晶体结构的磁性相。通过该主相能得到高的剩余磁化。但是，在R-T-B系稀土磁铁中，在主相彼此之间容易产生磁化反转，矫顽力降低。因此，一直以来尝试着各种各样的矫顽力提高对策。
例如，在专利文献1中公开了一种R-T-B系稀土磁铁，其中，主相具有R2T14B型的晶体结构，主相的平均粒径为0.8～2.8μm，硼的含有比例为0.71～0.86质量％，碳的含有比例为0.13～0.34质量％，镓的含有比例为0.40～1.80质量％，且0.14≤[C]/([B]+[C])≤0.30([B]是用原子％表示的硼的含有比例，[C]是用原子％表示的碳的含有比例)。
另外，在专利文献1中公开了：通过降低硼的含有比例、且调整硼的含有比例与碳的含有比例的平衡性，即使在主相的粒径小的情况下也能形成厚的晶界相，从而将主相彼此磁分断，提高矫顽力。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-157834号公报
发明内容
在专利文献1所公开的R-T-B系稀土磁铁中，比较多地含有无助于磁的体现的碳，因此虽然有助于矫顽力的提高，但是未能避免剩余磁化的降低。
在R-T-B系稀土磁铁之中，性能与价格的平衡性优异且最一般的是Nd-Fe-B系稀土磁铁(钕磁铁)。因而，Nd-Fe-B系稀土磁铁快速普及，Nd的使用量急剧增加，将来Nd的使用量有可能高于生产量。因此，正在进行着将Nd的一部分置换为Ce、La、Y和Sc等轻稀土元素的尝试。
但是，若将Nd的一部分用轻稀土元素置换，则剩余磁化和矫顽力降低，因此，正在采取各种手段来使用轻稀土元素以使得在实用上没有问题。因此，在R-T-B系稀土磁铁含有轻稀土元素的情况下，若意图提高矫顽力而如专利文献1所公开的R-T-B系稀土磁铁那样比较多地添加碳，则剩余磁化的降低变得严重。
本公开是解决上述课题的。即，本公开的目的是提供在R-T-B系稀土磁铁含有轻稀土元素的情况下能够抑制剩余磁化的降低、并且实现矫顽力的提高的R-T-B系稀土磁铁及其制造方法。
本发明人为了达到上述目的而反复进行锐意研究，完成了本公开的R-T-B系稀土磁铁及其制造方法。本公开的R-T-B系稀土磁铁及其制造方法包含以下的方案。
<1>一种R-T-B系稀土磁铁，是R为稀土元素、T为Fe和Co之中的至少任一者、B为硼的R-T-B系稀土磁铁，具备：
具有R2T14B型的晶体结构的主相；和
存在于所述主相的周围的晶界相，
所述主相的平均粒径为1.0～10.0μm，
所述主相具有芯部和存在于所述芯部的周围的壳部，
与所述壳部相比，在所述芯部中，铈、镧、钇和钪的合计含有比例高，
与所述芯部相比，在所述壳部中，钕、镨、钆、铽、镝和钬的合计含有比例高，
所述R-T-B系稀土磁铁含有0.05～0.50原子％的碳，并且，
与所述主相相比，在所述晶界相中，所述碳的含有比例高。
<2>根据<1>项所述的R-T-B系稀土磁铁，与所述芯部相比，在所述壳部中，碳的含有比例高。
<3>根据<1>或<2>项所述的R-T-B系稀土磁铁，在所述壳部中，相对于所述壳部的构成元素总体，以原子％计，将碳的含有比例记为[C]、将硼的含有比例记为[B]时，[C]为0.25～0.75原子％，并且，[C]/([C]+[B])为0.04～0.10。
<4>根据<1>或<2>项所述的R-T-B系稀土磁铁，所述主相的平均粒径为4.0～10.0μm。
<5>一种R-T-B系稀土磁铁的制造方法，
包含向稀土磁铁前驱体扩散渗透改性材料的工序，
所述稀土磁铁前驱体，作为稀土元素必须含有选自铈、镧、钇和钪之中的一种以上的元素，并具备具有R2T14B型的晶体结构的主相和存在于所述主相的周围的晶界相，并且，所述主相的平均粒径为1.0～10.0μm，
所述改性材料含有90～95原子％的选自钕、镨、钆、铽、镝和钬之中的一种以上的元素和5～10原子％的碳，并且，
相对于100摩尔的所述稀土磁铁前驱体，扩散渗透1.0～5.0摩尔的所述改性材料。
<6>根据<5>项所述的R-T-B系稀土磁铁的制造方法，所述改性材料还含有5原子％以下的与选自钕、镨、钆、铽、镝和钬之中的一种以上的元素合金化的、稀土元素以外的元素。
<7>根据<5>或<6>项所述的R-T-B系稀土磁铁的制造方法，所述主相的平均粒径为4.0～10.0μm。
根据本公开，通过与主相相比在晶界相中使碳的含有比例高，就R-T-B系稀土磁铁整体而言，能够降低碳的含有比例。由此，能够提供在R-T-B系稀土磁铁含有轻稀土元素的情况下能够抑制剩余磁化的降低、并且实现矫顽力的提高的R-T-B系稀土磁铁。
另外，根据本公开，在向含有轻稀土元素的稀土磁铁前驱体扩散渗透含有轻稀土元素以外的稀土元素的改性材料时，以规定的比例向改性材料中添加碳。而且，使改性材料中的碳的含有比例处于在改性材料中有助于矫顽力提高的、轻稀土元素以外的稀土元素的含有比例不过度地降低的范围。由此，能够提供即使在R-T-B系稀土磁铁含有轻稀土元素的情况下也能够抑制剩余磁化的降低、并且实现矫顽力的提高的R-T-B系稀土磁铁的制造方法。
