KR20210130095A - 희토류 자석 및 그 제조 방법 - Google Patents
희토류 자석 및 그 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20210130095A KR20210130095A KR1020210027279A KR20210027279A KR20210130095A KR 20210130095 A KR20210130095 A KR 20210130095A KR 1020210027279 A KR1020210027279 A KR 1020210027279A KR 20210027279 A KR20210027279 A KR 20210027279A KR 20210130095 A KR20210130095 A KR 20210130095A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- rare
- rare earth
- earth magnet
- phase
- sum
- Prior art date
Links
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 529
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 title claims abstract description 340
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 69
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 71
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 212
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 136
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims description 105
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 97
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 76
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims description 62
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 claims description 54
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 51
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 claims description 48
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims description 48
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 48
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 claims description 47
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims description 45
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 40
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 37
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 33
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 238000002407 reforming Methods 0.000 claims description 26
- 230000035515 penetration Effects 0.000 claims description 24
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 24
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000005275 alloying Methods 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 82
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 31
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 24
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 23
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 21
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 20
- 230000005415 magnetization Effects 0.000 description 19
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 17
- 238000005211 surface analysis Methods 0.000 description 17
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 16
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 16
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 15
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 15
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 13
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 13
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 11
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 description 11
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 10
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 10
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 9
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 9
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 8
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 8
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 7
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 description 7
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 6
- 239000006247 magnetic powder Substances 0.000 description 6
- 238000000851 scanning transmission electron micrograph Methods 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 5
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 4
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 4
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001172 neodymium magnet Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 2
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 2
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 2
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 2
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 2
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 2
- 229910001152 Bi alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical group [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical group [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000722 Didymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000224487 Didymium Species 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical group [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N dysprosium atom Chemical group [Dy] KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical group [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N holmium atom Chemical compound [Ho] KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000007709 nanocrystallization Methods 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical group [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000001272 pressureless sintering Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium atom Chemical group [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPJYAXCTOHRFDQ-UHFFFAOYSA-L tetracopper;2,4,6-trioxido-1,3,5,2,4,6-trioxatriarsinane;diacetate Chemical compound [Cu+2].[Cu+2].[Cu+2].[Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O.[O-][As]1O[As]([O-])O[As]([O-])O1.[O-][As]1O[As]([O-])O[As]([O-])O1 BPJYAXCTOHRFDQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000020985 whole grains Nutrition 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical group [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
- B22F3/12—Both compacting and sintering
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
- H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
- H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
- H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
- H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
- H01F1/04—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys
- H01F1/047—Alloys characterised by their composition
- H01F1/053—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals
- H01F1/055—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5
- H01F1/057—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B
- H01F1/0571—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B in the form of particles, e.g. rapid quenched powders or ribbon flakes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
- H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
- H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
- H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
- H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
- H01F1/04—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys
- H01F1/047—Alloys characterised by their composition
- H01F1/053—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals
- H01F1/055—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5
- H01F1/057—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B
- H01F1/0571—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B in the form of particles, e.g. rapid quenched powders or ribbon flakes
- H01F1/0572—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B in the form of particles, e.g. rapid quenched powders or ribbon flakes with a protective layer
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
- H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
- H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
- H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
- H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
- H01F1/04—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys
- H01F1/047—Alloys characterised by their composition
- H01F1/053—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals
- H01F1/055—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5
- H01F1/057—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B
- H01F1/0571—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B in the form of particles, e.g. rapid quenched powders or ribbon flakes
- H01F1/0575—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B in the form of particles, e.g. rapid quenched powders or ribbon flakes pressed, sintered or bonded together
- H01F1/0577—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B in the form of particles, e.g. rapid quenched powders or ribbon flakes pressed, sintered or bonded together sintered
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/005—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing rare earths, i.e. Sc, Y, Lanthanides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
- H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
- H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
- H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
- H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
- H01F1/04—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys
- H01F1/047—Alloys characterised by their composition
- H01F1/053—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals
- H01F1/055—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5
- H01F1/057—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
- H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
- H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
- H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
- H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
- H01F1/04—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys
- H01F1/047—Alloys characterised by their composition
- H01F1/053—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals
- H01F1/055—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5
- H01F1/058—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IVa elements, e.g. Gd2Fe14C
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
- H01F41/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties
- H01F41/02—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets
- H01F41/0253—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets for manufacturing permanent magnets
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
- H01F41/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties
- H01F41/02—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets
- H01F41/0253—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets for manufacturing permanent magnets
- H01F41/0266—Moulding; Pressing
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
- H01F41/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties
- H01F41/02—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets
- H01F41/0253—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets for manufacturing permanent magnets
- H01F41/0293—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets for manufacturing permanent magnets diffusion of rare earth elements, e.g. Tb, Dy or Ho, into permanent magnets
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Hard Magnetic Materials (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
- Manufacturing Cores, Coils, And Magnets (AREA)
Abstract
주상(10) 및 입계상(50)을 구비하고, 전체 조성이 식 (R2 (1-x)R1 x)yFe(100-y-w-z-v)CowBzM1 v·(R3 (1-p)M2 p)q·(R4 (1-s)M3 s)t(단, R1은 경 희토류 원소, R2 및 R3은 중간 희토류 원소, R4는 중 희토류 원소, M1, M2 및 M3은 소정의 금속 원소임)로 표시되고, 주상(10)이, 코어부(20), 제1 쉘부(30), 제2 쉘부(40)를 구비하고, 코어부(20)에서보다도, 제1 쉘부(30)에 있어서, 중간 희토류 원소의 함유 비율이 높고, 제1 쉘부(30)에서보다도, 제2 쉘부(40)에 있어서, 중간 희토류 원소의 함유 비율이 낮으며, 또한, 제2 쉘부(40)가 중 희토류 원소를 함유하는, 희토류 자석(500).
Description
본 개시는, 희토류 자석 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 개시는, 특히, 보자력이 우수한 R-Fe-B계 희토류 자석(단, R은, 희토류 원소임) 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
R-Fe-B계 희토류 자석은, 주상과, 주상의 주위에 존재하는 입계상을 구비한다. 주상은, R2Fe14B형의 결정 구조를 갖는 자성상이다. 이 주상에 의해, 높은 잔류 자화가 얻어진다.
R-Fe-B계 희토류 자석 중에서, 성능과 가격의 밸런스가 우수하고, 가장 일반적인 것은, R로서 Nd를 선택한 Nd-Fe-B계 희토류 자석(이하, 「네오디뮴 자석」이라고 하는 경우가 있음)이다. 그 때문에, 네오디뮴 자석이 급속하게 보급되어, Nd의 사용량이 급격하게 증가되고, 장래적으로는 Nd의 사용량이 Nd의 산출량을 상회할 가능성이 있다. 그래서, Nd의 일부를, Ce, La, Y 및 Sc 등의 경 희토류 원소로 치환하는 다양한 시도가 이루어져 있다.
예를 들어, 일본 특허 공개 제2014-216339호에는, 주상의 Nd의 일부가 Ce로 치환되어 있는 (Nd, Ce)-Fe-B계 희토류 자석이 개시되어 있다. 일본 특허 공개 제2014-216339호에 개시된 (Nd, Ce)-Fe-B계 희토류 자석은, 마이크로 레벨의 입경의 주상을 갖는 자성 분말을, 고온(1000 내지 1200℃)에서 장시간(8 내지 50시간)에 걸쳐 소결하여 얻어진다. 이 고온에서의 장시간에 걸친 소결에 의해, 일본 특허 공개 제2014-216339호에 개시된 (Nd, Ce)-Fe-B계 희토류 자석의 주상은, 코어/쉘 구조를 갖고, 코어부에서보다도 쉘부에 있어서 Nd의 존재 비율이 높아져 있다.
또한, 국제 공개 제2014/196605호에는, 경 희토류 원소를 함유하는 R-Fe-B계 희토류 자석을 전구체로서, 그 전구체의 내부에, 경 희토류 원소 이외의 희토류 원소를 함유하는 개질재를 확산 침투시켜 제조된 희토류 자석이 개시되어 있다. 그리고, 구체예로서, 국제 공개 제2014/196605호에는, (Nd, Ce)-Fe-B계 희토류 자석 전구체에, 개질재로서 Nd-Cu 합금의 융액을 확산 침투시켜 제조된 희토류 자석이 개시되어 있다.
국제 공개 제2014/196605호에 개시된 구체예에서는, (Nd, Ce)-Fe-B계 희토류 자석 전구체에, 개질재로서 Nd-Cu 합금을 확산 침투함으로써, 주상은, 코어/쉘 구조를 갖고, 코어부에서보다도 쉘부에 있어서, Nd의 존재 비율이 높아져 있다.
또한, 국제 공개 제2014/196605호에 개시된 구체예에서 사용하는 희토류 자석 전구체의 주상은, 나노 결정화되어 있다. 또한, 그 희토류 자석 전구체는, 개질재를 확산 침투시키기 전에, 미리 열간 소성 가공되어 이방성이 부여되어 있다.
(Nd, Ce)-Fe-B계 희토류 자석에 있어서는, 일본 특허 공개 제2014-216339호에 개시된 (Nd, Ce)-Fe-B계 희토류 자석과 같이, 주상이 코어/쉘 구조로 되어 있지 않으면, 보자력이 저하된다. 이것은, Ce2Fe14B의 이방성 자계는, Nd2Fe14B의 이방성 자계보다도 작기 때문이다.
한편, 국제 공개 제2014/196605호에 개시된 (Nd, Ce)-Fe-B계 희토류 자석과 같이, 주상이 코어/쉘 구조로 되어 있으며, 코어부에서보다도 쉘부에 있어서 Nd의 존재 비율이 높으면, Ce의 함유에 의해 저하된 보자력을 보충할 수 있다. 이것은, 코어부에서보다도 쉘부에 있어서 Nd가 높아짐으로써, 코어부에서보다도 쉘부에 있어서 이방성 자계가 높아지게 되어, 주상 입자 표면의 자화 반전의 핵 생성 및 인접하는 주상 입자로부터의 핵 성장을 억제할 수 있기 때문이다.
그러나, Nd 및/또는 Pr의 일부를 Ce 등의 경 희토류 원소로 치환한 R-Fe-B계 희토류 자석에 있어서, 한층 더한 보자력 향상이 요구되고 있다.
본 개시는, Nd 및/또는 Pr의 일부를 Ce 등의 경 희토류 원소로 치환한 R-Fe-B계 희토류 자석에 있어서, 한층 더, 보자력이 향상된 희토류 자석 및 그 제조 방법을 제공한다.
본 개시의 희토류 자석 및 그 제조 방법은, 다음의 양태를 포함한다.
본 발명의 양태는, 희토류 자석에 관한 것이다. 상기 양태는, 주상 및 상기 주상의 주위에 존재하는 입계상을 구비한다.
상기 양태는, 몰비에서의 전체 조성이, 식 (R2 (1-x)R1 x)yFe(100-y-w-z-v)CowBzM1 v·(R3 (1-p)M2 p)q·(R4 (1-s)M3 s)t(단, R1은, Ce, La, Y 및 Sc로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, R2 및 R3은, Nd 및 Pr로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, R4는, Gd, Tb, Dy 및 Ho로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 적어도 포함하는 희토류 원소이고, M1은, Ga, Al, Cu, Au, Ag, Zn, In 및 Mn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소 그리고 불가피적 불순물 원소이고, M2는, R3과 합금화하는 희토류 원소 이외의 금속 원소 및 불가피적 불순물 원소이고, M3은, R4와 합금화하는 희토류 원소 이외의 금속 원소 및 불가피적 불순물 원소이며, 또한, 0.1≤x≤1.0,
12.0≤y≤20.0,
5.0≤z≤20.0,
0≤w≤8.0,
0≤v≤2.0,
0.05≤p≤0.40,
0.1≤q≤15.0,
0.05≤s≤0.40, 및
0.1≤t≤5.0
임)으로 표시된다.
상기 양태는, 상기 주상이, R2Fe14B형(단, R은 희토류 원소임)의 결정 구조를 갖고 있으며,
상기 주상의 평균 입경이 0.1 내지 20㎛이고,
상기 주상이, 코어부, 상기 코어부의 주위의 존재하는 제1 쉘부 및 상기 제1 쉘부의 주위에 존재하는 제2 쉘부를 구비하고 있다.
상기 양태는, 상기 제1 쉘부에 있어서의 Nd 및 Pr 각각의 몰비의 합계가, 상기 코어부에 있어서의 Nd 및 Pr 각각의 몰비의 합계보다도 높아져 있으며,
상기 제2 쉘부에 있어서의 Nd 및 Pr 각각의 몰비의 합계가, 상기 제1 쉘부에 있어서의 Nd 및 Pr 각각의 몰비의 합계보다도 낮아져 있다.
상기 양태는, 상기 제2 쉘부가, Gd, Tb, Dy 및 Ho로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하고,
상기 제2 쉘부에 있어서의 Gd, Tb, Dy 및 Ho 각각의 몰비의 합계가, 상기 코어부에 있어서의 Gd, Tb, Dy 및 Ho 각각의 몰비의 합계보다도 높아져 있으며, 또한,
상기 제2 쉘부에 있어서의 Gd, Tb, Dy 및 Ho 각각의 몰비의 합계가, 상기 제1 쉘부에 있어서의 Gd, Tb, Dy 및 Ho 각각의 몰비의 합계보다도 높아져 있다.
상기 양태에 있어서, 상기 x가 0.5≤x≤1.0이어도 된다.
상기 양태에 있어서, 상기 R1이 Ce 및 La로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소여도 되고, 상기 R2 및 상기 R3이 Nd여도 되며, 또한, 상기 R4가 Tb 및 Nd로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소여도 된다.
상기 양태에 있어서, 상기 제1 쉘부에 있어서의 Nd 및 Pr 각각의 몰비의 합계가, 상기 코어부에 있어서의 Nd 및 Pr 각각의 몰비의 합계의 1.2 내지 3.0배여도 되며,
상기 제2 쉘부에 있어서의 Nd 및 Pr 각각의 몰비의 합계가, 상기 제1 쉘부에 있어서의 Nd 및 Pr 각각의 몰비의 합계의 0.5 내지 0.9배여도 된다.
또한, 상기 제2 쉘부에 있어서의 Gd, Tb, Dy 및 Ho 각각의 몰비의 합계가, 상기 코어부에 있어서의 Gd, Tb, Dy 및 Ho 각각의 몰비의 합계의 2.0배 이상이어도 되며, 또한,
상기 제2 쉘부에 있어서의 Gd, Tb, Dy 및 Ho 각각의 몰비의 합계가, 상기 제1 쉘부에 있어서의 Gd, Tb, Dy 및 Ho 각각의 몰비의 합계의 2.0배 이상이어도 된다.
상기 양태의 제조 방법이며,
제1 희토류 자석 전구체를 준비하는 것, 제1 개질재를 준비하는 것, 및
상기 제1 희토류 자석 전구체에 상기 제1 개질재를 확산 침투시키는 것
을 포함한다.
상기 제1 희토류 자석 전구체는, 주상 및 상기 주상의 주위에 존재하는 입계상을 구비하고, 몰비에서의 전체 조성이, 식 (R2 (1-x)R1 x)yFe(100-y-w-z-v)CowBzM1 v·(R3 (1-p)M2 p)q(단, R1은, Ce, La, Y 및 Sc로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, R2 및 R3은, Nd 및 Pr로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, M1은, Ga, Al, Cu, Au, Ag, Zn, In 및 Mn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소 그리고 불가피적 불순물 원소이고, M2는, R3과 합금화하는 희토류 원소 이외의 금속 원소 및 불가피적 불순물 원소이며, 또한,
0.1≤x≤1.0,
12.0≤y≤20.0,
5.0≤z≤20.0,
0≤w≤8.0,
0≤v≤2.0,
0.05≤p≤0.40, 및
0.1≤q≤15.0
임)으로 표시된다. 또한, 상기 주상이 R2Fe14B형(단, R은 희토류 원소임)의 결정 구조를 갖고 있으며, 상기 주상의 평균 입경이 0.1 내지 20㎛이고, 상기 주상이, 코어부와, 상기 코어부의 주위에 존재하는 제1 쉘부를 구비하고 있으며, 또한, 상기 제1 쉘부에 있어서의 Nd 및 Pr 각각의 몰비의 합계가, 상기 코어부에 있어서의 Nd 및 Pr 각각의 몰비의 합계보다도 높아져 있다.
상기 제1 개질재는, 몰비에서의 식 R4 (1-s)M3 s(단, R4는, Gd, Tb, Dy 및 Ho로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 적어도 포함하는 희토류 원소이고, M3은, R4와 합금화하는 희토류 원소 이외의 금속 원소 및 불가피적 불순물 원소이며, 또한, 0.05≤s≤0.40임)로 표시되는 조성을 갖는다.
상기 양태의 제조 방법에 있어서, 제2 희토류 자석 전구체를 준비하는 것, 제2 개질재를 준비하는 것, 및
상기 제2 희토류 자석 전구체에 상기 제2 개질재를 확산 침투시켜, 상기 제1 희토류 자석 전구체를 얻는 것을 더 포함해도 된다.
상기 제2 희토류 자석 전구체는, 주상 및 상기 주상의 주위에 존재하는 입계상을 구비하고, 몰비에서의 전체 조성이, 식 (R2 (1-x)R1 x)yFe(100-y-w-z-v)CowBzM1 v(단, R1은, Ce, La, Y 및 Sc로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, R2는, Nd 및 Pr로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, M1은, Ga, Al, Cu, Au, Ag, Zn, In 및 Mn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소 그리고 불가피적 불순물 원소이며, 또한,
0.1≤x≤1.0,
12.0≤y≤20.0,
5.0≤z≤20.0,
0≤w≤8.0, 및
0≤v≤2.0
임)으로 표시되고, 상기 주상이, R2Fe14B형(단, R은 희토류 원소임)의 결정 구조를 갖고 있으며, 상기 주상의 평균 입경이 0.1 내지 20㎛이다.