附图说明
图1是示意性地示出本公开的R-T-B系稀土磁铁的一例的说明图。
图2是关于各试样示出改性材料中的C的含有比例(摩尔比)与矫顽力的关系的曲线图。
图3是将图2的曲线图用改性材料中的Nd的含有比例(摩尔比)分层后的曲线图。
图4是关于各试样示出改性材料中的Cu的含有比例(摩尔比)与C的含有比例(摩尔比)的关系的曲线图。
图5是关于实施例2示出使用STEM-EDX进行了主相与晶界相的界面附近的线分析的结果的说明图。
附图标记说明
10主相
12芯部
14壳部
20晶界相
100本公开的R-T-B系稀土磁铁
具体实施方式
以下，详细地说明本公开涉及的R-T-B系稀土磁铁及其制造方法的实施方式。再者，以下所示的实施方式并不限定本公开涉及的R-T-B系稀土磁铁及其制造方法。
虽然不受理论约束，但是对于本公开人关于在R-T-B系稀土磁铁含有轻稀土元素的情况下能够抑制剩余磁化的降低并且实现矫顽力的提高的原因获得的见解进行说明。
在R-T-B系稀土磁铁中，通过含有轻稀土元素，剩余磁化和矫顽力会降低。R-T-B系稀土磁铁，与其他的永久磁铁相比，剩余磁化高，因此，即使因含有轻稀土元素而使剩余磁化降低，通过弥补矫顽力的降低，在实用上也能够没有问题地使用的情况多。但是，在R-T-B系稀土磁铁含有轻稀土元素的情况下，即使如专利文献1所公开的稀土磁铁那样通过添加碳而使矫顽力提高，当剩余磁化进一步降低时，也在实用上成为问题。
在R-T-B系稀土磁铁含有轻稀土元素的情况下，为了弥补矫顽力，向含有轻稀土元素的稀土磁铁前驱体扩散渗透含有轻稀土元素以外的稀土元素的改性材料。改性材料向存在于主相的周围的晶界相扩散渗透，进而向主相的外周缘部扩散渗透。此时，在主相的外周缘部，轻稀土元素和轻稀土元素以外的稀土元素替换，主相形成芯部和壳部。这样一来，与壳部相比，在芯部中，轻稀土元素的含有比例变高，与芯部相比，在壳部中，轻稀土元素以外的稀土元素的含有比例变高。由此，在使用了同量的轻稀土元素时，与单纯地将轻稀土元素以外的稀土元素置换为轻稀土元素来将原材料配合而得到了R-T-B系稀土磁铁的情况相比，矫顽力提高，能够弥补使用了轻稀土元素的情况下的矫顽力的降低。
于是，本公开人获得了以下见解：若向含有轻稀土元素的稀土磁铁前驱体扩散渗透除了含有轻稀土元素以外的稀土元素以外还含有规定比例的碳的改性材料，则抑制剩余磁化的降低，并且矫顽力进一步提高。认为这是因为：改性材料经由存在于主相的周围的晶界相而扩散渗透，因此能够在主相的外周表面区域和/或外周表面附近区域使碳的存在量多，能够在主相的内部区域使碳的存在量少。另外，本公开人获得了以下见解：若改性材料中的碳的含有比例超过规定范围，则在改性材料中，提高矫顽力的元素、即轻稀土元素以外的稀土元素的含有比例降低，矫顽力反而降低。
即，通过在改性材料中的矫顽力提高元素不过度地降低的范围内向改性材料添加碳并使该改性材料扩散渗透，来使得在矫顽力的增加所需要的区域中充分地存在碳，在无助于矫顽力的增加的区域中尽量不存在碳，从而作为稀土磁铁整体降低碳的含有比例。而且，本公开人获得了以下见解：由此，能够抑制剩余磁化的降低、并且实现矫顽力的提高。
下面说明基于这些见解的、本公开涉及的R-T-B系稀土磁铁及其制造方法的构成要件。
[R-T-B系稀土磁铁]
首先，关于本公开的R-T-B系稀土磁铁的构成要件，使用附图来说明。图1是示意性地示出本公开的R-T-B系稀土磁铁的一例的说明图。本公开的R-T-B系稀土磁铁100具备主相10和晶界相20。晶界相20存在于主相10的周围。主相10具有R2T14B型的晶体结构。以下，有时将具有R2T14B型的晶体结构的相称为“R2T14B相”。主相10具有芯部12和壳部14。壳部14存在于芯部12的周围。以下，关于本公开的R-T-B系稀土磁铁100的组成、主相10和晶界相20进行说明。另外，关于主相10，对芯部12和壳部14进行说明。
<组成>
本公开的R-T-B系稀土磁铁，除了含有R、T和B这些基本成分以外，还含有相对于R-T-B系稀土磁铁整体为0.05～0.50原子％的碳。R是稀土元素，T是Fe和Co之中的至少任一者，而且，B是硼。
若碳的含有比例为0.05原子％以上、0.10原子％以上、0.15原子％以上、或0.20原子％以上，则能够提高矫顽力。另一方面，若碳的含有比例为0.50原子％以下、0.49原子％以下、0.48原子％以下、0.47原子％以下、0.46原子％以下、0.45原子％以下、0.44原子％以下、0.43原子％以下、0.42原子％以下、0.41原子％以下、0.40原子％以下、或0.39原子％以下，则能够抑制剩余磁化的降低。另外，能够避免因碳过量地存在而导致有助于矫顽力提高的稀土元素的含有比例相对地减小的情况。
本公开的R-T-B系稀土磁铁的组成例如可以用以摩尔比计的组成式(R2 (1-x)R1 x)yT(100-y-z-v)BzM1 v·(R3 (1-p-q)CpM2 q)s表示，但不限于此。
在上述的组成式中，R1是选自Ce、La、Y和Sc之中的一种以上的元素。Ce是铈，La是镧，Y是钇，而且，Sc是钪。R2以及R3是选自Nd、Pr、Gd、Tb、Dy和Ho之中的一种以上的元素。Nd是钕，Pr是镨，Gd是钆，Tb是铽，Dy是镝，而且，Ho是钬。T是Fe和Co之中的任意的元素。Fe是铁，而且，Co是钴。B是硼。M1是选自Ga、Al、Cu、Au、Ag、Zn、In和Mn之中的一种以上的元素以及不可避免的杂质元素。Ga是镓，Al是铝，Cu是铜，Au是金，Ag是银，Zn是锌，In是铟，而且，Mn是锰。C是碳。M2是与R3合金化的、稀土元素以外的元素以及不可避免的杂质元素。
再者，在本说明书中，只要没有特别说明，稀土元素是指Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu这17种元素。Sc是钪，Y是钇，La是镧，Ce是铈，Pr是镨，Nd是钕，Pm是钷，Sm是钐，Eu是铕，Gd是钆，Tb是铽，Dy是镝，Ho是钬，Er是铒，Tm是铥，Yb是镱，而且，Lu是镥。
另外，在说明书中，只要没有特别说明，Sc、Y、La和Ce是轻稀土元素。Pr、Nd、Pm、Sm、Eu和Gd是中稀土元素。Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu是重稀土元素。再者，一般地，重稀土元素的稀少性高，轻稀土元素的稀少性低。中稀土元素的稀少性介于重稀土元素与轻稀土元素之间。
在上述的组成式中，R2 (1-x)R1 x意味着：相对于R2与R1的合计，以摩尔比计，存在(1-x)的R2，存在x的R1。同样地，在上式中，R3 (1-p-q)CpM2 q意味着：相对于R3、C和M3的合计，以摩尔比计，存在(1-p-q)的R3，存在p的C，而且，存在q的M3。
在上述的组成式中，(R2 (1-x)R1 x)yFe(100-y-z-v)BzM1 v来源于稀土磁铁前驱体。R3 (1-p-q)CpM2 q来源于改性材料。本公开的R-T-B系稀土磁铁，通过相对于100摩尔的稀土磁铁前驱体扩散渗透s摩尔的改性材料而得到。向稀土磁铁前驱体扩散渗透改性材料之后的、本公开的R-T-B系稀土磁铁为(100+s)摩尔。上述的组成式是表示这个意思的，R1和R2的合计为y摩尔，T为(100-y-z-v)摩尔，B为z摩尔，而且，M1为v摩尔，它们的合计为y摩尔+(100-y-z-v)摩尔+z摩尔+v摩尔＝100摩尔。而且，R3、C和M2的合计为s摩尔。
下面对于用上述的组成式表示的本公开的R-T-B系稀土磁铁的构成元素进行说明。
<R1>
R1是本公开的R-T-B系稀土磁铁所必需的成分。如上述那样，R1是选自Ce、La、Y和Sc之中的一种以上的元素。R1属于轻稀土元素，有助于与轻稀土元素相比稀少性高的中稀土元素和重稀土元素的使用量的削减。R1是主相(R2T14B相)的构成元素。通过主相的表层部附近的R1的至少一部分被改性材料中的R3置换，主相能够具备芯部和壳部。从芯部和壳部的形成的观点出发，作为R1，铈以及镧是优选的。这是因为：铈有三价和四价，稳定性比较低，镧与其他的稀土元素相比离子半径大，因此，若改性材料向晶界相扩散渗透，则主相表面附近的铈和/或镧特别容易向晶界相排出。
<R2>
R2是选自Nd、Pr、Gd、Tb、Dy和Ho之中的一种以上的元素，属于轻稀土元素以外的稀土元素。Nd、Pr和Gd属于中稀土元素，Tb、Dy和Ho属于重稀土元素。即，R2属于中稀土元素和/或重稀土元素。在本公开的稀土磁铁中，从性能与价格的平衡的观点出发，优选使Nd以及Pr的含有比例多，更优选使Nd的含有比例多。作为R1，在使Nd和Pr共存的情况下，也可以使用钕镨混合物(didymium)。R2是主相的构成元素。
<R1和R2的摩尔比>
在本公开的R-T-B系稀土磁铁中，R1和R2是来源于稀土磁铁前驱体的元素。相对于R1与R2的合计，以摩尔比计，存在x的R1，存在(1-x)的R2。而且，可以满足0.1≤x≤1.0。这意味着本公开的R-T-B系稀土磁铁必须含有R1。
由于通过存在于主相的表层部附近的R1被改性材料的R3置换而形成壳部，因此R1即使是少量也必须存在。若x为0.1以上，则变得能够实质上识别到壳部的形成。从壳部的形成的观点出发，x也可以为0.2以上、0.3以上、0.4以上、0.5以上、0.6以上、0.7以上、0.8以上、0.9以上、或1.0。x为1.0意味着：相对于R1与R2的合计量，全部为R1。
在R2Fe14B相(主相)中，作为稀土元素，与轻稀土元素相比，较多地含有轻稀土元素以外的稀土元素时，剩余磁化和矫顽力高。R1(轻稀土元素)和R2(轻稀土以外的稀土元素)来源于稀土磁铁前驱体。通过向稀土磁铁前驱体扩散渗透改性材料，在主相的表层部附近，稀土磁铁前驱体的R1(轻稀土元素)的至少一部分被改性材料的R3(轻稀土元素以外的稀土元素)置换而形成壳部。在主相具有芯部和壳部的情况下，与芯部相比，在壳部中使剩余磁化和矫顽力提高时，能够高效率地使稀土磁铁整体的剩余磁化和矫顽力提高。因此，即使在芯部中全部为廉价的R1(轻稀土元素)，只要在壳部中R1(轻稀土元素)被R3(轻稀土元素以外的稀土元素)置换即可。