상기 제2 개질재는, 몰비에서의 식 R3 (1-p)M2 p(단, R3은, Nd 및 Pr로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, M2는, R3과 합금화하는 희토류 원소 이외의 금속 원소 및 불가피적 불순물 원소이며, 또한, 0.05≤p≤0.40임)로 표시되는 조성을 갖는다.
상기 양태의 제조 방법에 있어서, 제2 희토류 자석 전구체 분말을 준비하는 것, 제2 개질재 분말을 준비하는 것, 및
상기 제2 희토류 자석 전구체 분말 및 상기 제2 개질재 분말을 혼합하고, 소결하여, 상기 제1 희토류 자석 전구체를 얻는 것을 더 포함해도 된다.
상기 제2 희토류 자석 전구체 분말은, 주상 및 상기 주상의 주위에 존재하는 입계상을 구비하고, 몰비에서의 전체 조성이, 식 (R2 (1-x)R1 x)yFe(100-y-w-z-v) CowBzM1 v(단, R1은, Ce, La, Y 및 Sc로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, R2는, Nd 및 Pr로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, M1은, Ga, Al, Cu, Au, Ag, Zn, In 및 Mn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소 그리고 불가피적 불순물 원소이며, 또한,
0.1≤x≤1.0,
12.0≤y≤20.0,
5.0≤z≤20.0,
0≤w≤8.0, 및
0≤v≤2.0
임)로 표시되고, 상기 주상이, R2Fe14B형(단, R은 희토류 원소임)의 결정 구조를 갖고 있으며, 상기 주상의 평균 입경이 0.1 내지 20㎛이다.
상기 제2 개질재 분말은, 몰비에서의 식 R3 (1-p)M2 p(단, R3은, Nd 및 Pr로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, M2는, R3과 합금화하는 희토류 원소 이외의 금속 원소 및 불가피적 불순물 원소이며, 또한, 0.05≤p≤0.40임)로 표시되는 조성을 갖는다.
상기 양태의 제조 방법에 있어서, 상기 제1 개질재의 확산 침투 온도가, 상기 제2 개질재 또는 상기 제2 개질재 분말의 확산 침투 온도보다도 낮아도 된다.
상기 양태의 제조 방법에 있어서, 상기 x가 0.5≤x≤1.0이어도 된다.
상기 양태의 제조 방법에 있어서, 상기 R1이 Ce 및 La로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소여도 되고, 상기 R2 및 상기 R3이 Nd여도 되며, 또한 상기 R4가 Tb 및 Nd로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소여도 된다.
본 개시에 의하면, 주상이, Nd 등의 일부를 Ce 등의 경 희토류 원소로 치환한 코어부, Nd 등의 함유 비율이 높은 제1 쉘부 및 Tb 등의 중 희토류 원소의 존재 비율이 높은 제2 쉘부를 구비함으로써, 한층 더 보자력이 향상된 희토류 자석을 제공할 수 있다. 또한, 본 개시에 의하면, 주상이, Nd 등의 일부를 경 희토류 원소로 치환한 코어부 및 Nd 등의 함유 비율이 높은 제1 쉘부를 갖는 희토류 자석 전구체에, 중 희토류 원소를 확산 침투시킴으로써, 한층 더한 보자력이 향상된 희토류 자석의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 예시적 실시 양태의 특징, 이점과, 기술적 및 산업적 중요성이 첨부된 도면을 참조로 하기에 기술될 것이며, 도면에서의 유사 번호는 유사 요소를 나타내는 것이고, 여기서:
도 1a는, Nd 및/또는 Pr의 일부가 경 희토류 원소로 치환되어 있으며, 또한, 코어/쉘 구조를 갖지 않는 주상을 구비하는 희토류 자석 전구체에, 중간 희토류 원소를 함유하는 개질재를 접촉시킨 상태를 모식적으로 나타내는 단면 설명도이다.
도 1b는, 도 1a의 상태에서 가열한 후의 중간 희토류 원소의 확산 침투 상황을 모식적으로 나타내는 단면 설명도이다.
도 1c는, 도 1b에 도시한 희토류 자석 전구체에, 중 희토류 원소를 함유하는 개질재를 접촉시킨 상태를 모식적으로 나타내는 단면 설명도이다.
도 1d는, 도 1c의 상태에서 가열한 후의 중 희토류 원소의 확산 침투 상황을 모식적으로 나타내는 단면 설명도이다.
도 2는, 본 개시의 희토류 자석의 조직을 모식적으로 나타내는 설명도이다.
도 3a는, 실시예 1의 시료에 대하여, STEM-EDX를 사용하여 조직 관찰한 결과를 나타내는 도면이다.
도 3b는, 도 3a에 도시한 부위에 대하여, STEM-EDX를 사용하여, Tb를 면 분석한 결과를 나타내는 도면이다.
도 3c는, 도 3a에 도시한 부위에 대하여, STEM-EDX를 사용하여, Ce를 면 분석한 결과를 나타내는 도면이다.
도 3d는, 도 3a에 도시한 부위에 대하여, STEM-EDX를 사용하여, La를 면 분석한 결과를 나타내는 도면이다.
도 3e는, 도 3a에 도시한 부위에 대하여, STEM-EDX를 사용하여, Nd를 면 분석한 결과를 나타내는 도면이다.
도 4a는, 실시예 1의 시료에 대하여, 코어부의 <110> 입사 방향의 결정 구조를 나타내는 고분해능 STEM상이다.
도 4b는, 실시예 1의 시료에 대하여, 제1 쉘부의 <110> 입사 방향의 결정 구조를 나타내는 고분해능 STEM상이다.
도 4c는, 실시예 1의 시료에 대하여, 제2 쉘부의 <110> 입사 방향의 결정 구조를 나타내는 고분해능 STEM상이다.
도 5는, 실시예 1의 시료에 대하여, STEM-EDX를 사용하여, 도 3e에 도시한 화살표의 방향으로 선 분석한 결과를 나타내는 도면이다.
도 6a는, 비교예 1의 시료에 대하여, SEM-EDX를 사용하여 조직 관찰한 결과를 나타내는 도면이다.
도 6b는, 도 6a에 도시한 부위에 대하여, SEM-EDX를 사용하여, Tb를 면 분석한 결과를 나타내는 도면이다.
도 6c는, 도 6a에 도시한 부위에 대하여, SEM-EDX를 사용하여, Ce를 면 분석한 결과를 나타내는 도면이다.
도 6d는, 도 6a에 도시한 부위에 대하여, SEM-EDX를 사용하여, Nd를 면 분석한 결과를 나타내는 도면이다.
도 7a는, Nd 및/또는 Pr의 일부가 경 희토류 원소로 치환되어 있으며, 또한, 코어/쉘 구조를 갖지 않는 주상을 구비하는 희토류 자석 전구체에, 중 희토류 원소를 함유하는 개질재를 접촉시킨 상태를 모식적으로 나타내는 단면 설명도이다.
도 7b는, 도 7a에 도시한 상태에서 가열한 후의 중 희토류 원소의 확산 침투 상황을 모식적으로 나타내는 단면 설명도이다.
도 1a는, Nd 및/또는 Pr의 일부가 경 희토류 원소로 치환되어 있으며, 또한, 코어/쉘 구조를 갖지 않는 주상을 구비하는 희토류 자석 전구체에, 중간 희토류 원소를 함유하는 개질재를 접촉시킨 상태를 모식적으로 나타내는 단면 설명도이다.
도 1b는, 도 1a의 상태에서 가열한 후의 중간 희토류 원소의 확산 침투 상황을 모식적으로 나타내는 단면 설명도이다.
도 1c는, 도 1b에 도시한 희토류 자석 전구체에, 중 희토류 원소를 함유하는 개질재를 접촉시킨 상태를 모식적으로 나타내는 단면 설명도이다.
도 1d는, 도 1c의 상태에서 가열한 후의 중 희토류 원소의 확산 침투 상황을 모식적으로 나타내는 단면 설명도이다.
도 2는, 본 개시의 희토류 자석의 조직을 모식적으로 나타내는 설명도이다.
도 3a는, 실시예 1의 시료에 대하여, STEM-EDX를 사용하여 조직 관찰한 결과를 나타내는 도면이다.
도 3b는, 도 3a에 도시한 부위에 대하여, STEM-EDX를 사용하여, Tb를 면 분석한 결과를 나타내는 도면이다.
도 3c는, 도 3a에 도시한 부위에 대하여, STEM-EDX를 사용하여, Ce를 면 분석한 결과를 나타내는 도면이다.
도 3d는, 도 3a에 도시한 부위에 대하여, STEM-EDX를 사용하여, La를 면 분석한 결과를 나타내는 도면이다.
도 3e는, 도 3a에 도시한 부위에 대하여, STEM-EDX를 사용하여, Nd를 면 분석한 결과를 나타내는 도면이다.
도 4a는, 실시예 1의 시료에 대하여, 코어부의 <110> 입사 방향의 결정 구조를 나타내는 고분해능 STEM상이다.
도 4b는, 실시예 1의 시료에 대하여, 제1 쉘부의 <110> 입사 방향의 결정 구조를 나타내는 고분해능 STEM상이다.
도 4c는, 실시예 1의 시료에 대하여, 제2 쉘부의 <110> 입사 방향의 결정 구조를 나타내는 고분해능 STEM상이다.
도 5는, 실시예 1의 시료에 대하여, STEM-EDX를 사용하여, 도 3e에 도시한 화살표의 방향으로 선 분석한 결과를 나타내는 도면이다.
도 6a는, 비교예 1의 시료에 대하여, SEM-EDX를 사용하여 조직 관찰한 결과를 나타내는 도면이다.
도 6b는, 도 6a에 도시한 부위에 대하여, SEM-EDX를 사용하여, Tb를 면 분석한 결과를 나타내는 도면이다.
도 6c는, 도 6a에 도시한 부위에 대하여, SEM-EDX를 사용하여, Ce를 면 분석한 결과를 나타내는 도면이다.
도 6d는, 도 6a에 도시한 부위에 대하여, SEM-EDX를 사용하여, Nd를 면 분석한 결과를 나타내는 도면이다.
도 7a는, Nd 및/또는 Pr의 일부가 경 희토류 원소로 치환되어 있으며, 또한, 코어/쉘 구조를 갖지 않는 주상을 구비하는 희토류 자석 전구체에, 중 희토류 원소를 함유하는 개질재를 접촉시킨 상태를 모식적으로 나타내는 단면 설명도이다.
도 7b는, 도 7a에 도시한 상태에서 가열한 후의 중 희토류 원소의 확산 침투 상황을 모식적으로 나타내는 단면 설명도이다.
이하, 본 개시의 희토류 자석 및 그 제조 방법의 실시 형태를 상세히 설명한다. 또한, 이하에 기재하는 실시 형태는, 본 개시의 희토류 자석 및 그 제조 방법을 한정하는 것은 아니다.
보자력을 향상시키기 위해서는, 주상의 이방성 자계를 높이는 것이 유효하다. 또한, 주상의 이방성 자계를 높이기 위해서는, 주상에 중 희토류 원소를 함유시키는 것이 유효하다. 주상에 중 희토류 원소를 함유시키는 방법에 대하여, 도면을 사용하여 설명한다.
도 7a는, Nd 및/또는 Pr의 일부가 경 희토류 원소로 치환되어 있으며, 또한, 코어/쉘 구조를 갖지 않는 주상을 구비하는 희토류 자석 전구체에, 중 희토류 원소를 함유하는 개질재를 접촉시킨 상태를 모식적으로 나타내는 단면 설명도이다. 도 7b는, 도 7a에 도시한 상태에서 가열한 후의 중 희토류 원소의 확산 침투 상황을 모식적으로 나타내는 단면 설명도이다.
도 7a에 도시한 바와 같이, 비코어/쉘 희토류 자석 전구체(100)와 중 희토류 원소 개질재(300)를 접촉시킨다. 비코어/쉘 희토류 자석 전구체(100)는, Nd 및/또는 Pr의 일부가 경 희토류 원소로 치환되어 있으며, 또한, 코어/쉘 구조를 갖지 않는 주상을 구비하는 희토류 자석 전구체이다. 중 희토류 원소 개질재(300)는, 중 희토류 원소를 함유하는 개질재이다. 비코어/쉘 희토류 자석 전구체(100)는, 주상(10) 및 입계상(50)을 갖는다.
도 7a에 도시한 상태에서, 비코어/쉘 희토류 자석 전구체(100)와 중 희토류 원소 개질재(300)를 가열하면, 도 7b에 도시한 바와 같이, 비코어/쉘 희토류 자석 전구체(100)의 표층부 근방의 주상(10)이 조대화 주상(70)으로 변화한다. 이론에 구애받지는 않지만, 비코어/쉘 희토류 자석 전구체(100)는, Nd 및/또는 Pr의 일부가 경 희토류 원소로 치환되어 있기 때문에, 주상(10)의 융점은 저하되고 있다. 그 때문에, 가열 중에, 중 희토류 원소 개질재(300) 중의 중 희토류 원소와 반응하기 쉽고, 표층부 근방의 주상(10)에 중 희토류 원소 개질재(300) 중의 중 희토류 원소의 대부분이 도입되어, 조대화 주상(70)이 된다고 생각된다. 그 결과, 중 희토류 원소 개질재(300) 중의 중 희토류 원소가 비코어/쉘 희토류 자석 전구체(100)의 내부까지 확산하지 않아, 보자력이 향상되지 않는다고 생각된다.
예를 들어, 주상(10)이 (Ce, La, Nd)2Fe14B이며, 중 희토류 원소 개질재(300)가 Tb-Ga계 합금이면, 표층부의 주상(10)과 Tb가 반응하여, 조대화 주상(70)으로서, (Ce, La, Nd, Tb)2Fe14B가 형성된다. 그리고, 중 희토류 원소 개질재(300) 중의 Tb가, 비코어/쉘 희토류 자석 전구체(100)의 내부까지 확산하지 않아, 보자력이 향상되지 않는다.
중 희토류 원소 개질재(300) 중의 중 희토류 원소를, 비코어/쉘 희토류 자석 전구체(100)의 내부에까지 확산시키기 위해서는, 다음과 같이 하면 된다. 이에 대하여, 도면을 사용하여 설명한다.
도 1a는, Nd 및/또는 Pr의 일부가 경 희토류 원소로 치환되어 있으며, 또한, 코어/쉘 구조를 갖지 않는 주상을 구비하는 희토류 자석 전구체에, 중간 희토류 원소를 함유하는 개질재를 접촉시킨 상태를 모식적으로 나타내는 단면 설명도이다. 도 1b는, 도 1a의 상태에서 가열한 후의 중간 희토류 원소의 확산 침투 상황을 모식적으로 나타내는 단면 설명도이다. 도 1c는, 도 1b에 도시한 희토류 자석 전구체에, 중 희토류 원소를 함유하는 개질재를 접촉시킨 상태를 모식적으로 나타내는 단면 설명도이다. 도 1d는, 도 1c의 상태에서 가열한 후의 중 희토류 원소의 확산 침투 상황을 모식적으로 나타내는 단면 설명도이다.
도 1a에 도시한 바와 같이, 비코어/쉘 희토류 자석 전구체(100)와 중간 희토류 원소 개질재(200)를 접촉시킨다. 비코어/쉘 희토류 자석 전구체(100)는, Nd 및/또는 Pr의 일부가 경 희토류 원소로 치환되어 있으며, 또한, 코어/쉘 구조를 갖지 않는 주상을 구비하는 희토류 자석 전구체이다. 중간 희토류 원소 개질재(200)는, 중간 희토류 원소를 함유하는 개질재이다. 비코어/쉘 희토류 자석 전구체(100)는, 주상(10) 및 입계상(50)을 갖는다. 또한, 중간 희토류 원소란, Nd 및 Pr을 의미하는 것으로 한다.
도 1a에 도시한 상태에서, 비코어/쉘 희토류 자석 전구체(100)와 중간 희토류 원소 개질재(200)를 가열하면, 도 1b에 도시한 바와 같이, 중 희토류 원소 개질재(200)의 융액이, 입계상(50)을 통과하여 확산 침투된다. 또한, 입계상(50)에 확산 침투된 중간 희토류 원소 개질재(200)의 융액 중 중간 희토류 원소의 일부는, 주상(10)의 표층부 근방의 경 희토류 원소의 일부와 치환되어, 제1 쉘부(30)를 형성한다. 제1 쉘부(30)는, 주상(10)의 표층부 근방에 형성되고, 주상(10) 중, 제1 쉘부(30) 이외의 영역은 코어부(20)를 형성한다. 그리고, 제1 쉘부(30)에 있어서의 중간 희토류 원소의 존재 비율이, 코어부(20)에 있어서의 중간 희토류 원소의 존재 비율보다도 높다.
이론에 구애받지는 않지만, 중 희토류 원소 개질재를 사용한 경우와 달리, 중간 희토류 원소 개질재를 사용한 경우에, 코어부(20) 및 제1 쉘부(30)가 형성되는 이유에 대해서는, 다음과 같이 생각된다. 상술한 바와 같이, 비코어/쉘 희토류 자석 전구체(100)는, Nd 및/또는 Pr의 일부가 경 희토류 원소로 치환되어 있기 때문에, 주상(10)의 융점은 저하되어 있다. 그러나, 중 희토류 원소 개질재(300) 중의 중 희토류 원소와 비하여, 중간 희토류 원소 개질재(200) 중의 중간 희토류 원소는, 주상(10)과의 반응성이 낮다. 그 때문에, 중간 희토류 원소 개질재(200) 중의 중간 희토류 원소의 일부는, 주상(10)의 표층부 근방의 경 희토류 원소의 일부와 치환된다. 그리고, 비코어/쉘 희토류 자석 전구체(100)의 내부에까지, 중간 희토류 원소 개질재의 융액이 확산해서, 비코어/쉘 희토류 자석 전구체(100)의 내부의 주상(10)에도, 제1 쉘부가 형성된다.