<R1和R2的合计含有比例>
在上述的组成式中，R1和R2的合计含有比例用y表示，可以满足12.0≤y≤20.0。再者，y的值相当于相对于稀土磁铁前驱体的含有比例(原子％)。
若y为12.0以上，则在稀土磁铁前驱体中，αFe相不会大量地存在，能够得到充分的量的主相(R2T14B相)。从该观点出发，y也可以为12.4以上、12.8以上、或13.2以上。另一方面，若y为20.0以下，则晶界相不会变得过量。从该观点出发，y也可以为19.0以下、18.0以下、或17.0以下。
<B>
B构成主相(R2T14B相)，对主相以及晶界相的存在比例给予影响。B的含有比例在上式中用z表示。z的值相当于相对于稀土磁铁前驱体的含有比例(原子％)。若z为20.0以下，则能够得到主相和晶界相适当地存在的R-T-B系稀土磁铁。从该观点出发，z也可以为18.0以下、16.0以下、14.0以下、12.0以下、10.0以下、或8.0以下。另一方面，若z为5.0以上、6.0以上、或7.0以上，则难引起大量地发生具有Th2Zn17和/或Th2Ni17型的晶体结构的相的情况，其结果，阻碍R2T14B相的形成的情况少。
<M1>
M1能够在不损害本公开的R-T-B系稀土磁铁的特性的范围内含有。在M1中可以包含不可避免的杂质元素。在本说明书中，所谓不可避免的杂质元素是指：稀土磁铁的原材料中所包含的杂质元素或者在制造工序中混入的杂质元素等的不能够避免其含有或者为了避免其含有而会招致显著的制造成本的上升的杂质元素。在制造工序中混入的杂质元素等中，包含因制造上的情况而在不对磁特性造成影响的范围内含有的元素。另外，在不可避免的杂质元素中，包含作为R1和R2而选择的稀土元素以外的、因上述那样的原因而不可避免地混入的稀土元素。
作为能够在不损害本公开的R-T-B系稀土磁铁及其制造方法的效果的范围内含有的元素，可列举Ga、Al、Cu、Au、Ag、Zn、In以及Mn。只要这些元素按M1的含有比例的上限以下的条件存在，则这些元素就实质上不对磁特性造成影响。因而，这些元素可以与不可避免的杂质元素同等地对待。另外，除了这些元素以外，作为M1，也可以含有不可避免的杂质元素。
在上式中，M1的含有比例用v表示。v的值相当于相对于稀土磁铁前驱体的含有比例(原子％)。若v的值为2.0以下，则不会损害本公开的R-T-B系稀土磁铁的磁特性。从该观点出发，v也可以为1.5以下、1.0以下、或0.5以下。
由于作为M1不能够使Ga、Al、Cu、Au、Ag、Zn、In和Mn以及不可避免的杂质元素全无，因此，即使v的下限为0.05、0.1、或0.2，在实用上也没有问题。
<T>
T是到此为止说明的R1、R2、B和M1之外的剩余部分，T的含有比例用(100-y-z-v)表示。若使y、z和v处于此前说明了的范围，则能得到主相和存在于主相的周围的晶界相。
T是Fe和Co之中的至少任一者。从主相(R2T14B相)的稳定性的观点出发，T更优选为Fe。
<R3>
R3是来源于改性材料的元素。改性材料经由晶界相而向稀土磁铁前驱体的内部扩散渗透。在改性材料扩散渗透到晶界相时，主相的表层部附近的R1的至少一部分被改性材料的R3置换而形成壳部。
R3是选自Nd、Pr、Gd、Tb、Dy和Ho之中的一种以上的元素，属于轻稀土元素以外的稀土元素(中稀土元素以及重稀土元素)。如上述那样，主相的表层部附近R1(轻稀土元素)的至少一部分被改性材料的R3(轻稀土元素以外的稀土元素)置换，壳部的轻稀土元素以外的稀土元素的浓度升高。其结果，本公开的R-T-B系稀土磁铁的剩余磁化和矫顽力提高。
<C>
C是来源于改性材料的元素。改性材料经由晶界相而向稀土磁铁前驱体的内部扩散渗透。由此，C(碳)在主相的外周表面区域和/或外周表面附近区域较多地存在，有助于矫顽力的提高。
在本公开的R-T-B系稀土磁铁中，如上述那样，C的含有比例为0.05～0.50原子％。在上述的组成式中，C的含有比例(原子％)为{(p×s)/(100+s)}×100，因此满足0.05≤{(p×q)/(100+q)}×100≤0.50。
<M2>
M2是与R3合金化的、稀土元素以外的元素以及不可避免的杂质元素。作为典型，M2是使具有用R3 (1-p-q)CpM2 q表示的组成的改性材料的熔点低于R3的熔点的、稀土元素以外的元素以及不可避免的杂质元素。作为不可避免的杂质元素以外的M2，例如可列举选自Cu、Al、Co和Fe之中的一种以上的元素，特别优选Cu。再者，在本说明书中，所谓不可避免的杂质元素是指稀土磁铁的原材料中所包含的杂质元素或者在制造工序中混入的杂质元素等的不能够避免其含有或者为了避免其含有而会招致显著的制造成本的上升的杂质元素。在制造工序中混入的杂质元素等中，包含因制造上的情况而在不对磁特性造成影响的范围内含有的元素。另外，在不可避免的杂质元素中，包含作为R3而选择的稀土元素以外的、因上述那样的原因而不可避免地混入的稀土元素。
M2(将作为不可避免的杂质的稀土元素除外)无助于磁的体现，成为剩余磁化降低的原因，因此，如果能够确保改性材料的扩散渗透，则M2的含有比例优选尽量少。关于改性材料中的M2的含有比例，下面进行说明。
<R3、C以及M2的摩尔比>
R3、C以及M2是构成具有用R3 (1-p-q)CpM2 q表示的组成的改性材料的元素。
p是改性材料中的C(碳)的摩尔比。若p为0.05以上，则能够使改性材料的熔点降低并向稀土磁铁前驱体扩散渗透改性材料，有助于矫顽力的提高。从该观点出发，p也可以为0.06以上或0.07以上。另一方面，若p为0.10以下，则有助于矫顽力提高的R3的含有比例不会降低。另外，能够抑制向稀土磁铁前驱体扩散过量的C，其结果，能够抑制剩余磁化的降低。从这些观点出发，p也可以为0.09以下或0.08以下。再者，例如在p为0.05～0.10时，相对于改性材料整体的C(碳)的含有比例为5～10原子％。
q是改性材料中的M2的摩尔比。若q为0.05以下，则剩余磁化的降低在实用上不成为问题。从该观点出发，q也可以为0.04以下、0.03以下、0.02以下、或0.01以下，也可以为0。再者，例如在q为0.05以下时，相对于改性材料整体的M2为5原子％以下。
改性材料中的R3的摩尔比是C和M2之外的剩余部分，用(1-p-q)表示。
<来源于稀土磁铁前驱体的元素和来源于改性材料的元素的摩尔比>
在上述的组成式中，意味着：相对于100摩尔的稀土磁铁前驱体，改性材料为s摩尔。
若s为1.0以上，则能够将稀土磁铁前驱体的主相的R1(轻稀土元素)的至少一部分用改性材料的R3(轻稀土元素以外的稀土元素)置换，能够形成壳部。其结果，本公开的稀土磁铁的剩余磁化和矫顽力提高。另外，C(碳)在主相的外周表面区域和/或外周表面附近区域较多地存在，矫顽力进一步提高。从该观点出发，s也可以为2.0以上或3.0以上。另一方面，若s为5.0以下，则不会因过量的C(碳)而使剩余磁化降低。从该观点出发，s也可以为4.0以下或3.0以下。
接着，关于主相和晶界相进行说明。关于主相，也对芯部和壳部进行说明。
<主相>
主相具有R2T14B型的晶体结构。设为R2Fe14B“型”是为了在主相中(晶体结构中)中能够以置换型和/或填隙型包含除了R、T和B以外的元素。
主相的平均粒径为1.0～10.0μm。用于获得本公开的稀土磁铁的改性材料，其熔点比较高。如果主相的平均粒径为1.0μm以上，则即使使改性材料扩散渗透，也能够实质性地避免主相的粗大化。从该观点出发，主相的平均粒径也可以为1.1μm以上、1.3μm以上、1.5μm以上、2.0μm以上、2.5μm以上、3.0μm以上、3.5μm以上、4.0μm以上、4.5μm以上、5.0μm以上、或5.5μm以上。若主相的平均粒径为10.0μm以下，则不会起因于主相的粒径而导致期望的剩余磁化和/或矫顽力降低。从该观点出发，主相的平均粒径也可以为9.0μm以下、8.0μm以下、7.0μm以下、或6.0μm以下。在改性材料的扩散渗透的前后，主相的平均粒径几乎没有变化。
在如专利文献1那样不使用改性材料就添加碳的情况下，为了提高矫顽力，需要主相的平均粒径为2.8μm以下。为了得到本公开的R-T-B系稀土磁铁，使改性材料扩散渗透，由此，C(碳)在主相的外周表面区域和/或外周表面附近区域较多地存在。因而，即使主相的平均粒径比较大，矫顽力也提高。从该观点出发，主相的平均粒径也可以为4.0μm以上、4.1μm以上、4.2μm以上、4.3μm以上、4.4μm以上、4.5μm以上、或4.6μm以上。
所谓“平均粒径”是主相的最大长度的平均值。“最大长度的平均值”意味着：在扫描型电子显微镜像或透射型电子显微镜像中规定一定区域，存在于该一定区域内的主相各自的最大长度的平均值。例如，在主相的截面形状为椭圆形的情况下，其长轴的长度是最大长度。例如，在主相的截面为四边形的情况下，长的对角线的长度是最大长度。另外，由于本公开的稀土磁铁的主相具有芯部和壳部，因此主相的最大长度是包含壳部在内的最大长度。例如，在图1所示的例子中，主相10的最大长度是用L表示的长度。
<芯部和壳部>
本公开的R-T-B系稀土磁铁的主相具有芯部和壳部。壳部存在于芯部的周围。
与芯部相比，在壳部中使剩余磁化和矫顽力高时，能够使稀土磁铁整体的剩余磁化和矫顽力高。在本公开的R-T-B系稀土磁铁中，通过改性材料的扩散渗透，稀土磁铁前驱体中的轻稀土元素从壳部向晶界相排出，改性材料中的轻稀土元素以外的稀土元素从晶界相向壳部扩散渗透，因此有利于剩余磁化和矫顽力的提高。