그리고, 도 1c에 도시한 바와 같이, 코어부(20) 및 제1 쉘부(30)를 갖는 주상(10)을 구비하는 희토류 자석 전구체(이하, 「코어/쉘 희토류 자석 전구체(150)」라고 하는 경우가 있음)에, 중 희토류 원소 개질재(300)를 접촉시켜 가열한다. 그렇게 하면, 도 1d에 도시한 바와 같이, 중 희토류 원소 개질재(300)의 융액이, 입계상(50)을 통과하여 확산 침투된다. 또한, 입계상(50)에 확산 침투된 중 희토류 원소 개질재(300)의 융액 중의 중 희토류 원소의 일부는, 제1 쉘부(30) 중의 경 희토류 원소의 일부 및 중간 희토류 원소의 일부와 치환되어, 제2 쉘부(40)를 형성한다. 제2 쉘부(40)는, 제1 쉘부(30)의 표층부 근방에 형성된다. 그리고, 제2 쉘부(40)에 있어서의 중 희토류 원소의 존재 비율은, 제1 쉘부(30)에 있어서의 중간 희토류 원소의 존재 비율보다도 낮고, 또한, 제2 쉘부(40)는, 중 희토류 원소를 함유한다.
이론에 구애받지는 않지만, 제2 쉘부(40)가 형성되는 이유에 대해서는, 다음과 같이 생각된다. 도 1c에 도시한 바와 같이, 중 희토류 원소 개질재(300)의 융액이 확산 침투되기 전에는, 제1 쉘부(30)가 입계상(50)에 접하고 있다. 그리고, 상술한 바와 같이, 제1 쉘부(30)에 있어서의 중간 희토류 원소의 존재 비율은, 코어부(20)에 있어서의 중간 희토류 원소의 존재 비율보다도 높다. 이러한 점에서, 확산 침투된 중 희토류 원소 개질재(300)의 융액이 입계상(50)을 통과하여 확산 침투되었을 때, 제1 쉘부(30)와 과잉으로 반응하는 일은 없다. 그리고, 제1 쉘부(30)의 표층부 근방의 경 희토류 원소의 일부 및 중간 희토류 원소의 일부가, 중 희토류 원소 개질재(300)의 융액 중의 중 희토류 원소와 치환된다.
이와 같이 하여, 도 1d에 도시한 바와 같이, 본 개시의 희토류 자석(500)의 내부의 주상(10)까지, 중 희토류 원소를 함유하는 제2 쉘부(40)가 형성된다. 주상(10)이 중 희토류 원소를 함유하면, 주상(10)의 이방성 자계가 향상되기 때문에, 본 개시의 희토류 자석(500) 전체의 보자력이 향상된다. 또한, 도 1d에 도시한 바와 같이, 중 희토류 원소가 존재하는 제2 쉘부(40)는, 주상(10)의 최외곽부에 형성되어 있기 때문에, 주상(10)의 입자 표면의 핵 생성 및 인접하는 주상(10)의 입자로부터의 핵 성장이 발생하기 어려워, 보자력의 향상에 기여한다.
본 개시에 따른 희토류 자석 및 그 제조 방법의 구성 요건을 다음에 설명한다.
《희토류 자석》
우선, 본 개시의 희토류 자석의 구성 요건에 대하여 설명한다.
도 2는, 본 개시의 희토류 자석의 조직을 모식적으로 나타내는 설명도이다. 도 2에 도시한 바와 같이, 본 개시의 희토류 자석(500)은, 주상(10) 및 입계상(50)을 구비한다. 또한, 주상(10)은 코어부(20), 제1 쉘부(30) 및 제2 쉘부(40)를 구비한다. 이하, 본 개시의 희토류 자석(500)의 전체 조성, 주상(10) 및 입계상(50)에 대하여 설명한다. 또한, 주상(10)에 관해서는, 코어부(20), 제1 쉘부(30) 및 제2 쉘부(40)에 대하여 설명한다.
《전체 조성》
본 개시의 희토류 자석(500)의 전체 조성에 대하여 설명한다. 본 개시의 희토류 자석(500)의 전체 조성이란, 모든 주상(10)과 입계상(50)을 합친 조성을 의미한다.
본 개시의 희토류 자석의 몰비에서의 전체 조성은, 식 (R2 (1-x)R1 x)yFe(100-y-w-z-v)CowBzM1 v·(R3 (1-p)M2 p)q·(R4 (1-s)M3 s)t로 표시된다. 이 식에 있어서, (R2 (1-x)R1 x)yFe(100-y-w-z-v)CowBzM1 v·(R3 (1-p)M2 p)q는, 제1 희토류 자석 전구체에서 유래하는 조성을 나타낸다. (R4 (1-s)M3 s)t는 제1 개질재에서 유래하는 조성을 나타낸다.
본 개시의 희토류 자석은, 식 (R2 (1-x)R1 x)yFe(100-y-w-z-v)CowBzM1 v·(R3 (1-p)M2 p)q로 표시되는 조성을 갖는 제1 희토류 자석 전구체의 내부에, 식 (R4 (1-s)M3 s)t로 표시되는 조성을 갖는 제1 개질재를 확산 침투해서 얻어진다. 제1 희토류 자석 전구체는, 도 1c에 도시한, 코어부(20) 및 제1 쉘부(30)를 갖는 주상(10)을 구비하는 희토류 자석 전구체(코어/쉘 희토류 자석 전구체(150))의 일례이다. 제1 개질재는, 도 1c에 도시한, 중 희토류 원소를 함유하는 개질재(중 희토류 원소 개질재(300))의 일례이다.
제1 희토류 자석 전구체에서 유래하는 조성식 (R2 (1-x)R1 x)yFe(100-y-w-z-v)CowBzM1 v·(R3 (1-p)M2 p)q 중, (R2 (1-x)R1 x)yFe(100-y-w-z-v)CowBzM1 v는 제2 희토류 자석 전구체에서 유래하고, (R3 (1-p)M2 p)q는 제2 개질재에서 유래한다.
제1 희토류 자석 전구체는, 식 (R2 (1-x)R1 x)yFe(100-y-w-z-v)CowBzM1 v로 표시되는 조성을 갖는 제2 희토류 자석 전구체의 내부에, 식 (R3 (1-p)M2 p)q로 표시되는 조성을 갖는 제2 개질재를 확산 침투해서 얻어진다. 제2 희토류 자석 전구체는, 도 1a에 도시한, 비코어/쉘 희토류 자석 전구체(100)의 일례이다. 제2 개질재는, 도 1a에 도시한, 중간 희토류 원소 개질재(200)의 일례이다.
100몰부의 제2 희토류 자석 전구체의 내부에, q몰부의 제2 개질재를 확산 침투시키면, (100+q)몰부의 제1 희토류 자석 전구체가 얻어진다. 그리고, (100+q)몰부의 제1 희토류 자석 전구체의 내부에, t몰부의 제1 개질재를 확산 침투시키면, (100+q+t)몰부의 본 개시의 희토류 자석이 얻어진다.
본 개시의 희토류 자석의 전체 조성을 나타내는 식에서, R1 및 R2의 합계가 y몰부, Fe가 (100-y-w-z-v)몰부, Co가 w몰부, B가 z몰부, 그리고, M1이 v몰부이기 때문에, 이들 합계는, y몰부+(100-y-w-z-v)몰부+w몰부+z몰부+v몰부=100몰부이다. R3 및 M2의 합계는 q몰부이다. R4 및 M3의 합계는 t몰부이다.
상기 식에 있어서, R2 (1-x)R1 x에는, R2와 R1의 합계에 대하여, 몰비로, (1-x)의 R2가 존재하고, x의 R1이 존재하고 있음을 의미한다. 마찬가지로, 상기 식에 있어서, R3 (1-p)M2 p에는, R3과 M2의 합계에 대하여, 몰비로, (1-p)의 R3이 존재하고, p의 M2가 존재함을 의미한다. 또한, 마찬가지로, 상기 식에 있어서, R4 (1-s)M3 s에는, R4와 M3의 합계에 대하여, 몰비로, (1-s)의 R4가 존재하고, s의 M3이 존재함을 의미한다.
상기 식 중, R1은, Ce, La, Y 및 Sc로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이다. Ce는 세륨, La는 란탄, Y는 이트륨, 그리고 Sc는 스칸듐이다. R2 및 R3은, Nd 및 Pr로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이다. Nd는 네오디뮴, 그리고, Pr은 프라세오디뮴이다. R4는, Gd, Tb, Dy 및 Ho로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 적어도 포함하는 희토류 원소이고, Gd는 가돌리늄, Tb는 테르븀, Dy는 디스프로슘, 그리고, Ho는 홀뮴이다. Fe는 철이다. Co는 코발트다. B는 붕소이다. M1은, Ga, Al, Cu, Au, Ag, Zn, In 및 Mn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소 그리고 불가피적 불순물 원소이다. Ga는 갈륨, Al은 알루미늄, Cu는 구리, Au는 금, Ag는 은, Zn은 아연, In은 인듐, 그리고, Mn은 망간이다. M2는, R3과 합금화하는 희토류 원소 이외의 금속 원소 및 불가피적 불순물 원소이다. M3은, R4와 합금화하는 희토류 원소 이외의 금속 원소 및 불가피적 불순물 원소이다.
본 명세서에 있어서, 특별히 정함이 없는 한, 희토류 원소는 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu의 17원소이다. 이 중, 특별히 정함이 없는 한, Sc, Y, La 및 Ce는 경 희토류 원소이다. 또한, 특별히 정함이 없는 한, Pr, Nd, Pm, Sm 및 Eu는 중간 희토류 원소이다. 그리고, 특별히 정함이 없는 한, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu는 중 희토류 원소이다. 또한, 일반적으로, 중 희토류 원소의 희소성은 높고, 경 희토류 원소의 희소성은 낮다. 중간 희토류 원소의 희소성은, 중 희토류 원소와 경 희토류 원소의 사이이다.
상술한 식으로 표시되는, 본 개시의 희토류 자석의 구성 원소에 대하여, 다음에 설명한다.
《R1》
R1은, 본 개시의 희토류 자석에 필수적인 성분이다. 상술한 바와 같이, R1은, Ce, La, Y 및 Sc로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, 경 희토류 원소에 속한다. R1은, 주상(R2Fe14B상)의 구성 원소이다. 주상의 표층부 근방의 R1의 적어도 일부가, 제2 개질재 중의 R3으로 치환됨으로써, 주상이 코어부와 제1 쉘부를 가질 수 있다. 치환성의 관점에서는, R1은, Ce 및 La로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소인 것이 바람직하다.
《R2》
상술한 바와 같이, R2는, Nd 및 Pr로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, 중간 희토류 원소에 속한다. R2는 주상(R2Fe14B상)의 구성 원소이다. 본 개시의 희토류 자석에 있어서, 성능과 가격의 밸런스의 관점에서는, Nd 및 Pr의 함유량을 많게 하는 것이 바람직하고, Nd의 함유량을 많게 하는 것이 보다 바람직하다. R2로서, Nd와 Pr을 공존시키는 경우에는, 디디뮴을 사용해도 된다. 성능의 관점에서는, R2는 Nd인 것이 바람직하다.
《R1과 R2의 몰비》
본 개시의 희토류 자석에 있어서, R1과 R2는 제2 희토류 자석 전구체에서 유래하는 원소이다. R1과 R2의 합계에 대하여, 몰비로, x의 R1이 존재하고, (1-x)의 R2가 존재한다. 그리고, 0.1≤x≤1.0을 만족한다.
도 1a에 도시한 바와 같이, 주상(10)의 표층부 근방에 존재하는 R1이, 제2 개질재(200)의 R3으로 치환됨으로써, 제1 쉘부(30)가 형성되기 때문에, R1은 소량이어도 필수로 존재한다. x가 0.1 이상이면, 제1 쉘부(30)의 형성을 실질적으로 인식할 수 있게 된다. 제1 쉘부(30)의 형성의 관점에서는, x는 0.2 이상, 0.3 이상, 0.4 이상, 0.5 이상, 0.6 이상, 0.7 이상, 0.8 이상, 0.9 이상, 또는 1.0이어도 된다. x가 1.0이란, R1(경 희토류 원소)과 R2(Nd 및/또는 Pr)의 합계량에 대하여, 모두가 R1(경 희토류 원소)임을 의미한다.
R2Fe14B상(주상)에 있어서, R로서, 경 희토류 원소보다도, 경 희토류 원소 이외의 희토류 원소를 많이 함유한 쪽이, 이방성 자계(보자력) 및 잔류 자화가 높다. 제2 희토류 자석 전구체에 제2 개질재를 확산 침투시킴으로써, 주상(10)의 표층부 근방에서는, 희토류 자석 전구체의 R1(경 희토류 원소)의 일부가, 개질재의 R3(Nd 및/또는 Pr)으로 치환되어, 제1 쉘부(30)가 형성된다. 이에 의해, 주상(10) 중의 Nd 및/또는 Pr(경 희토류 원소 이외의 희토류 원소)의 함유 비율이 높아지기 때문에, 이방성 자계(보자력) 및 잔류 자화의 향상에 기여한다.
주상(10)에 있어서는, 외주부의 이방성 자계(보자력) 및 잔류 자화를 향상시킨 쪽이, 희토류 자석 전체의 이방성 자계(보자력) 및 잔류 자계를 효율적으로 향상시킬 수 있다. 이러한 점에서, 제1 쉘부(30)에 있어서, R1(경 희토류 원소)이 R3(Nd 및/또는 Pr)으로 치환되어 있는 것은, 보자력 향상의 관점에서 바람직하다.
《R1과 R2의 합계 함유 비율》
상기 식에 있어서, R1과 R2의 합계 함유 비율은, y로 표시되고, 12.0≤y≤20.0을 만족한다. 또한, y의 값은, 제2 희토류 자석 전구체에 대한 함유 비율이며, 원자％에 상당한다.
y가 12.0 이상이면, 제2 희토류 자석 전구체에 있어서, αFe상이 다량으로 존재하는 일이 없어, 충분한 양의 주상(R2Fe14B상)을 얻을 수 있다. 이 관점에서는, y는, 12.4 이상, 12.8 이상, 또는 13.2 이상이어도 된다. 한편, y가 20.0 이하이면 입계상이 과잉으로 되는 일은 없다. 이 관점에서는, y는 19.0 이하, 18.0 이하, 또는 17.0 이하여도 된다.
《B》
B는, 도 2에 도시한 바와 같이, 주상(10)(R2Fe14B상)을 구성하고, 주상(10) 및 입계상(50)의 존재 비율에 영향을 미친다.
B의 함유 비율은, 상기 식에 있어서, z로 표시된다. z의 값은, 제2 희토류 자석 전구체에 대한 함유 비율이며, 원자％에 상당한다. z가 20.0 이하이면 주상(10)과 입계상(50)이 적정하게 존재하는 희토류 자석을 얻을 수 있다. 이 관점에서는, z는, 18.0 이하, 16.0 이하, 14.0 이하, 12.0 이하, 10.0 이하, 또는 8.0이하여도 된다. 한편, z가 5.0 이상이면, Th2Zn17 및/또는 Th2Ni17형의 결정 구조를 갖는 상이 다량으로 발생하는 일은 일어나기 어렵고, 그 결과, R2Fe14B상의 형성이 저해되는 일이 적다. 이 관점에서는, z는, 5.8 이상, 6.0 이상, 6.2 이상, 6.4 이상, 6.6 이상, 6.8 이상, 또는 7.0 이상이어도 된다.
《Co》
Co는, 주상 및 입계상이며, Fe와 치환 가능한 원소이다. 본 명세서에서, Fe라고 기재되어 있는 경우에는, Fe의 일부가 Co로 치환 가능함을 의미한다. 예를 들어, R2Fe14B상의 Fe의 일부가 Co로 치환되어, R2(Fe, Co)14B상으로 된다.
Fe의 일부가 Co로 치환되어, R2Fe14B상이, R2(Fe, Co)14B상이 됨으로써, 본 개시의 희토류 자석의 퀴리점이 향상된다. 퀴리점의 향상을 요망하지 않는 경우에는, Co를 함유하지 않아도 되며, Co의 함유는 필수적이지 않다.
상기 식에 있어서, Co의 함유 비율은 w로 표시된다. w의 값은, 제2 희토류 자석 전구체에 대한 함유 비율이며, 원자％에 상당한다. w가 0.5 이상이면, 퀴리점의 향상이 실질적으로 인정된다. 퀴리점의 향상의 관점에서는, w는, 1.0 이상, 2.0 이상, 3.0 이상, 또는 4.0 이상이어도 된다. 한편, Co는 고가이기 때문에, 경제적 관점에서는, w는, 8.0 이하, 7.0 이하, 또는 6.0 이하여도 된다.
《M1》
M1은, 본 개시의 희토류 자석의 특성을 손상시키지 않는 범위에서 함유할 수 있다. M1에는 불가피적 불순물 원소를 포함해도 된다. 본 명세서에 있어서, 불가피적 불순물 원소란, 희토류 자석의 원재료에 포함되는 불순물 원소, 혹은 제조 공정에서 혼입되어버리는 불순물 원소 등, 그 함유를 회피할 수 없거나, 혹은 회피하기 위해서는 현저한 제조 비용의 상승을 초래하는 불순물 원소를 말한다. 제조 공정에서 혼입되어버리는 불순물 원소 등에는, 제조상의 사정에 의해, 자기 특성에 영향을 주지 않는 범위에서 함유시키는 원소를 포함한다. 또한, 불가피적 불순물 원소에는, R1 및 R2로서 선택되는 희토류 원소 이외이며, 상술한 바와 같은 이유 등으로 불가피하게 혼입되는 희토류 원소를 포함한다.
본 개시의 희토류 자석 및 그 제조 방법의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 함유할 수 있는 원소로서는, Ga, Al, Cu, Au, Ag, Zn, In 및 Mn을 들 수 있다. 이들 원소가, M1의 함유량의 상한 이하로 존재하는 한, 이들 원소는, 실질적으로 자기 특성에 영향을 주지 않는다. 그 때문에, 이들 원소는, 불가피적 불순물 원소와 동등하게 취급해도 된다. 또한, 이들 원소 이외에도, M1로서, 불가피적 불순물 원소를 함유해도 된다.
상기 식에 있어서, M1의 함유 비율은 v로 표시된다. v의 값은, 제2 희토류 자석 전구체에 대한 함유 비율이며, 원자％에 상당한다. v의 값이, 2.0 이하이면 본 개시의 희토류 자석의 자기 특성을 손상시키는 일은 없다. 이 관점에서는, v는, 1.5 이하, 1.0 이하, 또는 0.5 이하여도 된다.