用于得到本公开的稀土磁铁的稀土磁铁前驱体，作为稀土元素必须含有选自铈、镧、钇和钪之中的一种以上的元素。因此，在本公开的R-T-B系稀土磁铁中，与壳部相比，在芯部中，铈、镧、钇和钪的合计含有比例高。例如，在本公开的R-T-B系稀土磁铁含有铈和镧、且不含有钇和钪的情况下，铈、镧、钇和钪的合计含有比例是铈和镧的合计含有比例。芯部中的铈、镧、钇和钪的合计含有比例，可以为壳部中的铈、镧、钇和钪的合计含有比例的例如1.1倍以上、1.3倍以上、或1.5倍以上，可以为其10.0倍以下、9.0倍以下、8.0倍以下、7.0倍以下、6.0倍以下、5.0倍以下、4.5倍以下、4.0倍以下、3.0倍以下、或2.0倍以下。
用于得到本公开的稀土磁铁的改性材料，含有选自钕、镨、钆、铽、镝和钬之中的一种以上的元素。因此，在本公开的R-T-B系稀土磁铁中，与芯部相比，在壳部中，钕、镨、钆、铽、镝和钬的合计含有比例高。例如，在本公开的R-T-B系稀土磁铁含有钕和镨、且不含有钆、铽、镝和钬的情况下，钕、镨、钆、铽、镝和钬的合计含有比例是钕和镨的合计含有比例。壳部中的钕、镨、钆、铽、镝和钬的合计含有比例，可以为芯部中的钕、镨、钆、铽、镝和钬的合计含有比例的例如1.1倍以上、1.3倍以上、或1.5倍以上，可以为其10.0倍以下、9.0倍以下、8.0倍以下、7.0倍以下、6.0倍以下、5.0倍以下、4.5倍以下、4.0倍以下、3.0倍以下、或2.0倍以下。
由于改性材料含有碳，因此扩散渗透到晶界相的碳的一部分存在于主相的外周表面区域和/或外周表面附近区域。此时可以认为主相(R2T14B相)中的硼的一部分被碳置换了。另外，可以认为改性材料中的碳即使扩散渗透到壳部也未扩散到芯部。因此，与芯部相比，在壳部中，碳的含有比例高。
另外，在壳部中，硼被碳置换的程度用相对于壳部的构成元素总体的碳的含有比例[C](原子％)和置换率表示。置换率能够用[C]/([C]+[B])表示。如前所述，[C]是相对于壳部的构成元素总体的、壳部中的碳的含有比例(原子％)。[B]是相对于壳部的构成元素总体的、壳部中的硼的含有比例(原子％)。
[C]通过将壳部进行STEM-EDX分析而求出。[B]通过从主相(R2T14B相)的理论组成中的硼的含有比例5.88原子％减去[C]的值(原子％)而求出。
若[C]为0.25原子％以上、0.30原子％以上、或0.35原子％以上，则能够利用碳来提高矫顽力。另一方面，若[C]为0.50原子％以下、0.45原子％以下、或0.40原子％以下，则能够抑制剩余磁化的降低。
若[C]/([C]+[B])为0.04以上、0.05以上、或0.06以上，则矫顽力因碳而提高。另一方面，若[C]/([C]+[B])为0.10以下、0.09以下、0.08以下、或0.07以下，则能够抑制剩余磁化的降低。
<晶界相>
晶界相存在于主相的周围。在晶界相中，混合存在R2T14B相以外的各种各样的相。这些相也包括具有不完全的晶体结构的相。因此，用晶体结构表示晶界相是困难的，但就其组成而言，在稀土磁铁前驱体中，即在改性材料的扩散渗透前，与主相(R2T14B相)相比，在晶界相整体中稀土元素的含有比例高。因此，晶界相也有时被称为“富R相”、“富稀土元素相”、或“富稀土相”。
由于改性材料经由晶界相而扩散渗透，因此在改性材料的扩散渗透后，晶界相中的稀土元素的含有比例增加。另外，通过改性材料的扩散渗透而存在碳。
扩散渗透到晶界相的碳的一部分进一步向主相的外周表面区域和/或外周表面附近区域扩散渗透，但扩散渗透到晶界相的碳许多留在晶界相。因此，与主相相比，在晶界相中，碳的含有比例高。晶界相中的碳的含有比例可以为主相中的碳的含有比例的例如1.1倍以上、1.3倍以上、或1.5倍以上，可以为其30倍以下、25倍以下、20倍以下、15倍以下、10倍以下、9.0倍以下、8.0倍以下、7.0倍以下、6.0倍以下、5.0倍以下、4.0倍以下、3.0倍以下、或2.0倍以下。
[制造方法]
接着，关于本公开的R-T-B系稀土磁铁的制造方法进行说明。
本公开的R-T-B系稀土磁铁的制造方法包含向稀土磁铁前驱体扩散渗透改性材料的工序。以下，关于稀土磁铁前驱体和改性材料进行说明。
<稀土磁铁前驱体>
稀土磁铁前驱体，作为稀土元素必须含有选自铈、镧、钇和钪之中的一种以上的元素。稀土磁铁前驱体的组成例如如上述那样可以用以摩尔比计的组成式(R2 (1-x)R1 x)yT(100-y-z-v)BzM1 v表示，但不限于此。
稀土磁铁前驱体具备主相和晶界相。主相具有R2T14B型的晶体结构。晶界相存在于主相的周围。主相的平均粒径为1.0～10μm。
关于稀土磁铁前驱体，其组成以及主相和晶界相如在“[R-T-B系稀土磁铁]”中说明的那样。
稀土磁铁前驱体能够使用制造稀土烧结磁铁的众所周知的方法来准备。所谓稀土烧结磁铁意味着将具有微级(micro-level)的大小的主相的磁性粉末进行无加压高温烧结而得到的磁铁。
稀土磁铁前驱体的准备例如可以如以下那样进行，但不限于此。