M1로서, Ga, Al, Cu, Au, Ag, Zn, In, 및 Mn 그리고 불가피적 불순물 원소를 모두 없는 것으로 할 수 없기 때문에, v의 하한은 0.05, 0.1, 또는 0.2여도, 실용상 문제는 없다.
《Fe》
Fe는, 지금까지 설명한 R1, R2, Co, B 및 M1의 잔부이며, Fe의 함유 비율은, (100-y-w-z-v)로 표시된다. y, w, z 및 v를, 지금까지 설명한 범위로 하면, 도 2에 도시한 바와 같이, 주상(10) 및 입계상(50)이 얻어진다.
《R3》
R3은 제2 개질재에서 유래하는 원소이다. 도 1a에 도시한 바와 같이, 제2 개질재(200)는 제2 희토류 자석 전구체(100)의 내부에 확산 침투된다. 주상(10)의 표층부 근방의 R1의 일부는, 제2 개질재(200)의 R3으로 치환되어, 제1 쉘부(30)를 형성한다.
R3은, Nd 및 Pr로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, 중간 희토류 원소에 속한다. 중간 희토류 원소 중, Nd 및 Pr은 R2Fe14B상을 형성하기 쉽다. 상술한 바와 같이, 주상(10)의 R1(경 희토류 원소)의 표층부 근방의 일부가, 제2 개질재(200)의 R3(Nd 및/또는 Pr)으로 치환되어, 제1 쉘부(30)의 Nd 및/또는 Pr의 존재 비율이 높아진다. 그 결과, 상술한 바와 같이, 제1 쉘부(30)가 형성된 후에 중 희토류 원소를 확산 침투시킴으로써 중 희토류 원소를 희토류 자석의 내부에까지 확산시켜, 보자력의 향상에 기여할 수 있다. 또한, 주상(10)의 외주부에 존재하는 제1 쉘부(30)에서 Nd 및/또는 Pr의 존재 비율이 높아져 있기 때문에, 본 개시의 희토류 자석의 이방성 자계(보자력) 및 잔류 자화의 향상에 기여한다. 이방성 자계(보자력) 및 잔류 자화, 그리고 R1(경 희토류 원소)과의 치환성의 관점에서는, R3으로서는, Nd가 바람직하다.
《M2》
M2는, R3과 합금화하는 희토류 원소 이외의 금속 원소 및 불가피적 불순물 원소이다. 전형적으로는, M2는, R3 (1-p)M2 p의 융점을 R3의 융점보다도 저하시키는 합금 원소 및 불가피적 불순물 원소이다. M2로서는, 예를 들어 Cu, Al, Co 및 Fe로부터 선택되는 1종 이상의 원소 그리고 불가피적 불순물 원소를 들 수 있다. M2로서는, Cu, Al 및 Fe로부터 선택되는 1종 이상의 원소가 바람직하다. R3 (1-p)M2 p의 융점 저하의 관점에서는, M2로서는, Cu가 특히 바람직하다. 또한, 불가피적 불순물 원소란, 원재료에 포함되는 불순물 원소, 혹은 제조 공정에서 혼입되어버리는 불순물 원소 등, 그 함유를 회피할 수 없거나, 혹은 회피하기 위해서는 현저한 제조 비용의 상승을 초래하는 불순물 원소를 말한다. 제조 공정에서 혼입되어버리는 불순물 원소 등에는, 제조상의 사정에 의해, 자기 특성에 영향을 주지 않는 범위에서 함유시키는 원소를 포함한다. 또한, 불가피적 불순물 원소에는, R3으로서 선택되는 희토류 원소 이외이며, 상술한 바와 같은 이유 등으로 불가피하게 혼입되는 희토류 원소를 포함한다.
《R3과 M2의 몰비》
R3과 M2는, 식 R3 (1-p)M2 p로 표시되는 몰비에서의 조성을 갖는 합금을 형성하고, 제2 개질재는, 이 합금을 함유한다. 그리고, p는 0.05≤p≤0.40을 만족한다.
p가 0.05 이상이면, 도 1a에 도시한 제2 희토류 자석 전구체(100)의 주상(10)의 조대화를 회피할 수 있는 온도에서, 제2 개질재(200)의 융액을 제2 희토류 자석 전구체(100)의 내부에 확산 침투시킬 수 있다. 이 관점에서는, p는 0.07 이상이 바람직하고, 0.10 이상이 보다 바람직하다. 한편, p가 0.40 이하이면 제2 개질재(200)를 제2 희토류 자석 전구체(100)로 확산 침투시킨 후, 본 개시의 희토류 자석(500)의 입계상(50)에 잔류하는 M2의 함유량을 억제하여, 잔류 자화의 저하 억제에 기여한다. 이 관점에서는, p는 0.35 이하, 0.30 이하, 0.25 이하, 0.20 이하, 또는 0.15 이하여도 된다.
《R4》
R4는 제1 개질재에서 유래하는 원소이다. 도 1c 및 도 1d에 도시한 바와 같이, 제1 개질재(300)의 융액은 제1 희토류 자석 전구체(150)의 내부에 확산 침투된다. 제1 쉘부(30)의 표층부 근방의 경 희토류 원소 일부 그리고 Nd 및/또는 Pr의 일부는, 제1 개질재(300)의 R4로 치환되어, 제2 쉘부(40)를 형성한다.
R4는, Gd, Tb, Dy 및 Ho로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 적어도 포함하는 희토류 원소이다. 즉, R4는, Gd, Tb, Dy 및 Ho로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 중 희토류 원소를 포함하는 희토류 원소이다. 상술한 바와 같이, 도 1c에 도시한 제1 쉘부(30)의 표층부 근방의 경 희토류 원소의 일부 그리고 Nd 및/또는 Pr의 일부가, 제1 개질재(300)의 R4의 중 희토류 원소로 치환되어, 제2 쉘부(40)가 형성된다. 치환성의 관점에서, R4로서는, Tb가 바람직하다. 도 1d 및 도 2에 도시한 바와 같이, 중 희토류 원소를 포함하는 제2 쉘부(40)가, 본 개시의 희토류 자석(500)의 내부 주상(10)에 있어서도 형성되어 있기 때문에, 본 개시의 희토류 자석(500) 전체의 보자력이 향상된다. 또한, 도 1d에 도시한 바와 같이, 중 희토류 원소가 존재하는 제2 쉘부(40)는, 주상(10)의 최외곽부에 형성되어 있기 때문에, 주상(10)의 입자 표면의 자화 반전의 핵 생성, 및 인접하는 주상(10)의 입자로부터의 핵 성장을 억제할 수 있기 때문에, 보자력의 향상에 바람직하다.
《M3》
M3은, R4와 합금화하는 희토류 원소 이외의 금속 원소 및 불가피적 불순물 원소이다. 전형적으로는, M3은, R4 (1-s)M3 s의 융점을 R4의 융점보다도 저하시키는 합금 원소 및 불가피적 불순물 원소이다. M3으로서는, 예를 들어 Ga, Cu, Al, Co 및 Fe로부터 선택되는 1종 이상의 원소 그리고 불가피적 불순물 원소를 들 수 있다. R4는 중 희토류 원소를 포함하고, 중 희토류 원소는 융점이 높기 때문에, R4 (1-s)M3 s의 융점을 저하시키는 관점에서는, M3으로서는 Ga 및 Cu가 바람직하다. 불가피적 불순물 원소란, 원재료에 포함되는 불순물 원소, 혹은, 제조 공정에서 혼입되어버리는 불순물 원소 등, 그 함유를 회피할 수 없거나, 혹은 회피하기 위해서는 현저한 제조 비용의 상승을 초래하는 불순물 원소를 말한다. 제조 공정에서 혼입되어버리는 불순물 원소 등에는, 제조상의 사정에 의해, 자기 특성에 영향을 주지 않는 범위에서 함유시키는 원소를 포함한다. 또한, 불가피적 불순물 원소에는, R4로서 선택되는 희토류 원소 이외이며, 상술한 바와 같은 이유 등으로 불가피하게 혼입되는 희토류 원소를 포함한다.
《R4와 M3의 몰비》
R4와 M3은, 식 R4 (1-s)M3 s로 표시되는 몰비에서의 조성을 갖는 합금을 형성하고, 제1 개질재는, 이 합금을 함유한다. 그리고, s는 0.05≤s≤0.40을 만족한다.
s가 0.05 이상이면, 도 1c에 도시한 제1 희토류 자석 전구체(150)의 주상(10)의 조대화를 회피할 수 있으며, 또한, 제1 쉘부(30)와 제1 개질재(300)가 과잉 반응하지 않는 온도에서, 제1 개질재(300)의 융액을 제1 희토류 자석 전구체(150)의 내부에 확산 침투시킬 수 있다. 이 관점에서는, s는 0.07 이상이 바람직하고, 0.09 이상이 보다 바람직하고, 0.12 이상이 보다 한층 바람직하다. 한편, s가 0.40 이하이면 제1 개질재(300)를 제1 희토류 자석 전구체(150)에 확산 침투시킨 후, 본 개시의 희토류 자석(500)의 입계상(50)에 잔류하는 M3의 함유량을 억제하여, 잔류 자화의 저하 억제에 기여한다. 이 관점에서는, s는 0.35 이하, 0.30 이하, 0.25 이하, 0.20 이하, 또는 0.15 이하여도 된다.
《희토류 자석 전구체에서 유래하는 원소와 개질재에서 유래하는 원소의 몰비》
상기 식에 있어서, 100몰부의 제2 희토류 자석 전구체에 대한 제2 개질재의 비율은, q몰부이다. 또한, 100몰부의 제2 희토류 자석 전구체에 대한 제1 개질재의 비율은 t몰부이다. 즉, 100몰부의 제2 희토류 자석 전구체에, q몰부의 제2 개질재를 확산 침투시키면, 100몰부+q몰부의 제1 희토류 자석 전구체로 된다. 그리고, 100몰부+q몰부의 제1 희토류 자석 전구체에, t몰부의 제1 개질재를 확산 침투시키면, 100몰부+q몰부+t몰부의 본 개시의 희토류 자석으로 된다. 이러한 점에서, q는, 제2 희토류 자석 전구체에서 유래하는 원소의 합계 함유량을 100으로 했을 때의, 제2 개질재에서 유래하는 원소의 함유량의 몰비이다. t는, 제2 희토류 자석 전구체에서 유래하는 원소의 합계 함유량을 100으로 했을 때의, 제1 개질재에서 유래하는 원소의 함유량의 몰비이다. 바꿔 말하면, 100 원자％의 제2 희토류 자석 전구체에 대하여, 본 개시의 희토류 자석은 (100+q+t)원자％이다.
q가 0.1 이상이면, 제2 희토류 자석 전구체(100)의 주상(10)의 R1(경 희토류 원소)의 적어도 일부를, 제2 개질재(200)의 R3(Nd 및/또는 Pr)으로 치환할 수 있어, 제1 쉘부(30)를 형성할 수 있다. 제1 쉘부(30)의 형성 후에 중 희토류 원소를 확산 침투시킴으로써, 본 개시의 희토류 자석(500)의 내부에까지 중 희토류 원소를 확산시킬 수 있다. 또한, 주상(10)의 외주부에 Nd 및/또는 Pr의 존재 비율을 높게 함으로써, 본 개시의 희토류 자석(500)의 이방성 자계(보자력) 및 잔류 자화를 향상시킬 수 있다. 이들 관점에서는, q는 0.5 이상, 1.0 이상, 1.5 이상, 2.0 이상, 2.5 이상, 3.0 이상, 3.5 이상, 4.0 이상, 4.5 이상, 4.7 이상, 5.0 이상, 또는 5.5 이상이어도 된다. 한편, q가 15.0 이하이면 본 개시의 희토류 자석(500)의 입계상(50)에 잔류하는 M2의 함유량을 억제하여, 잔류 자화의 향상에 기여한다. 이 관점에서는, q는, 14.0 이하, 13.0 이하, 12.0 이하, 11.0 이하, 10.4 이하, 10.0 이하, 9.5 이하, 9.0 이하, 8.5 이하, 8.0 이하, 7.5 이하, 7.0 이하, 또는 6.5 이하여도 된다.
t가 0.1 이상이면, 주상(10)에, 중 희토류 원소를 함유하는 제2 쉘부(40)를 형성하여, 주상(10)의 이방성 자계를 향상시키고, 그 결과, 보자력을 향상시킬 수 있다. 이 관점에서는, t는 0.2 이상, 0.4 이상, 0.6 이상, 0.8 이상, 1.0 이상, 1.2 이상, 1.4 이상, 1.5 이상, 또는 2.0 이상이어도 된다. 한편, 중 희토류 원소에 의한 이방성 자계 향상의 효과는 비교적 소량에서도 얻어지며, 또한, 중 희토류 원소의 희소성은 높다. 이들 관점에서는, t는 5.0 이하, 4.5 이하, 4.0 이하, 3.5 이하, 3.0 이하, 또는 2.5 이하여도 된다.
도 2에 도시한 바와 같이, 본 개시의 희토류 자석(500)은, 주상(10)과 입계상(50)을 구비한다. 또한, 주상(10)은, 코어부(20), 제1 쉘부(30) 및 제2 쉘부(40)를 구비한다. 이하, 주상(10) 및 입계상(50)에 대하여 설명한다. 또한, 주상(10)에 관해서는, 코어부(20), 제1 쉘부(30) 및 제2 쉘부(40)에 대하여 설명한다.
《주상》
주상은, R2Fe14B형의 결정 구조를 갖는다. R은 희토류 원소이다. R2Fe14B 「형」으로 한 것은, 주상 중(결정 구조 중)에서, R, Fe 및 B 이외의 원소를, 치환형 및/또는 침입형으로 포함할 수 있기 때문이다. 예를 들어, 주상 중에서, Fe의 일부가 Co로 치환되어 있어도 된다. 또는, 예를 들어 주상 중에서, R, Fe 및 B 중 어느 원소의 일부가, M1로 치환되어 있어도 된다. 또는, 예를 들어 주상 중에, M1이 침입형으로 존재하고 있어도 된다.
본 발명의 효과, 특히, 주상에 제1 쉘부 및 제2 쉘부를 형성하여 보자력을 향상시키는 효과는, 마이크로미터 레벨의 입경 주상(10)을 구비하는, 예를 들어 소결 자석 등, 혹은 나노 결정화된 주상을 구비하는, 예를 들어 열간 소성 가공 자석 등으로 얻어진다.
주상의 평균 입경은 0.1 내지 20㎛이다. 주상의 평균 입경이 0.1㎛ 이상이면, 제1 쉘부 및 제2 쉘부를 형성한 것에 의한 효과를 실질적으로 인정되게 된다. 이 관점에서는, 주상의 평균 입경은 0.2㎛ 이상, 0.4㎛ 이상, 0.6㎛ 이상, 0.8㎛ 이상, 1.0㎛ 이상, 2.0㎛ 이상, 3.0㎛ 이상, 4.0㎛ 이상, 5.0㎛ 이상, 6.0㎛ 이상, 7.0㎛ 이상, 8.0㎛ 이상, 또는 9.0㎛ 이상이어도 된다. 한편, 주상의 평균 입경이 20㎛ 이하이면 주상의 크기 증대에 의한 보자력의 저하보다도, 제1 쉘부 및 제2 쉘부의 형성에 의한 보자력의 향상 쪽이 크다. 이 관점에서는, 주상의 평균 입경은 18㎛ 이하, 16㎛ 이하, 14㎛ 이하, 12㎛ 이하, 10㎛ 이하, 9㎛ 이하, 8㎛ 이하, 7㎛ 이하, 6㎛ 이하, 5㎛ 이하, 또는 4㎛ 이하여도 된다.
「평균 입경」은, 다음과 같이 측정된다. 주사형 전자 현미경 상(像) 또는 투과형 전자 현미경 상으로, 자화 용이축의 수직 방향으로부터 관찰한 일정 영역을 규정하고, 이 일정 영역 내에 존재하는 주상에 대하여 자화 용이축과 수직 방향에 복수의 선을 긋고, 주상의 입자 내에서 교차한 점과 점의 거리로부터 주상의 직경(길이)을 산출한다(절단법). 주상의 단면이 원에 가까운 경우에는, 투영 면적 원 상당 직경으로 환산한다. 주상의 단면이 직사각형에 가까운 경우에는, 직육면체 근사로 환산한다. 이와 같이 하여 얻어진 직경(길이)의 분포(입도 분포)의 D50의 값이, 평균 입경이다. 도 2에 도시한 바와 같이, 본 개시의 희토류 자석(500)의 주상(10)은, 코어부(20), 제1 쉘부(30) 및 제2 쉘부(40)를 갖기 때문에, 주상(10)의 직경 길이는, 제1 쉘부(30) 및 제2 쉘부(40)를 포함한 직경(길이)이다.
《코어부》
도 2에 도시한 바와 같이, 코어부(20)는, 주상(10)에 존재하고, 제1 쉘부(30) 및 제2쉘부(40)에 포위되어 있다.
코어부에는, 제1 개질재 및 제2 개질재가 확산 침투되어 있지 않다. 그 때문에, 코어부의 조성 및 결정 구조는, 도 1a에 도시한 제2 희토류 자석 전구체(100)의 주상(10)의 조성 및 결정 구조와 동일하다.
《제1 쉘부》
도 2에 도시한 바와 같이, 제1 쉘부(30)는, 코어부(20)의 주위에 존재한다. 또한, 제1 쉘부(30)의 주위에는, 추가로 제2 쉘부(40)가 존재한다. 즉, 제1 쉘부(30)는, 코어부(20)와 제2 쉘부(40) 사이에 존재한다. 제1 쉘부의 조성 및 결정 구조에 대해서는 후술한다.
제1 쉘부(30)는, 제2 희토류 자석 전구체(100)에 제2 개질재(200)를 확산 침투시키고(도 1a 및 도 1b를 참조), 또한, 제1 개질재(300)를 확산 침투해서 형성된다(도 1c 및 도 1d를 참조).
제2 개질재(200)의 확산 침투에 의해, 주상(10)의 표층부 근방에 존재하는 경 희토류 원소의 일부가 입계상(50)에 배출된다. 그리고, 입계상(50)을 통과하여 확산 침투된 제2 개질재(200)의 융액 중의 Nd 및/또는 Pr의 일부가 주상(10)의 표층부 근방에 도입되고, 제1 쉘부(30)가 형성된다. 제2 개질재(200)가 확산 침투되지 않고, 제1 쉘부(30)가 형성되지 않은 부분은, 코어부(20)로서 잔존한다. 또한, 제1 개질재(300)의 확산 침투에 의해, 제1 쉘부(30)의 표층 근방에 존재하는 경 희토류 원소의 일부 그리고 Nd 및/또는 Pr의 일부가 입계상(50)에 배출되고, 입계상(50)을 통해서 확산 침투한 제1 개질재(300)의 융액 중의 중 희토류 원소의 일부가 제1 쉘부(30)의 표층부 근방에 도입되고, 제2 쉘부(40)가 형성된다. 제1 쉘부(30)는, 이러한 치환에 의해 형성되기 때문에, 제1 쉘부(30)의 결정 구조는 R2Fe14B형이 유지된다. 이러한 점에서, 제2 개질재(200) 및 제1 개질재(300)의 확산 침투 후, 코어부(20)에서보다도, 제1 쉘부(30)에 있어서, Nd 및/또는 Pr의 존재 비율이 높다. 즉, 제1 쉘부(30)에 있어서의 Nd 및 Pr 각각의 몰비의 합계가, 코어부(20)에 있어서의 Nd 및 Pr 각각의 몰비의 합계보다도 높다.
제1 쉘부(30)에 있어서의 Nd 및 Pr 각각의 몰비의 합계가, 코어부에 있어서의 Nd 및 Pr 각각의 몰비의 합계의 1.2배 이상이면, 코어부(20)와 제1 쉘부(30)의 구별을 실질적으로 구별할 수 있다. 또한, 제1 개질재(300)에 의해 중 희토류 원소를 확산 침투했을 때, 제1 쉘부(30)의 표층부 근방에서 Nd 및/또는 Pr과 중 희토류 원소가 치환되어, 제2 쉘부(40)를 형성할 수 있다. 이와 같은 관점에서는, 제1 쉘부(30)에 있어서의 Nd 및 Pr 각각의 몰비의 합계는, 코어부에 있어서의 Nd 및 Pr 각각의 몰비의 합계의 1.4배 이상, 1.6배 이상, 또는 1.8배 이상이어도 된다. 한편, 제1 쉘부(30)에 있어서의 Nd 및 Pr 각각의 몰비의 합계가, 코어부에 있어서의 Nd 및 Pr 각각의 몰비의 합계의 3.0배 이하이면 필요 이상의 여분의 제1 개질재(300)를 확산 침투시키는 것이 방지된다. 이 관점에서는, 제1 쉘부(30)에 있어서의 Nd 및 Pr 각각의 몰비의 합계는, 코어부에 있어서의 Nd 및 Pr 각각의 몰비의 합계의 2.8배 이하, 2.6배 이하, 2.4배 이하, 2.2배 이하, 2.0배 이하여도 된다.
코어부(20) 및 제1 쉘부(30)의 조성에 대해서는, 구면 수차 보정 기능을 갖는 주사 투과형 전자 현미경의 에너지 분산형 X선 분광 분석기(Cs-STEM-EDX: Corrector-Spherical Aberration-Scanning Transmission Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectrometry)를 사용하여 성분 분석한 결과에 기초하여 구한다. 이것은, 주사형 전자 현미경의 에너지 분산형 X선 분광 분석기(SEM-EDX: Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectrometry)에서는, 코어부(20)와 제1 쉘부(30)를 분리해서 관찰하는 것이 용이하지 않기 때문이다.
제1 쉘부의 두께는, 제1 쉘부의 조성 등과의 관계로 적절히 결정하면 되며, 특별히 제한은 없다. 제1 쉘부의 두께로서는, 예를 들어 30㎚ 이상, 50㎚ 이상, 100㎚ 이상, 150㎚ 이상, 200㎚ 이상, 250㎚ 이상, 300㎚ 이상, 350㎚ 이상, 또는 400㎚ 이상이어도 되며, 1000㎚ 이하, 900㎚ 이하, 800㎚ 이하, 700㎚ 이하, 600㎚ 이하, 또는 500㎚ 이하여도 된다.
제1 쉘부의 두께란, 코어부의 외주와 제1 쉘부의 외주의 이격 거리를 의미한다. 제1 쉘부의 두께의 측정 방법에 대해서는, 일정 영역을 규정하고, 이 일정 영역 내에 존재하는 주상 각각의 상기 이격 거리를, 주사형 전자 현미경 또는 투과형 전자 현미경을 사용하여 측정하고, 각각의 이격 거리를 평균하여 구한다.
《제2 쉘부》
도 2에 도시한 바와 같이, 제2 쉘부(40)는, 제1 쉘부(30)의 주위에 존재한다.
제2 쉘부(40)는, 제1 쉘부(30)가 형성된 제1 희토류 자석 전구체(150)에, 제1 개질재(300)를 확산 침투해서 형성된다(도 1c 및 도 1d, 참조). 제1 개질재(300)를 확산 침투시킬 때, 제1 쉘부(30)의 표층 근방에 존재하는 경 희토류 원소의 일부 그리고 Nd 및/또는 Pr의 일부가 입계상(50)에 배출된다. 그리고, 입계상(50)을 통과하여 확산 침투된 제1 개질재(300)의 융액 중의 중 희토류 원소의 일부가 제1 쉘부(30)의 표층부 근방에 도입되고, 제2 쉘부(40)가 형성된다. 제2 쉘부(40)는, 이와 같은 치환에 의해 형성되기 때문에, 제2 쉘부(40)의 결정 구조는 R2Fe14B형이 유지된다. 이에 의해, 제1 쉘부(30)에서보다도, 제2 쉘부(40)에 있어서, Nd 및/또는 Pr의 존재 비율이 낮아진다. 즉, 제2 쉘부(40)에 있어서의 Nd 및 Pr 각각의 몰비의 합계가, 제1 쉘부(30)에 있어서의 Nd 및 Pr 각각의 몰비의 합계보다도 낮아진다. 그리고, 제2 쉘부(40)는, 중 희토류 원소, 즉, Gd, Tb, Dy 및 Ho로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유한다. 제2 쉘부(40) 전체에 대한, Gd, Tb, Dy 및 Ho로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소의 합계 함유 비율은, 몰비로, 0.15 이상, 0.20 이상, 0.22 이상, 또는 0.25 이상이어도 되고, 0.45 이하, 0.40 이하, 0.34 이하, 0.32 이하, 또는 0.30 이하여도 된다.
코어부(20) 및 제1 쉘부(30)는, 원재료 등으로부터 불가피하게 혼입되는 경우 등을 제외하고, 실질적으로 Gd, Tb, Dy 및 Ho를 거의 함유하지 않는다. 이러한 점에서, 제2 쉘부(40)에 있어서의 Gd, Tb, Dy 및 Ho 각각의 몰비의 합계는, 코어부(20)에 있어서의 Gd, Tb, Dy 및 Ho 각각의 몰비의 합계보다도 높아져 있다. 또한, 제2 쉘부(40)에 있어서의 Gd, Tb, Dy 및 Ho 각각의 몰비의 합계는, 제1 쉘부(30)에 있어서의 Gd, Tb, Dy 및 Ho 각각의 몰비의 합계보다도 높아져 있다. 이러한 점에서, 제2 쉘부(40)에 있어서의 Gd, Tb, Dy 및 Ho 각각의 몰비의 합계는, 코어부(20)에 있어서의 Gd, Tb, Dy 및 Ho 각각의 몰비의 합계의 2.0배 이상이다. 또한, 제2 쉘부에 있어서의 Gd, Tb, Dy 및 Ho 각각의 몰비의 합계는, 제1 쉘부에 있어서의 Gd, Tb, Dy 및 Ho 각각의 몰비의 합계의 2.0배 이상이다. 또한, 배율의 상한에 대하여 정해져 있지 않은 것은, 상술한 바와 같이, 코어부(20) 및 제1 쉘부(30)는, 원재료 등으로부터 불가피하게 혼입되는 경우 등을 제외하고, 실질적으로 Gd, Tb, Dy 및 Ho를 거의 함유하지 않는다. 그 때문에, 배율은 무한대로 되기 때문이다.
제1 개질재(300)의 확산 침투량이 많으면, 입계상(50)에 있어서의 Gd, Tb, Dy 및 Ho 각각의 몰비의 합계는, 제2 쉘부(40)에 있어서의 Gd, Tb, Dy 및 Ho 각각의 몰비의 합계보다도 높아진다. 그러나, 입계상(50)에서, Gd, Tb, Dy 및 Ho가 높아도, 이방성 자계 및 잔류 자화 향상에 대한 기여가 낮다. 또한, Gd, Tb, Dy 및 Ho는 중 희토류 원소에 속해 희소성이 높기 때문에, 제1 개질재(300)의 확산 침투량은 필요 최소한으로 하는 것이 바람직하다. 이러한 점에서, 제2 쉘부(40)에 있어서의 Gd, Tb, Dy 및 Ho 각각의 몰비의 합계는, 입계상(50)에 있어서의 Gd, Tb, Dy 및 Ho 각각의 몰비의 합계보다도 높게 되어 있는 것이 바람직하다. 제2 쉘부(40)에 있어서의 Gd, Tb, Dy 및 Ho 각각의 몰비의 합계는, 입계상(50)에 있어서의 Gd, Tb, Dy 및 Ho 각각의 몰비의 합계의 1.5배 이상, 2.0배 이상, 2.2배 이상, 2.5배 이상, 3.0배 이상, 3.5배 이상, 또는 4.0배 이상이어도 되고, 8.0배 이하, 6.0배 이하, 또는 5.0배 이하여도 된다.
제2 쉘부(40)에 있어서의 Nd 및 Pr 각각의 몰비의 합계가, 제1 쉘부(30)에 있어서의 Nd 및 Pr 각각의 몰비의 합계의 0.5배 이상이면, 제1 개질재(300)의 확산 침투 시에, 제1 쉘부(30)의 전역이 중 희토류 원소로 치환되지 않는다. 제1 쉘부(30)의 전역이 중 희토류 원소로 치환되어버리면, 제1 희토류 자석 전구체(150)의 표층부(제1 개질재(300)와의 접촉면) 근방의 제1 쉘부(30)만이 중 희토류 원소로 치환된다. 그 결과, 제1 개질재(300)의 확산 침투 후의 희토류 자석의 내부에 중 희토류 원소가 확산하지 않게 되어, 희토류 자석 전체의 보자력 향상을 방해한다. 이 관점에서는, 제2 쉘부(40)에 있어서의 Nd 및 Pr 각각의 몰비의 합계가, 제1 쉘부(30)에 있어서의 Nd 및 Pr 각각의 몰비의 합계의, 0.6배 이상 또는 0.7배 이상이어도 된다.
한편, 제2 쉘부(40)에 있어서의 Nd 및 Pr 각각의 몰비의 합계가, 제1 쉘부(30)에 있어서의 Nd 및 Pr 각각의 몰비의 합계의 0.9배 이하이면 제1 쉘부(30)의 Nd 및/또는 Pr을 적절하게 중 희토류 원소로 치환해서 제2 쉘부(40)를 형성할 수 있다. 이 관점에서는, 제2 쉘부(40)에 있어서의 Nd 및 Pr 각각의 몰비의 합계가, 제1 쉘부(30)에 있어서의 Nd 및 Pr 각각의 몰비의 합계의 0.8배 이하여도 된다.
제1 쉘부(30) 및 제2 쉘부(40)의 조성에 대해서는, 구면 수차 보정 기능을 갖는 주사 투과형 전자 현미경의 에너지 분산형 X선 분광 분석기(Cs-STEM-EDX: Corrector-Spherical Aberration-Scanning Transmission Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectrometry)를 사용하여 성분 분석한 결과에 기초하여 구한다. 이것은, 주사형 전자 현미경의 에너지 분산형 X선 분광 분석기(SEM-EDX: Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectrometry)에서는, 제1 쉘부(30) 및 제2 쉘부(40)를 분리해서 관찰하는 것이 용이하지 않기 때문이다.
제2 쉘부의 두께는, 제2 쉘부의 조성 등과의 관계로 적절히 결정하면 되며, 특별히 제한은 없다. 제2 쉘부의 두께로서는, 예를 들어 30㎚ 이상, 50㎚ 이상, 100㎚ 이상, 150㎚ 이상, 200㎚ 이상, 250㎚ 이상, 또는 300㎚ 이상이어도 되며, 800㎚ 이하, 700㎚ 이하, 600㎚ 이하, 또는 500㎚ 이하여도 된다.
제2 쉘부의 두께란, 제1 쉘부의 외주와 제2 쉘부의 외주의 이격 거리를 의미한다. 제2 쉘부의 두께의 측정 방법에 대해서는, 일정 영역을 규정하고, 이 일정 영역 내에 존재하는 주상 각각의 상기 이격 거리를, 주사형 전자 현미경 또는 투과형 전자 현미경을 사용하여 측정하고, 각각의 이격 거리를 평균하여 구한다.
《입계상》
도 2에 도시한 바와 같이, 본 개시의 희토류 자석(500)은, 주상(10)과, 주상(10)의 주위에 존재하는 입계상(50)을 구비한다. 상술한 바와 같이, 주상(10)은 R2Fe14B형의 결정 구조를 갖는 자성상(R2Fe14B상)을 포함한다. 한편, 입계상(50)은, R2Fe14B형 이외의 결정 구조를 갖는 상을 비롯해, 결정 구조가 명료하지 않은 상을 포함한다. 「명료하지 않은 상」이란, 이론에 구애받지는 않지만, 그 상의 적어도 일부가 불완전한 결정 구조를 갖고, 그들이 불규칙하게 존재하고 있는 상(상태)을 의미한다. 또는, 그러한 상(상태)의 적어도 일부가, 비정질과 같이, 결정 구조의 양상을 거의 띠고 있지 않은 상임을 의미한다.
입계상(50)은, 결정 구조가 명료하지 않지만, 그 조성은, 입계상(50) 전체이고, 주상(10)(R2Fe14B상)보다도 R의 함유 비율이 높다. 이러한 점에서, 입계상(50)은 「R 농후 상」, 「희토류 원소 농후 상」, 또는 「희토류 농후 상」이라고 불리는 경우도 있다.
입계상(50)에 있어서는, 삼중점으로서, R1.1Fe4B4상을 갖고 있어도 된다. 삼중점은, 제2 희토류 자석 전구체(100)의 제조 시의 최종 응고부에 상당한다. R1.1Fe4B4상은, 본 개시의 희토류 자석(500)의 이방성 자계(보자력) 및 잔류 자화에 거의 기여하지 않는다. 그 때문에, R1.1Fe4B4상은, 제1 개질재(300) 및/또는 제2 개질재(200) 중에 Fe를 함유시켜, R1.1Fe4B4상을 R2Fe14B상으로 변화시키고, 주상(10)의 일부로서 두는 것이 바람직하다.
《제조 방법》
다음으로, 본 개시의 희토류 자석의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 개시의 희토류 자석의 제조 방법은, 제1 희토류 자석 전구체 준비 공정, 제1 개질재 준비 공정 및 제1 개질재 확산 침투 공정을 포함한다. 또한, 제1 희토류 자석 전구체의 제조 방법으로서는, 다음의 2가지 양태를 생각할 수 있다. 제1 양태는, 제2 희토류 자석 전구체 준비 공정, 제2 개질재 준비 공정 및 제2 개질재 확산 침투 공정을 포함하는 제조 방법이다. 제2 양태는, 제2 희토류 자석 전구체 분말 준비 공정, 제2 개질재 분말 준비 공정 및 혼합 소결 공정을 포함하는 제조 방법이다. 이하, 제1 희토류 자석 전구체 준비 공정, 제1 개질재 준비 공정, 및 제1 개질재 확산 침투 공정 각각에 대하여 설명한 후, 제1 희토류 자석 전구체의 제조 방법의 2가지 양태에 대하여 설명한다. 또한, 제1 양태의 일부 사항에 대해서는, 국제 공개 제2014/196605호를 참조할 수 있다. 또한, 제2 양태는, 소위 「2 합금법」을 적용한 것이다.
《제1 희토류 자석 전구체의 준비》
도 1b에 도시한 바와 같이, 몰비에서의 전체 조성이, 식 (R2 (1-x)R1 x)yFe(100-y-w-z-v)CowBzM1 v·(R3 (1-p)M2 p)q로 표시되는 제1 희토류 자석 전구체(150)를 준비한다. 제1 희토류 자석 전구체(150)의 전체 조성을 나타내는 식에 있어서, R1, R2, R3, Fe, Co, B, M1, 및 M2 그리고 x, y, z, w, v, p 및 q에 대해서는, 「《희토류 자석》」에서 설명한 바와 같다.
도 1b에 도시한 바와 같이, 제1 희토류 자석 전구체(150)는, 주상(10)과, 주상(10)의 주위에 존재하는 입계상(50)을 구비하고 있다. 또한, 주상(10)은, 코어부(20)와, 코어부(20)의 주위에 존재하는 제1 쉘부(30)를 구비하고 있다. 주상(10), 코어부(20) 및 제1 쉘부(30)의 조성 및 결정 구조에 대해서는, 「《희토류 자석》」에서 설명한 바와 같다.
본 개시의 희토류 자석의 제조 방법(이하, 「본 개시의 제조 방법」이라고 하는 경우가 있음)에서는, 제1 희토류 자석 전구체(150)의 주상(10)이 조대화하지 않을 정도의 온도에서, 제1 개질재(300)를 제1 희토류 자석 전구체(150)의 내부에 확산 침투시켜, 제2 쉘부(40)를 형성한다. 이러한 점에서, 제1 희토류 자석 전구체(150)의 주상(10)의 평균 입경과, 본 개시의 희토류 자석(500)의 주상(10)의 평균 입경은, 실질적으로 동일한 범위의 크기이다. 제1 희토류 자석 전구체(150)의 주상(10)의 평균 입경 그리고 제2 쉘부(40)의 조성 및 결정 구조에 대해서는, 「《희토류 자석》」에서 설명한 바와 같다.