在稀土磁铁前驱体的组成用以摩尔比计的组成式(R2 (1-x)R1 x)yFe(100-y-w-z-v)CowBzM1 v表示的情况下，将该组成的熔液以使主相(R2T14B相)的平均粒径成为1.0～10.0μm的速度冷却，得到磁性薄带。这样的冷却速度例如为1～1000℃/s。另外，作为以这样的冷却速度得到磁性粉末的方法，例如可列举带铸(strip casting)法以及书型铸模(bookmolding)法等。熔液的组成与稀土磁铁前驱体的整体组成基本上相同，但关于在制造稀土磁铁前驱体的过程中有时会耗减的元素，也可以将其耗减量估计在内。
将粉碎上述的磁性薄带而得到的磁性粉末进行压粉。压粉也可以在磁场中进行。由此，能够对烧结后的稀土磁铁赋予各向异性。压粉时的成形压力例如可以为50MPa以上、100MPa以上、200MPa以上、或300MPa以上，可以为1000MPa以下、800MP以下、或600MPa以下。施加的磁场可以为0.1T以上、0.5T以上、1T以上、1.5T以上、或2.0T以上，可以为10.0T以下、8.0T以下、6.0T以下、或4.0T以下。作为粉碎方法，例如可列举将磁性薄带进行粗粉碎后利用喷射式粉碎机等进一步粉碎的方法等。作为粗粉碎的方法，例如可列举使用锤击式粉碎机的方法和将磁性薄带进行氢脆化的方法以及它们的组合等。
将上述的压粉体进行无加压烧结而得到稀土磁铁前驱体。为了将压粉体以无加压的方式进行烧结来提高烧结体的密度，长时间在高温下进行烧结。烧结温度例如可以为900℃以上、950℃以上、或1000℃以上，可以为1100℃以下、1050℃以下、或1040℃以下。烧结时间例如可以为1小时以上、2小时以上、3小时以上、或4小时以上，可以为24小时以下、18小时以下、12小时以下、或6小时以下。为了抑制烧结中的压粉体的氧化，烧结气氛优选是不活性气体气氛。不活性气体气氛包括氮气气氛。
<改性材料>
改性材料含有90～95原子％的选自钕、镨、钆、铽、镝和钬之中的一种以上的元素和5～10原子％的碳。改性材料也可以还含有5原子％以下的与选自钕、镨、钆、铽、镝和钬之中的一种以上的元素合金化的、稀土元素以外的元素。改性材料的组成例如可以用以摩尔比计的组成式(R3 (1-p-q)CpM2 q)表示，但不限于此。
关于改性材料，其组成如在“[R-T-B系稀土磁铁]”中说明的那样。
作为改性材料的准备方法，例如可列举：将具有改性材料的组成的熔液使用液体急冷法或带铸法等进行冷却并得到薄带等的方法。在这些方法中，由于熔液被急冷，因此在改性材料中偏析少。另外，作为改性材料的准备方法，例如可列举：在书型铸模等的铸模中将具有改性材料的组成的熔液进行铸造。在该方法中，能够比较简便地得到大量的改性材料。为了减少改性材料的偏析，书型铸模优选用热导率高的材料制成。另外，优选将铸造材料进行均匀化热处理来抑制偏析。而且，作为改性材料的准备方法，可列举：向容器装入改性材料的原材料，在该容器中将原材料进行电弧熔化，将熔融物冷却从而得到铸块的方法。在该方法中，即使在原材料的熔点高的情况下也能够比较容易地得到改性材料。从减少改性材料的偏析的观点出发，优选将铸块进行均匀化热处理。
<扩散渗透>
相对于100摩尔的稀土磁铁前驱体，扩散渗透1.0～5.0摩尔的改性材料。关于改性材料相对于稀土磁铁前驱体的扩散渗透比例，如在“[R-T-B系稀土磁铁]”中说明的那样。
在改性材料的熔点以上、且800～1000℃的温度下向稀土磁铁前驱体扩散渗透改性材料。扩散渗透温度，如果为改性材料的熔点以上，则可以为820℃以上、840℃以上、860℃以上、880℃以上、900℃以上、910℃以上、920℃以上、930℃以上、940℃以上、或950℃以上，可以为990℃以下、980℃以下、970℃以下、970℃以下、或960℃以下。
只要在改性材料的扩散渗透中稀土磁铁前驱体的主相不粗大化，则为了形成规定的壳部，扩散渗透温度高为好。如果扩散渗透温度为1000℃以下、990℃以下、980℃以下、970℃以下、970℃以下、或960℃以下，则能够抑制稀土磁铁前驱体的主相粗大化。
<变形>
本公开的R-T-B系稀土磁铁及其制造方法能够在本公开的范围内适当变形。
例如，在本公开的R-T-B系稀土磁铁中，壳部只要存在于芯部的周围(外侧)即可。即，壳部可以直接或间接地存在于芯部的周围(外侧)。壳部间接地存在于芯部的周围(外侧)意味着在芯部与壳部之间可以具有芯部与壳部的重叠部分。芯部与壳部的重叠部分是从芯部向壳部的过渡部分。
另外，关于制造方法，例如可以向稀土磁铁前驱体扩散渗透改性材料后，将其冷却，来原样地作为本公开的R-T-B系稀土磁铁，也可以将冷却后的稀土磁铁进一步进行热处理，来作为本公开的R-T-B系稀土磁铁。虽然不拘泥于理论，但是认为通过该热处理，主相的组织不会变质(不会熔融)，使改性材料扩散渗透后的晶界相的一部分熔融，该熔融物凝固，将主相均一地被覆，有助于矫顽力的提高。