《제1 개질재의 준비》
도 1c에 도시한 바와 같이, 몰비에서의 식 R4 (1-s)M3 s로 표시되는 조성을 갖는 제1 개질재(300)를 준비한다. 제1 개질재(300)의 조성을 나타내는 식에 있어서, R4 및 M3 그리고 s에 대해서는, 「《희토류 자석》」에서 설명한 바와 같다.
제1 개질재(300)의 준비 방법으로서는, 예를 들어, 제1 개질재(300)의 조성을 갖는 용탕으로부터, 액체 급랭법 또는 스트립 캐스트법 등을 사용하여 박대 등을 얻는 방법을 들 수 있다. 이 방법에서는, 용탕이 급랭되기 때문에, 제1 개질재(300) 중에 편석이 적다. 또한, 제1 개질재(300)의 준비 방법으로서는, 예를 들어, 북 몰드 등의 주형에, 개질재의 조성을 갖는 용탕을 주조하는 것을 들 수 있다. 이 방법에서는, 비교적 간편하게 다량의 제1 개질재(300)를 얻을 수 있다. 제1 개질재(300)의 편석을 적게 하기 위해서는, 북 몰드는, 열전도율이 높은 재료로 만들어져 있는 것이 바람직하다. 또한, 주조재를 균일화 열처리하여, 편석을 억제하는 것이 바람직하다. 또한, 제1 개질재(300)의 준비 방법으로서는, 용기에 제1 개질재(300)의 원재료를 장입하고, 그 용기 중에서 원재료를 아크 용해하고, 용융물을 냉각시켜 주괴를 얻는 방법을 들 수 있다. 이 방법에서는, 원재료의 융점이 높은 경우에도, 비교적 용이하게 제1 개질재를 얻을 수 있다. 제1 개질재의 편석을 적게 하는 관점에서, 주괴를 균일화 열처리하는 것이 바람직하다.
《제1 개질재의 확산 침투》
도 1c에 도시한 바와 같이, 제1 희토류 자석 전구체(150)에 제1 개질재(300)를 접촉시켜, 양자를 가열한다. 확산 침투 온도는, 제1 희토류 자석 전구체(150)의 내부에, 제1 개질재(300)를 확산 침투시킬 수 있는 온도이면, 특별히 제한은 없다. 제1 개질재(300)를 확산 침투시킬 수 있는 온도란, 주상(10)(코어부(20) 및 제1 쉘부(30))이 파손되지 않고, 또한, 제2 쉘부(40)이 형성 가능한 온도를 의미한다.
제1 개질재의 확산 침투 온도로서는, 제1 희토류 자석 전구체의 주상의 크기가 마이크로미터 레벨인 경우에는, 전형적으로는, 750℃ 이상, 775℃ 이상, 또는 800℃ 이상이어도 되고, 1000℃ 이하, 950℃ 이하, 925℃ 이하, 또는 900℃ 이하여도 된다. 또한, 마이크로미터 레벨이라고 함은, 주상의 평균 입경이 1 내지 20㎛임을 의미한다.
제1 개질재의 확산 침투 온도로서는, 제1 희토류 자석 전구체의 주상이 나노 결정화되어 있는 경우에는, 전형적으로는, 600℃ 이상, 650℃ 이상, 또는 675℃ 이상이어도 되고, 750℃ 이하, 725℃ 이하, 또는 700℃ 이하여도 된다. 또한, 나노 결정화되어 있다라고 함은, 주상의 평균 입경이 0.1 내지 1.0㎛, 특히, 0.1 내지 0.9㎛임을 의미한다.
도 1c에 도시한 바와 같이, 제1 희토류 자석 전구체(150)의 주상(10)에는, 제1 쉘부(30)가 형성되어 있다. 그리고, 도 1a 및 도 1b에 도시한 바와 같이, 제2 희토류 자석 전구체(100)에 제2 개질재(200)를 확산 침투시켜, 제1 쉘부(30)가 형성된다. 도 1c 및 도 1d에 도시한 바와 같이, 제1 희토류 자석 전구체(150)의 내부에 제1 개질재(300)를 확산 침투시켜 제2 쉘부(40)를 형성할 때에는, 주상(10)의 조대화 회피를 위한 상술한 온도 범위 내에서, 또한, 제1 쉘부(30)를 파손시키지 않는 온도에서 확산 침투시킨다. 그것을 위해서는, 제2 개질재(200)의 확산 침투 온도보다도, 제1 개질재(300)의 확산 침투 온도를 낮게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 제2 개질재(200)의 확산 침투 온도를 Ma℃, 제1 개질재의 확산 침투 온도를 Mb℃로 했을 때, Ma-Mb가, 10℃ 이상, 20℃ 이상, 25℃ 이상, 40℃ 이상, 또는 50℃ 이상이어도 되고, 200℃ 이하, 180℃ 이하, 160℃ 이하, 150℃ 이하, 120℃ 이하, 또는 100℃ 이하인 것이 바람직하다.
제1 개질재(300)의 확산 침투 시에는, 100몰부의 제2 희토류 자석 전구체(100)에 대하여, t몰부의 제1 개질재(300)를 제1 희토류 자석 전구체(150)에 접촉시킨다. t에 대해서는, 「《희토류 자석》」에서 설명한 바와 같다.
제1 개질재(300)를 제1 희토류 자석 전구체(150)의 내부에 확산 침투시킨 후, 이것을 냉각시켜, 본 개시의 희토류 자석(500)이 얻어진다. 제1 개질재(300)의 확산 침투 후의 냉각 속도는, 특별히 제한되지 않는다. 보자력 향상의 관점에서는, 냉각 속도는, 예를 들어 10℃/분 이하, 7℃/분 이하, 4℃/분 이하, 또는 1℃/분 이하여도 된다. 생산성의 관점에서는, 냉각 속도는, 예를 들어 0.1℃/분 이상, 0.2℃/분 이상, 0.3℃/분 이상, 0.5℃/분 이상, 또는 0.6℃/분 이상이어도 된다. 또한, 여기에서 설명한 냉각 속도는, 500℃까지의 냉각 속도이다.
《제1 희토류 자석 전구체의 제조 방법》
다음으로, 제1 희토류 자석 전구체의 제조 방법에 대하여, 제1 양태 및 제2 양태로 나누어 설명한다.
《제1 양태》
제1 희토류 자석 전구체의 제조 방법의 제1 양태는, 제2 희토류 자석 전구체의 내부에 제2 개질재를 확산 침투시켜, 제1 희토류 자석 전구체를 얻는다. 제1 희토류 자석 전구체의 제조 방법의 제1 양태는, 제2 희토류 자석 전구체 준비 공정, 제2 개질재 준비 공정 및 제2 개질재 확산 침투 공정을 포함한다. 이하, 이들의 공정 각각에 대하여 설명한다.
《제2 희토류 자석 전구체의 준비》
도 1a에 도시한 바와 같이, 몰비에서의 전체 조성이, 식 (R2 (1-x)R1 x)yFe(100-y-w-z-v)CowBzM1 v로 표시되는 제2 희토류 자석 전구체(100)를 준비한다. 제2 희토류 자석 전구체(100)의 전체 조성을 나타내는 식에 있어서, R1, R2, Fe, Co, B, 및 M1 그리고 x, y, z, w 및 v에 대해서는, 「《희토류 자석》」에서 설명한 바와 같다.
도 1a에 도시한 바와 같이, 제2 희토류 자석 전구체(100)는, 주상(10)과, 주상(10)의 주위에 존재하는 입계상(50)을 구비한다. 제2 희토류 자석 전구체(100)의 주상(10)에는, 제2 개질재(200)가 확산 침투되어 있지 않기 때문에, 제1 쉘부(30)는 형성되지 않고, 제2 희토류 자석 전구체(100)의 주상(10)은, 코어부(20)와 제1 쉘부(30)로 나뉘어져 있지 않다. 제2 희토류 자석 전구체(100)의 주상(10)은, R2Fe14B형의 결정 구조를 갖는다.
제1 희토류 자석 전구체(150)는, 제2 희토류 자석 전구체(100)의 주상(10)이 조대화하지 않을 정도의 온도에서, 제2 개질재(200)를 제2 희토류 자석 전구체(100)의 내부에 확산 침투시켜, 제1 쉘부(30)를 형성하여 얻어진다. 이러한 점에서, 제2 희토류 자석 전구체(100)의 주상(10)의 평균 입경과, 제1 희토류 자석 전구체(150)의 주상(10)의 평균 입경은, 실질적으로 동일한 범위의 크기이다. 제2 희토류 자석 전구체(100)의 주상(10)의 평균 입경 및 결정 구조에 대해서는, 「《희토류 자석》」에서 설명한 바와 같다.
제2 희토류 자석 전구체는, 희토류 소결 자석 또는 나노 결정화 희토류 자석의 제조 방법을 이용하여 얻을 수 있다.
희토류 소결 자석이란, 일반적으로, 주상으로서 R2Fe14B상이 얻어지는 조성을 갖는 용탕을, 주상의 크기가 마이크로 레벨이 되는 속도로 냉각시켜 자성 박대를 얻어, 그 자성 박대를 분쇄한 자성 분말의 압분체를 무가압 고온 소결하여 얻어진 희토류 자석을 의미한다. 자성 분말을 자장 중에서 압분(자장 중 성형)하고, 소결 후의 희토류 자석(희토류 소결 자석)에 이방성을 부여해도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한, R2Fe14B상은, R2Fe14B형의 결정 구조를 갖는 자성상을 의미한다.
이에 반하여, 나노 결정화 희토류 자석이란, 일반적으로, 주상으로서 R2Fe14B상이 얻어지는 조성을 갖는 용탕을, 주상이 나노 결정화되는 속도로 냉각시켜 자성 박편을 얻고, 그 자성 박편을 저온 가압 소결(저온 열간 프레스)하여 얻어진 희토류 자석을 의미한다. 비정질을 열처리하고, 나노 결정화된 주상을 얻어도 된다. 나노 결정화된 주상을 갖는 자성 박편을, 자장 중 성형으로 이방성을 부여하는 것은 곤란하기 때문에, 저온 가압 소결로 얻은 소결체를 열간 소성 가공하여 이방성을 부여한다. 이러한 자석을, 열간 소성 가공 희토류 자석이라고 한다.
제2 희토류 자석 전구체를 얻는 방법에 대하여, 희토류 소결 자석의 제조 방법을 사용하는 경우와, 나노 결정화 희토류 자석의 제조 방법을 사용하는 경우로 나누어 설명한다.
《희토류 소결 자석의 제조 방법을 사용하는 경우》
제2 희토류 자석 전구체를, 희토류 소결 자석의 제조 방법을 사용하여 얻는 경우, 예를 들어 다음의 방법을 들 수 있다.
몰비에서의 식 (R2 (1-x)R1 x)yFe(100-y-w-z-v)CowBzM1 v로 표시되는 용탕을, 주상(R2Fe14B상)의 평균 입경이 1 내지 20㎛가 되는 속도로 냉각시켜, 자성 박대를 얻는다. 이러한 자성 박대를 얻는 냉각 속도는, 예를 들어 1 내지 1000℃/s이다. 또한, 이러한 냉각 속도로 자성 박대를 얻는 방법으로서는, 예를 들어, 스트립 캐스트법 및 북 몰드법 등을 들 수 있다. 용탕의 조성은, 제2 희토류 자석 전구체의 전체 조성과 기본적으로 동일하지만, 제2 희토류 자석 전구체를 제조하는 과정에서 감모하는 경우가 있는 원소에 대해서는, 그 감모분을 예측해 두어도 된다.
상술한 바와 같이 하여 얻은 자성 박대를 분쇄하여 얻은 자성 분말을 압분 한다. 압분은 자장 중에서 행해도 된다. 자장 중에서 압분함으로써, 제2 희토류 자석 전구체에 이방성을 부여할 수 있고, 그 결과, 본 개시의 희토류 자석에 이방성을 부여할 수 있다. 압분 시의 성형 압력은, 예를 들어 50MPa 이상, 100MPa 이상, 200MPa 이상, 또는 300MPa 이상이어도 되고, 1000MPa 이하, 800MPa 이하, 또는 600MPa 이하여도 된다. 인가하는 자장은, 0.1T 이상, 0.5T 이상, 1.0T 이상, 1.5T 이상, 또는 2.0T 이상이어도 되며, 10.0T 이하, 8.0T 이하, 6.0T 이하, 또는 4.0T이하여도 된다. 분쇄 방법으로서는, 예를 들어, 자성 박대를 조분쇄한 후, 제트 밀 등으로, 추가로 분쇄하는 방법 등을 들 수 있다. 조분쇄의 방법으로서는, 예를 들어, 해머밀을 사용하는 방법 및 자성 박대를 수소 취화하는 방법 그리고 이들의 조합 등을 들 수 있다.
상술한 바와 같이 하여 얻은 압분체를 무가압 소결하여 제2 희토류 자석 전구체를 얻는다. 압분체를 무가압으로 소결하여, 소결체의 밀도를 높이기 위해서, 장시간에 걸쳐, 고온에서 소결한다. 소결 온도는, 예를 들어 900℃ 이상, 950℃ 이상, 또는 1000℃ 이상이어도 되고, 1100℃ 이하, 1050℃ 이하, 또는 1040℃ 이하여도 된다. 소결 시간은, 예를 들어 1시간 이상, 2시간 이상, 3시간 이상, 또는 4시간 이상이어도 되고, 24시간 이하, 18시간 이하, 12시간 이하, 또는 6시간 이하여도 된다. 소결 중의 압분체의 산화를 억제하기 위해서, 소결 분위기는, 불활성 가스 분위기가 바람직하다. 불활성 가스 분위기에는, 질소 가스 분위기를 포함한다.
제2 희토류 자석 전구체의 주상에 관해서는, R1 및 R2의 합계 함유 비율 y, B의 함유 비율 z 및 자성 박대의 제조 시의 냉각 속도 등을 적절히 변화시킴으로써, 제2 희토류 자석 전구체에 대한 주상의 체적률을 제어할 수 있다.
제2 희토류 자석 전구체에 있어서, 주상의 체적률이 과잉으로 됨으로써, 입계상의 체적률이 과소로 되지 않는 한, 주상의 체적률은 높은 쪽이 좋다. 제2 희토류 자석 전구체의 주상의 체적률이 높으면, 본 개시의 희토류 자석의 주상의 체적률도 높아지게 되어, 잔류 자화의 향상에 기여한다.
한편, 제2 희토류 자석 전구체의 주상 체적률이 과잉으로 되고, 입계상의 체적률이 과소해지면, 이론에 구애받지는 않지만, 제2 개질재가 입계상에는 확산 침투되기 어려워져, 제1 쉘부의 형성을 저해한다. 그 결과, 본 개시의 희토류 자석에 있어서, 이방성 자계(보자력) 및 잔류 자화 모두, 현저하게 저하된다.
잔류 자화의 향상에 대한 기여의 관점에서는, 제2 희토류 자석 전구체의 주상의 체적률은 90.0％ 이상, 90.5％ 이상, 91.0％ 이상, 92.0％ 이상, 94.0％ 이상, 또는 95.0％ 이상이어도 된다. 한편, 제2 희토류 자석 전구체의 주상의 체적률이 과잉으로 되는 것을 방지하는 관점에서는, 제2 희토류 자석 전구체의 주상의 체적률은 97.0％ 이하, 96.5％ 이하, 또는 95.9％ 이하여도 된다.
《나노 결정화 희토류 자석의 제조 방법을 사용하는 경우》
제2 희토류 자석 전구체를, 나노 결정화 희토류 자석의 제조 방법을 사용하여 얻는 경우, 예를 들어 다음의 방법을 들 수 있다.
몰비에서의 식 (R2 (1-x)R1 x)yFe(100-y-w-z-v)CowBzM1 v로 표시되는 용탕을, 주상(R2Fe14B상)의 평균 입경이 0.1 내지 1.0㎛, 바람직하게는 0.1 내지 0.9㎛로 되는 속도로 냉각시켜, 자성 박대를 얻는다. 이러한 자성 박대를 얻는 냉각 속도는, 예를 들어 105 내지 106℃/s이다. 또한, 이러한 냉각 속도로 자성 박대를 얻는 방법으로서는, 예를 들어, 액체 급랭법 등을 들 수 있다. 용탕의 조성은, 제2 희토류 자석 전구체의 전체 조성과 기본적으로 동일하지만, 제2 희토류 자석 전구체를 제조하는 과정에서 감모하는 경우가 있는 원소에 대해서는, 그 감모분을 예측해 두어도 된다.
상술한 바와 같이 하여 얻은 자성 박대를 저온 가압 소결한다. 저온 가압 소결 전에, 자성 박대를 조분쇄해 두어도 된다. 조분쇄의 방법으로서는, 예를 들어, 해머밀을 사용하는 방법 및 자성 박대를 수소 취화하는 방법 그리고 이들의 조합 등을 들 수 있다. 저온 가압 소결 시의 온도는, 주상이 조대화하지 않으면 되며, 예를 들어 550℃ 이상, 600℃ 이상, 또는 630℃ 이상이어도 되고, 750℃ 이하, 700℃ 이하, 또는 670℃ 이하여도 된다. 저온 가압 소결 시의 압력은, 200MPa 이상, 300MPa 이상, 또는 350MPa 이상이어도 되고, 600MPa 이하, 500MPa 이하, 또는 450MPa 이하여도 된다.
상술한 바와 같이 하여 얻은 성형체를 그대로 제2 희토류 자석 전구체로 해도 되고, 성형체를 열간 소성 가공하여, 제2 희토류 자석 전구체에 이방성을 부여 해도 된다. 이렇게 함으로써, 본 개시의 희토류 자석에 이방성을 부여할 수 있다. 열간 소성 가공 시의 온도는, 주상이 조대화하지 않으면 되며, 예를 들어 650℃ 이상, 700℃ 이상, 또는 720℃ 이상이어도 되고, 850℃ 이하, 800℃ 이하, 또는 770℃ 이하여도 된다. 또한, 열간 소성 가공 시의 압력은, 예를 들어 200MPa 이상, 300MPa 이상, 500MPa 이상, 700MPa 이상, 또는 900MPa 이상이어도 되고, 3000MPa 이하, 2500MPa 이하, 2000MPa 이하, 1500MPa 이하, 또는 1000MPa 이하여도 된다. 압하율은 10％ 이상, 30％ 이상, 50％ 이상, 60％ 이상이어도 되고, 75％ 이하, 70％ 이하, 또는 65％ 이하여도 된다. 열간 소성 가공 시의 변형 속도는 0.01/s 이상, 0.1/s 이상, 1.0/s 이상, 또는 3.0/s 이상이어도 되고, 15.0/s 이하, 10.0/s 이하, 또는 5.0/s 이하여도 된다.
제2 희토류 자석 전구체에 대한 주상의 체적률의 제어에 대해서는, 희토류 소결 자석의 제조 방법을 사용하는 경우와 마찬가지이다.
《제2 개질재의 준비》
도 1a에 도시한 바와 같이, 몰비에서의 식 R3 (1-p)M2 p로 표시되는 조성을 갖는 제2 개질재(200)를 준비한다. 개질재의 조성을 나타내는 식에 있어서, R3 및 M2 그리고 p에 대해서는, 「《희토류 자석》」에서 설명한 바와 같다.
제2 개질재(200)의 준비 방법으로서는, 예를 들어, 제2 개질재(200)의 조성을 갖는 용탕으로부터, 액체 급랭법 또는 스트립 캐스트법 등을 사용하여 박대 등을 얻는 방법을 들 수 있다. 이들 방법에서는, 용탕이 급랭되기 때문에, 제2 개질재(200) 중에 편석이 적다. 또한, 제2 개질재(200)의 준비 방법으로서는, 예를 들어, 북 몰드 등의 주형에, 개질재의 조성을 갖는 용탕을 주조하는 것을 들 수 있다. 이 방법에서는, 비교적 간편하게 다량의 제2 개질재(200)를 얻을 수 있다. 제2 개질재(200)의 편석을 적게 하기 위해서는, 북 몰드는, 열전도율이 높은 재료로 만들어져 있는 것이 바람직하다. 또한, 주조재를 균일화 열처리하고, 편석을 억제하는 것이 바람직하다. 또한, 제2 개질재(200)의 준비 방법으로서는, 용기에 제2 개질재(200)의 원재료를 장입하고, 그 용기 중에서 원재료를 아크 용해하여, 용융물을 냉각시켜 주괴를 얻는 방법을 들 수 있다. 이 방법에서는, 원재료의 융점이 높은 경우에도, 비교적 용이하게 제2 개질재를 얻을 수 있다. 제2 개질재의 편석을 적게 하는 관점에서, 주괴를 균일화 열처리하는 것이 바람직하다.
《제2 개질재의 확산 침투》
제2 개질재(200)의 확산 침투 온도는, 제2 희토류 자석 전구체(100)의 내부에, 제2 개질재(200)를 확산 침투시킬 수 있는 온도이면, 특별히 제한은 없다. 제2 개질재(200)를 확산 침투시킬 수 있는 온도란, 주상(10)이 조대화 등에 의해 결정 구조가 파괴되지 않고, 제1 쉘부(30)가 형성 가능한 온도를 의미한다.
제2 개질재(200)의 확산 침투 온도로서는, 제2 희토류 자석 전구체(100)의 주상(10)의 크기가 마이크로미터 레벨인 경우에는, 전형적으로는, 750℃ 이상, 775℃ 이상, 또는 800℃ 이상이어도 되고, 1000℃ 이하, 950℃ 이하, 925℃ 이하, 또는 900℃ 이하여도 된다. 또한, 마이크로미터 레벨이라고 함은, 주상(10)의 평균 입경이 1 내지 20㎛임을 의미한다.
제2 개질재(200)의 확산 침투 온도로서는, 제2 희토류 자석 전구체(100)의 주상(10)이 나노 결정화되어 있는 경우에는, 전형적으로는, 600℃ 이상, 650℃ 이상, 또는 675℃ 이상이어도 되고, 750℃ 이하, 725℃ 이하, 또는 700℃ 이하여도 된다. 또한, 나노 결정화되어 있다고 함은, 주상(10)의 평균 입경이 0.1 내지 1.0㎛, 바람직하게는 0.1 내지 0.9㎛임을 의미한다.
제2 개질재(200)의 확산 침투 시에는, 100몰부의 제2 희토류 자석 전구체(100)에 대하여, q몰부의 제2 개질재(200)를 제2 희토류 자석 전구체(100)에 접촉시켜, 가열한다. q에 대해서는, 「《희토류 자석》」에서 설명한 바와 같다.
제2 개질재(200)를 제2 희토류 자석 전구체(100)에 확산 침투시킨 후, 이것을 냉각시켜, 제1 희토류 자석 전구체(150)가 얻어진다. 제2 개질재(200)의 확산 침투 후의 냉각 속도는, 특별히 제한되지 않는다. 보자력 향상의 관점에서는, 냉각 속도는, 예를 들어 10℃/분 이하, 7℃/분 이하, 4℃/분 이하, 또는 1℃/분 이하여도 된다. 생산성의 관점에서는, 냉각 속도는, 예를 들어 0.1℃/분 이상, 0.2℃/분 이상, 0.3℃/분 이상, 0.5℃/분 이상, 또는 0.6℃/분 이상이어도 된다. 또한, 여기에서 설명한 냉각 속도는, 500℃까지의 냉각 속도이다.
《제2 양태》
제1 희토류 자석 전구체의 제조 방법의 제2 양태는, 제2 희토류 자석 전구체 분말과 제2 개질재 분말을 혼합하고, 그 혼합 분말을 소결하여 제1 희토류 자석 전구체를 얻는다. 제1 희토류 자석 전구체의 제조 방법의 제2 양태는, 제2 희토류 자석 전구체 분말 준비 공정, 제2 개질재 분말 준비 공정 및 혼합 소결 공정을 포함한다. 이하, 이들의 공정 각각에 대하여 설명한다.
《제2 희토류 자석 전구체 분말의 준비》
몰비에서의 식 (R2 (1-x)R1 x)yFe(100-y-w-z-v)CowBzM1 v로 표시되는 조성을 갖는 용탕을, 주상(R2Fe14B상)의 평균 입경이 0.1 내지 20㎛로 되는 속도로 냉각시켜, 자성 박대를 얻는다. 이 자성 박대를 분쇄하여 자성 분말을 얻는다. 분쇄 방법으로서는, 예를 들어, 자성 박대를 조분쇄한 후, 제트 밀 등으로, 추가로 분쇄하는 방법 등을 들 수 있다. 조분쇄의 방법으로서는, 예를 들어, 해머밀을 사용하는 방법 및 자성 박대를 수소 취화하는 방법 그리고 이들의 조합 등을 들 수 있다.
용탕의 조성을 나타내는 식에 있어서, R1, R2, Fe, Co, B, M1 그리고 x, y, z, w 및 v는 「《희토류 자석》」에서 설명한 바와 같다. 용탕의 조성은, 제2 희토류 자석 전구체 분말의 전체 조성과 기본적으로 동일하지만, 제2 희토류 자석 전구체 분말을 제조하는 과정에서 감모하는 경우가 있는 원소에 대해서는, 그 감모 분을 예측해 두어도 된다.
평균 입경이 1 내지 20㎛의 주상을 갖는 자성 박대를 얻는 냉각 속도는, 예를 들어 1 내지 1000℃/s이다. 또한, 이러한 냉각 속도로 자성 박대를 얻는 방법으로서는, 예를 들어, 스트립 캐스트법 및 북 몰드법 등을 들 수 있다. 평균 입경이 0.1 내지 1.0㎛, 바람직하게는 0.1 내지 0.9㎛의 주상을 갖는 자성 박대를 얻는 냉각 속도는, 예를 들어 105 내지 106℃/s이다. 이러한 냉각 속도로 자성 박대를 얻는 방법으로서는, 예를 들어, 액체 급랭법 등을 들 수 있다.
《제2 개질재 분말의 준비》
몰비에서의 식 R3 (1-p)M2 p로 표시되는 조성을 갖는 제2 개질재 분말을 준비한다. 개질재 분말의 조성을 나타내는 식에 있어서, R3 및 M2 그리고 p에 대해서는, 「《희토류 자석》」에서 설명한 바와 같다.
제2 개질재 분말의 준비 방법으로서는, 예를 들어, 제2 개질재 분말의 조성을 갖는 용탕으로부터, 액체 급랭법 또는 스트립 캐스트법 등을 사용하여 박대 등을 얻고, 그 박대를 분쇄하는 방법을 들 수 있다. 이 방법에서는, 용탕이 급랭되기 때문에, 제2 개질재 분말 중에 편석이 적다. 또한, 제2 개질재 분말의 준비 방법으로서는, 예를 들어, 북 몰드 등의 주형에, 제2 개질재 분말의 조성을 갖는 용탕을 주조하고, 그 주조재를 분쇄하는 방법을 들 수 있다. 이 방법에서는, 비교적 간편하게 다량의 제2 개질재 분말을 얻을 수 있다. 제2 개질재 분말 중의 편석을 적게 하기 위해서는, 북 몰드는, 열전도율이 높은 재료로 만들어져 있는 것이 바람직하다. 또한, 주조재를 균일화 열처리하여, 편석을 억제하는 것이 바람직하다. 또한, 제2 개질재 분말의 준비 방법으로서는, 용기에 제2 개질재 분말의 원재료를 장입하고, 그 용기 중에서 원재료를 아크 용해하여, 용융물을 냉각시켜 주괴를 얻어, 그 주괴를 분쇄하는 방법을 들 수 있다. 이 방법에서는, 원재료의 융점이 높은 경우에도, 비교적 용이하게 제2 개질재 분말을 얻을 수 있다. 제2 개질재 분말의 편석을 적게 하는 관점에서, 주괴를 미리 균일화 열처리해 두는 것이 바람직하다.
《혼합 소결》
제2 희토류 자석 전구체 분말 및 제2 개질재 분말을 혼합하고, 소결한다. 혼합 후, 소결 전에, 제2 희토류 자석 전구체 분말과 제2 개질재 분말의 혼합 분말을 압분해 두어도 된다.
제2 희토류 자석 전구체 분말중의 주상의 평균 입경이 1 내지 20㎛인 경우에는, 압분은 자장 중에서 행해도 된다. 자장 중에서 압분함으로써, 압분체에 이방성을 부여할 수 있고, 그 결과, 본 개시의 희토류 자석에 이방성을 부여할 수 있다. 압분 시의 성형 압력은, 예를 들어 50MPa 이상, 100MPa 이상, 200MPa 이상, 또는 300MPa 이상이어도 되고, 1000MPa 이하, 800MPa 이하, 또는 600MPa 이하여도 된다. 인가하는 자장은, 0.1T 이상, 0.5T 이상, 1.0T 이상, 1.5T 이상, 또는 2.0T이상이어도 되고, 10.0T 이하, 8.0T 이하, 6.0T 이하, 또는 4.0T 이하여도 된다.
상술한 바와 같이 하여 얻은 압분체를 무가압 소결하여 제1 희토류 자석 전구체를 얻는다. 압분체를 무가압으로 소결하고, 소결체의 밀도를 높이기 위해서, 장시간에 걸쳐, 고온에서 소결한다. 소결 온도는, 예를 들어 900℃ 이상, 950℃ 이상, 또는 1000℃ 이상이어도 되고, 1100℃ 이하, 1050℃ 이하, 또는, 1040℃ 이하여도 된다. 소결 시간은, 예를 들어 1시간 이상, 2시간 이상, 3시간 이상, 또는 4시간 이상이어도 되고, 24시간 이하, 18시간 이하, 12시간 이하, 또는 6시간 이하여도 된다. 소결 중의 압분체의 산화를 억제하기 위해서, 소결 분위기는, 불활성 가스 분위기가 바람직하다. 불활성 가스 분위기에는, 질소 가스 분위기를 포함한다.
이와 같이 하여 무가압 소결하면, 단순히 소결체가 얻어질뿐만 아니라, 제2 희토류 자석 전구체 분말 중의 입계상을 통과하여, 제2 개질재가 확산 침투한다. 그리고, 주상의 표층부 근방에 존재하는 경 희토류 원소가, 제2 개질재의 Nd 및/또는 Pr로 치환되어, 코어부와 제1 쉘부를 형성하고, 제1 희토류 자석 전구체가 얻어진다.
제2 희토류 자석 전구체 분말 중의 주상의 평균 입경이 0.1 내지 1.0㎛, 바람직하게는 0.1 내지 0.9㎛인 경우에는, 예를 들어 주상이 조대화하지 않는 조건에서 저온 가압 소결한다. 저온 가압 소결 시의 온도는, 예를 들어 550℃ 이상, 600℃ 이상, 또는 630℃ 이상이어도 되고, 750℃ 이하, 700℃ 이하, 또는 670℃ 이하여도 된다. 저온 가압 소결 시의 압력은, 200MPa 이상, 300MPa 이상, 또는 350MPa이상이어도 되고, 600MPa 이하, 500MPa 이하, 또는 450MPa 이하여도 된다.
상술한 바와 같이 하여 얻은 소결체를 그대로 제2 희토류 자석 전구체로 해도 되고, 소결체를 열간 소성 가공하여, 제2 희토류 자석 전구체에 이방성을 부여 해도 된다. 이와 같이 함으로써, 본 개시의 희토류 자석에 이방성을 부여할 수 있다. 열간 소성 가공 시의 온도는, 주상이 조대화하지 않으면 되며, 예를 들어 650℃ 이상, 700℃ 이상, 또는 720℃ 이상이어도 되고, 850℃ 이하, 800℃ 이하, 또는 770℃ 이하여도 된다. 또한, 열간 소성 가공 시의 압력은, 예를 들어 200MPa 이상, 300MPa 이상, 500MPa 이상, 700MPa 이상, 또는 900MPa 이상이어도 되고, 3000MPa 이하, 2500MPa 이하, 2000MPa 이하, 1500MPa 이하, 또는 1000MPa 이하여도 된다. 압하율은, 10％ 이상, 30％ 이상, 50％ 이상, 60％ 이상이어도 되고, 75％ 이하, 70％ 이하, 또는 65％ 이하여도 된다. 열간 소성 가공 시의 변형 속도는 0.01/s 이상, 0.1/s 이상, 1.0/s 이상, 또는 3.0/s 이상이어도 되고, 15.0/s 이하, 10.0/s 이하, 또는 5.0/s 이하여도 된다.
제2 희토류 자석 전구체에 대한 주상의 체적률의 제어에 대해서는, 2 합금법을 사용하는 경우(제2 양태)에서도, 희토류 소결 자석의 제조 방법을 사용하는 경우(제1 양태)와 마찬가지이다.
《변형》
지금까지 설명해 온 것 이외에도, 본 개시의 희토류 자석 및 그 제조 방법은, 청구범위에 기재한 내용의 범위 내에서 다양한 변형을 가할 수 있다. 예를 들어, 제1 희토류 자석 전구체에 제1 개질재를 확산시킨 후에, 추가로 열처리하여, 본 개시의 희토류 자석으로 해도 된다. 이론에 구애받지는 않지만, 이 열처리에 의해, 주상의 조직이 변질되지 않고(용융되지 않고), 제1 개질재를 확산 침투시킨 후의 입계상의 일부가 용융되어, 그 용융물이 응고하고, 그 응고물이 주상을 균일하게 피복하여, 보자력의 향상에 기여하는 것을 생각할 수 있다.
상술한 보자력 향상 효과를 얻기 위해서는, 열 처리 온도는 400℃ 이상이 바람직하고, 425℃ 이상이 보다 바람직하고, 450℃ 이상이 보다 더 바람직하다. 한편, 주상의 조직이 변질되는 것을 회피하기 위해서는, 열 처리 온도는 600℃ 이하가 바람직하고, 575℃ 이하가 보다 바람직하며, 550℃ 이하가 보다 더 바람직하다.
본 개시의 희토류 자석의 산화를 회피하기 위해서, 불활성 가스 분위기에서 열처리하는 것이 바람직하고, 불활성 가스 분위기에는, 질소 가스 분위기를 포함한다.
이하, 본 개시의 희토류 자석 및 그 제조 방법을 실시예 및 비교예에 의해, 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 개시의 희토류 자석 및 그 제조 방법은, 이하의 실시예에서 이용한 조건에 한정되는 것은 아니다.
《시료의 준비》
다음의 수순으로, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5의 시료를 준비하였다.
《실시예 1의 시료 준비》
제2 희토류 자석 전구체로서, 몰비에서의 전체 조성이 Nd6.6Ce4.9La1.6FebalB6.0Cu0.1Ga0.3으로 표시되는 희토류 소결 자석을 준비하였다. 제2 희토류 자석 전구체에는, 자장 중 성형으로 이방성이 부여되고 있었다. 제2 희토류 자석 전구체에, Nd0.9Cu0.1 합금을 함유하는 제2 개질재를 950℃에서 확산 침투시켜, 제1 희토류 자석 전구체를 얻었다. 100몰부의 제2 희토류 자석 전구체에 대하여, 4.7몰부의 제2 개질재를 확산 침투시켰다. 제1 희토류 자석 전구체에 Tb0.82Ga0.15 합금을 함유하는 제1 개질재를 900℃에서 확산 침투시켜, 실시예 1의 시료를 얻었다. 100몰부의 제2 희토류 자석 전구체에 대하여, 1.5몰부의 제1 개질재를 확산 침투시켰다.
《실시예 2의 시료 준비》
제2 희토류 자석 전구체 분말로서, 몰비에서의 전체 조성이 Nd6.6Ce4.9La1.6FebalB6.0Cu0.1Ga0.3으로 표시되는 자성 분말을 준비하였다. 또한, Nd0.9Cu0.1 합금을 함유하는 제2 개질재 분말을 준비하였다. 제2 희토류 자석 전구체 분말과 제2 개질재 분말을 혼합하여 혼합 분말을 얻었다. 100몰부의 제2 희토류 자석 전구체 분말에 대하여, 4.7몰부의 제2 개질재 분말을 혼합하였다. 이 혼합 분말을 자장 중 성형하고, 1050℃에서 소결하여, 제1 희토류 자석 전구체를 얻었다. 그리고, 제1 희토류 자석 전구체에 Tb0.82Ga0.15 합금을 함유하는 제1 개질재를 900℃에서 확산 침투시켜, 실시예 2의 시료를 얻었다. 100몰부의 제2 희토류 자석 전구체에 대하여, 1.5몰부의 제1 개질재를 확산 침투시켰다.