为了实现矫顽力提高效果，热处理温度优选为450℃以上，更优选为475℃以上，进一步优选为500℃以上。另一方面，为了避免主相的组织变质，热处理温度优选为600℃以下，更优选为575℃以下，进一步优选为550℃以下。
为了避免本公开的R-T-B系稀土磁铁的氧化，优选在不活性气体气氛中进行热处理。不活性气体气氛包括氮气气氛。再者，在本说明书中，也有时将到此为止说明了的扩散渗透后的热处理称为“最佳化热处理”。
实施例
以下，通过实施例和比较例来进一步具体地说明本公开的R-T-B系稀土磁铁及其制造方法。再者，本公开的R-T-B系稀土磁铁及其制造方法不被在以下的实施例中使用的条件限定。
<试样的准备>
将具有表1所示的组成的带铸材料进行氢化粉碎后，进一步使用喷射式粉碎机粉碎，得到了磁性粉末。将该磁性粉末在磁场中成形而得到了压粉体。接着，将该压粉体在1060℃下无加压烧结4小时，得到了烧结体。然后，向该烧结体扩散渗透具有表1的组成的改性材料。扩散渗透条件为950℃、165分钟。进而，将扩散渗透后的烧结体进行最佳化热处理，得到了实施例1～实施例3以及比较例1～比较例4的试样。最佳化热处理的条件为500℃、60分钟。
<评价>
将各试样切成2mm×2mm×2mm，测定了磁特性。在测定中，使用了振动试样型磁力计(VSM：Vibrating Sample Magnetometer)。磁特性在室温下测定。关于各试样，使用SEM进行组织观察，采用在“[R-T-B系稀土磁铁]”中说明了的方法求出主相的平均粒径。另外，使用EPMA测定了晶界相的C的浓度。另外，使用STEM-EDX进行了主相与晶界相的界面附近的成分分析。
将结果示于表1(其中，“bal”意指余量)。图2是关于各试样示出改性材料中的C的含有比例(摩尔比)与矫顽力的关系的曲线图。图3是将图2的曲线图用改性材料中的Nd的含有比例(摩尔比)分层后的曲线图。图4是关于各试样示出改性材料中的Cu的含有比例(摩尔比)与C的含有比例(摩尔比)的关系的曲线图。图5是关于实施例2示出使用STEM-EDX进行了主相与晶界相的界面附近的线分析的结果的说明图。
表1-1
表1--2
从表1能够确认到：实施例1～3的试样，抑制了剩余磁化的降低，并且，矫顽力提高了。从图2和图3能够确认到：当改性材料中的C的含有比例变得过量时，改性材料中的Nd(轻稀土元素以外的稀土元素)的含有比例相对地降低，矫顽力降低。从图4能够确认到：如果在规定范围内，则可以含有使改性材料含有的稀土磁铁的熔点降低的元素(Cu)。从图5能够确认到：扩散渗透到晶界相的碳扩散到了主相的壳部。再者，由于认为碳未扩散渗透到主相的芯部，因此芯部中的分析值为基线。
从以上的结果能够确认到本公开的R-T-B系稀土磁铁及其制造方法的效果。

Claims (7)

1.一种R-T-B系稀土磁铁，是R为稀土元素、T为Fe和Co之中的至少任一者、B为硼的R-T-B系稀土磁铁，具备：
具有R2T14B型的晶体结构的主相；和
存在于所述主相的周围的晶界相，
所述主相的平均粒径为1.0～10.0μm，
所述主相具有芯部和存在于所述芯部的周围的壳部，
与所述壳部相比，在所述芯部中，铈、镧、钇和钪的合计含有比例高，
与所述芯部相比，在所述壳部中，钕、镨、钆、铽、镝和钬的合计含有比例高，
所述R-T-B系稀土磁铁含有0.05～0.50原子％的碳，并且，
与所述主相相比，在所述晶界相中，所述碳的含有比例高。
2.根据权利要求1所述的R-T-B系稀土磁铁，与所述芯部相比，在所述壳部中，碳的含有比例高。
3.根据权利要求1或2所述的R-T-B系稀土磁铁，在所述壳部中，相对于所述壳部的构成元素总体，以原子％计，将碳的含有比例记为[C]、将硼的含有比例记为[B]时，[C]为0.25～0.75原子％，并且，[C]/([C]+[B])为0.04～0.10。
4.根据权利要求1或2所述的R-T-B系稀土磁铁，所述主相的平均粒径为4.0～10.0μm。
5.一种R-T-B系稀土磁铁的制造方法，
包含向稀土磁铁前驱体扩散渗透改性材料的工序，
所述稀土磁铁前驱体，作为稀土元素必须含有选自铈、镧、钇和钪之中的一种以上的元素，并具备具有R2T14B型的晶体结构的主相和存在于所述主相的周围的晶界相，并且，所述主相的平均粒径为1.0～10.0μm，
所述改性材料含有90～95原子％的选自钕、镨、钆、铽、镝和钬之中的一种以上的元素和5～10原子％的碳，并且，
相对于100摩尔的所述稀土磁铁前驱体，扩散渗透1.0～5.0摩尔的所述改性材料。
6.根据权利要求5所述的R-T-B系稀土磁铁的制造方法，所述改性材料还含有5原子％以下的与选自钕、镨、钆、铽、镝和钬之中的一种以上的元素合金化的、稀土元素以外的元素。
7.根据权利要求5或6所述的R-T-B系稀土磁铁的制造方法，所述主相的平均粒径为4.0～10.0μm。
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