《실시예 3의 시료 준비》
제2 희토류 자석 전구체로서, 몰비에서의 전체 조성이 Nd6.6Ce4.9La1.6FebalB6.0Cu0.1Ga0.3으로 표시되는 열간 소성 가공 희토류 자석을 준비하였다. Nd0.7Cu0.3 합금을 함유하는 제2 개질재를 700℃에서 확산 침투시켜, 제1 희토류 자석 전구체를 얻었다. 100몰부의 제2 희토류 자석 전구체에 대하여, 5.5몰부의 제2 개질재를 확산 침투시켰다. 그리고, 제1 희토류 자석 전구체에 Nd0.6Tb0.2Ga0.2 합금을 함유하는 제1 개질재를 675℃에서 확산 침투시켜, 실시예 3의 시료를 얻었다. 100몰부의 제2 희토류 자석 전구체에 대하여, 1.5몰부의 제1 개질재를 확산 침투시켰다.
《비교예 1의 시료 준비》
제2 희토류 자석 전구체에 제2 개질재를 확산 침투시키지 않고, 제2 희토류 자석 전구체에 제1 개질재를 확산 침투시킨 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 비교예 1의 시료를 준비하였다.
《비교예 2의 시료 준비》
제2 희토류 자석 전구체에 제2 개질재를 확산 침투시키지 않고, 제2 희토류 자석 전구체에 제1 개질재를 확산 침투시킨 것 이외에, 실시예 3과 마찬가지로 비교예 2의 시료를 준비하였다.
《비교예 3의 시료 준비》
제2 희토류 자석 전구체로서 희토류 소결 자석을 준비하고, 제2 희토류 자석 전구체에 제2 개질재를 확산 침투시킨 후, 제1 개질재를 확산 침투시키지 않은 것 이외에, 실시예 2와 마찬가지로 비교예 3의 시료를 준비하였다.
《비교예 4의 시료 준비》
제1 개질재를 확산 침투시키지 않은 것 이외에, 실시예 3과 마찬가지로 비교예 4의 시료를 준비하였다.
《실시예 4의 시료 준비》
제1 개질재의 확산 침투 온도가 850℃인 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 실시예 4의 시료를 준비하였다.
《실시예 5의 시료 준비》
제1 개질재의 확산 침투 온도가 800℃인 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 실시예 5의 시료를 준비하였다.
《비교예 5의 시료 준비》
제1 개질재의 확산 침투 온도가 950℃인 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 비교예 5의 시료를 준비하였다.
《평가》
진동 시료형 자력계(VSM: Vibrating Sample Magnetometer)를 사용하여, 각 시료의 자기 특성을 300K 및 453K로 측정하였다. 또한, 각 시료에 대하여, STEM-EDX(Scanning Transmission Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectroscope)를 사용하여, 코어부, 제1 쉘부 및 제2 쉘부의 조성 분석을 하였다. 실시예 1의 시료에 대해서는, STEM-EDX를 사용하여 조직 관찰 및 성분 분석을 하였다. 비교예 1의 시료에 대해서는, SEM-EDX(Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectroscope)를 사용하여, 성분 분석(면 분석)을 행하였다. 또한, 각 시료에 대하여, 주상의 평균 입경을 「《희토류 자석》」에서 설명한 방법으로 구하였다.
결과를 표 1-1 및 표 1-2에 나타낸다. 도 3a는, 실시예 1의 시료에 대하여, STEM-EDX를 사용하여 조직 관찰한 결과를 나타내는 도면이다. 도 3b는, 도 3a에 도시한 부위에 대하여, STEM-EDX를 사용하여, Tb를 면 분석한 결과를 나타내는 도면이다. 도 3c는, 도 3a에 도시한 부위에 대하여, STEM-EDX를 사용하여, Ce를 면 분석한 결과를 나타내는 도면이다. 도 3d는, 도 3a에 도시한 부위에 대하여, STEM-EDX를 사용하여, La를 면 분석한 결과를 나타내는 도면이다. 도 3e는, 도 3a에 도시한 부위에 대하여, STEM-EDX를 사용하여, Nd를 면 분석한 결과를 나타내는 도면이다. 도 4a는, 실시예 1의 시료에 대하여, 코어부의 <110> 입사 방향의 결정 구조를 나타내는 고분해능 STEM상이다. 도 4b는, 실시예 1의 시료에 대하여, 제1 쉘부의 <110> 입사 방향의 결정 구조를 나타내는 고분해능 STEM상이다. 도 4c는, 실시예 1의 시료에 대하여, 제2 쉘부의 <110> 입사 방향의 결정 구조를 나타내는 고분해능 STEM상이다. 도 5는, 실시예 1의 시료에 대하여, STEM-EDX를 사용하여, 도 3e에 도시한 화살표의 방향으로 선 분석한 결과를 나타내는 도면이다. 도 6a는, 비교예 1의 시료에 대하여, SEM-EDX를 사용하여 조직 관찰한 결과를 나타내는 도면이다. 도 6b는, 도 6a에 도시한 부위에 대하여, SEM-EDX를 사용하여, Tb를 면 분석한 결과를 나타내는 도면이다. 도 6c는, 도 6a에 도시한 부위에 대하여, SEM-EDX를 사용하여, Ce를 면 분석한 결과를 나타내는 도면이다. 도 6d는, 도 6a에 도시한 부위에 대하여, SEM-EDX를 사용하여, Nd를 면 분석한 결과를 나타내는 도면이다. 또한, 면 분석 결과에 대해서는, 해당하는 원소의 농도가 높은 부위가, 명시야로 도시되어 있다.
[표 1-1]
[표 1-2]
표 1-1 및 표 1-2로부터, 제1 쉘부 및 제2 쉘부를 구비하는 실시예 1 내지 5의 시료는, 보자력이 향상되어 있음을 이해할 수 있다. 또한, 도 3a 내지 도 3e로부터, 실시예 1의 시료에 대하여, 코어부에서보다도, 제1 쉘부에 있어서, Nd의 존재 비율이 높아져 있고, 제1 쉘부에서보다도, 제2 쉘부에 있어서, Nd의 존재 비율이 낮아져 있으며, 그리고, 제2 쉘부에는 Tb가 존재하고 있음을 이해할 수 있었다. 도 5로부터도 마찬가지임을 이해할 수 있다. 또한, 도 4a 내지 도 4c로부터, 실시예 1의 시료에 대하여, 코어부, 제1 쉘부 및 제2 쉘부 중 어느 것이나 마찬가지의 결정 격자 패턴이 인정되는 점에서, 코어부, 제1 쉘부, 제2 쉘부 중 어느 것이나, R2Fe14B형의 결정 구조를 가짐을 이해할 수 있다. 도 6a 내지 도 6d는, 제1 쉘 상을 형성하지 않고, 화면 하측으로부터 Tb0.82Ga0.12 합금을 함유한 개질재를 확산 침투시킨 후의 시료(비교예 1)의 면 분석한 결과를 나타내는 도면이며, 화면 하측에만 Tb가 고농도로 존재하고 있으며, 희토류 자석의 내부에까지 Tb가 확산하지 않았음을 이해할 수 있다.
이상의 결과로부터, 본 개시의 희토류 자석 및 그 제조 방법의 효과를 확인할 수 있었다.
Claims (10)
- 희토류 자석(500)에 있어서,
주상(10) 및 상기 주상(10)의 주위에 존재하는 입계상(50)을 포함하고,
몰비에서의 전체 조성이, 식 (R2 (1-x)R1 x)yFe(100-y-w-z-v)CowBzM1 v·(R3 (1-p)M2 p)q·(R4 (1-s)M3 s)t(단, R1은, Ce, La, Y 및 Sc로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, R2 및 R3은, Nd 및 Pr로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, R4는, Gd, Tb, Dy 및 Ho로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 적어도 포함하는 희토류 원소이고, M1은, Ga, Al, Cu, Au, Ag, Zn, In 및 Mn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소 그리고 불가피적 불순물 원소이고, M2는, R3과 합금화하는 희토류 원소 이외의 금속 원소 및 불가피적 불순물 원소이고, M3은, R4와 합금화하는 희토류 원소 이외의 금속 원소 및 불가피적 불순물 원소이며, 또한,
0.1≤x≤1.0,
12.0≤y≤20.0,
5.0≤z≤20.0,
0≤w≤8.0,
0≤v≤2.0,
0.05≤p≤0.40,
0.1≤q≤15.0,
0.05≤s≤0.40, 및
0.1≤t≤5.0
임)로 표시되고,
상기 주상(10)이, R2Fe14B형(단, R은 희토류 원소임)의 결정 구조를 갖고 있으며,
상기 주상(10)의 평균 입경이 0.1 내지 20㎛이고,
상기 주상(10)이 코어부(20), 상기 코어부(20)의 주위에 존재하는 제1 쉘부(30) 및 상기 제1 쉘부(30)의 주위에 존재하는 제2 쉘부(40)를 구비하고 있고,
상기 제1 쉘부(30)에 있어서의 Nd 및 Pr 각각의 몰비의 합계가, 상기 코어부(20)에 있어서의 Nd 및 Pr 각각의 몰비의 합계보다도 높아져 있으며,
상기 제2 쉘부(40)에 있어서의 Nd 및 Pr 각각의 몰비의 합계가, 상기 제1 쉘부(30)에 있어서의 Nd 및 Pr 각각의 몰비의 합계보다도 낮아져 있으며,
상기 제2 쉘부(40)가, Gd, Tb, Dy 및 Ho로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하고,
상기 제2 쉘부(40)에 있어서의 Gd, Tb, Dy 및 Ho 각각의 몰비의 합계가, 상기 코어부(20)에 있어서의 Gd, Tb, Dy 및 Ho 각각의 몰비의 합계보다도 높아져 있으며, 또한,
상기 제2 쉘부(40)에 있어서의 Gd, Tb, Dy 및 Ho 각각의 몰비의 합계가, 상기 제1 쉘부(30)에 있어서의 Gd, Tb, Dy 및 Ho 각각의 몰비의 합계보다도 높아져 있는, 희토류 자석(500). - 제1항에 있어서,
상기 x가 0.5≤x≤1.0인, 희토류 자석(500). - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 R1이 Ce 및 La로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, 상기 R2 및 상기 R3이 Nd이며, 또한, 상기 R4가 Tb 및 Nd로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소인, 희토류 자석(500). - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 쉘부(30)에 있어서의 Nd 및 Pr 각각의 몰비의 합계가, 상기 코어부(20)에 있어서의 Nd 및 Pr 각각의 몰비의 합계의 1.2 내지 3.0배이고,
상기 제2 쉘부(40)에 있어서의 Nd 및 Pr 각각의 몰비의 합계가, 상기 제1 쉘부(30)에 있어서의 Nd 및 Pr 각각의 몰비의 합계의 0.5 내지 0.9배이고,
상기 제2 쉘부(40)에 있어서의 Gd, Tb, Dy 및 Ho 각각의 몰비의 합계가, 상기 코어부(20)에 있어서의 Gd, Tb, Dy 및 Ho 각각의 몰비의 합계의 2.0배 이상이며, 또한,
상기 제2 쉘부(40)에 있어서의 Gd, Tb, Dy 및 Ho 각각의 몰비의 합계가, 상기 제1 쉘부(30)에 있어서의 Gd, Tb, Dy 및 Ho 각각의 몰비의 합계의 2.0배 이상인, 희토류 자석(500). - 제1항에 기재된 희토류 자석(500)의 제조 방법에 있어서,
주상(10) 및 상기 주상(10)의 주위에 존재하는 입계상(50)을 구비하고, 몰비에서의 전체 조성이, 식 (R2 (1-x)R1 x)yFe(100-y-w-z-v)CowBzM1 v·(R3 (1-p)M2 p)q(단, R1은, Ce, La, Y 및 Sc로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, R2 및 R3은, Nd 및 Pr로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, M1은, Ga, Al, Cu, Au, Ag, Zn, In 및 Mn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소 그리고 불가피적 불순물 원소이고, M2는, R3과 합금화하는 희토류 원소 이외의 금속 원소 및 불가피적 불순물 원소이며, 또한,
0.1≤x≤1.0,
12.0≤y≤20.0,
5.0≤z≤20.0,
0≤w≤8.0,
0≤v≤2.0,
0.05≤p≤0.40, 및
0.1≤q≤15.0
임)로 표시되고, 상기 주상(10)이 R2Fe14B형(단, R은 희토류 원소임)의 결정 구조를 갖고 있으며, 상기 주상(10)의 평균 입경이 0.1 내지 20㎛이고, 상기 주상(10)이, 코어부(20)와, 상기 코어부(20)의 주위에 존재하는 제1 쉘부(30)를 구비하고 있으며, 또한, 상기 제1 쉘부(30)에 있어서의 Nd 및 Pr 각각의 몰비의 합계가, 상기 코어부(20)에 있어서의 Nd 및 Pr 각각의 몰비의 합계보다도 높게 되어 있는 제1 희토류 자석 전구체(150)를 준비하는 것,
몰비에서의 식 R4 (1-s)M3 s(단, R4는, Gd, Tb, Dy 및 Ho로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 적어도 포함하는 희토류 원소이고, M3은, R4와 합금화하는 희토류 원소 이외의 금속 원소 및 불가피적 불순물 원소이며, 또한, 0.05≤s≤0.40임)로 표시되는 조성을 갖는 제1 개질재(300)를 준비하는 것, 및
상기 제1 희토류 자석 전구체(150)에 상기 제1 개질재(300)를 확산 침투시키는 것
을 포함하는, 희토류 자석(500)의 제조 방법. - 제5항에 있어서,
주상(10) 및 상기 주상(10)의 주위에 존재하는 입계상(50)을 구비하고, 몰비에서의 전체 조성이, 식 (R2 (1-x)R1 x)yFe(100-y-w-z-v)CowBzM1 v(단, R1은, Ce, La, Y 및 Sc로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, R2는, Nd 및 Pr로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, M1은, Ga, Al, Cu, Au, Ag, Zn, In 및 Mn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소 그리고 불가피적 불순물 원소이며, 또한,
0.1≤x≤1.0,
12.0≤y≤20.0,
5.0≤z≤20.0,
0≤w≤8.0, 및
0≤v≤2.0
임)로 표시되고, 상기 주상(10)이, R2Fe14B형(단, R은 희토류 원소임)의 결정 구조를 갖고 있으며, 상기 주상(10)의 평균 입경이 0.1 내지 20㎛인 제2 희토류 자석 전구체(100)를 준비하는 것,
몰비에서의 식 R3 (1-p)M2 p(단, R3은, Nd 및 Pr로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, M2는, R3과 합금화하는 희토류 원소 이외의 금속 원소 및 불가피적 불순물 원소이며, 또한, 0.05≤p≤0.40임)로 표시되는 조성을 갖는 제2 개질재(200)를 준비하는 것, 및
상기 제2 희토류 자석 전구체(100)에 상기 제2 개질재(200)를 확산 침투시켜, 상기 제1 희토류 자석 전구체(150)를 얻는 것
을 더 포함하는, 희토류 자석(500)의 제조 방법. - 제5항에 있어서,
주상(10) 및 상기 주상(10)의 주위에 존재하는 입계상(50)을 구비하고, 몰비에서의 전체 조성이, 식 (R2 (1-x)R1 x)yFe(100-y-w-z-v)CowBzM1 v(단, R1은, Ce, La, Y 및 Sc로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, R2는, Nd 및 Pr로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, M1은, Ga, Al, Cu, Au, Ag, Zn, In 및 Mn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소 그리고 불가피적 불순물 원소이며, 또한,
0.1≤x≤1.0,
12.0≤y≤20.0,
5.0≤z≤20.0,
0≤w≤8.0, 및
0≤v≤2.0
임)로 표시되고, 상기 주상(10)이, R2Fe14B형(단, R은 희토류 원소임)의 결정 구조를 갖고 있으며, 상기 주상(10)의 평균 입경이 0.1 내지 20㎛인 제2 희토류 자석 전구체 분말을 준비하는 것,
몰비에서의 식 R3 (1-p)M2 p(단, R3은, Nd 및 Pr로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, M2는, R3과 합금화하는 희토류 원소 이외의 금속 원소 및 불가피적 불순물 원소이며, 또한, 0.05≤p≤0.40임)로 표시되는 조성을 갖는 제2 개질재 분말을 준비하는 것, 및
상기 제2 희토류 자석 전구체 분말 및 상기 제2 개질재 분말을 혼합하고, 소결하여, 상기 제1 희토류 자석 전구체(150)를 얻는 것
을 더 포함하는, 희토류 자석(500)의 제조 방법. - 제6항 또는 제7항에 있어서,
상기 제1 개질재(300)의 확산 침투 온도가, 상기 제2 개질재(200) 또는 상기 제2 개질재 분말의 확산 침투 온도보다도 낮은, 희토류 자석(500)의 제조 방법. - 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 x가 0.5≤x≤1.0인, 희토류 자석(500)의 제조 방법. - 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 R1이 Ce 및 La로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, 상기 R2 및 상기 R3이 Nd이며, 또한, 상기 R4가 Tb 및 Nd로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소인, 희토류 자석(500)의 제조 방법.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JPJP-P-2020-075583 | 2020-04-21 | ||
| JP2020075583A JP7298533B2 (ja) | 2020-04-21 | 2020-04-21 | 希土類磁石及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20210130095A true KR20210130095A (ko) | 2021-10-29 |
| KR102417738B1 KR102417738B1 (ko) | 2022-07-07 |
Family
ID=74797707
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020210027279A KR102417738B1 (ko) | 2020-04-21 | 2021-03-02 | 희토류 자석 및 그 제조 방법 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11664140B2 (ko) |
| EP (1) | EP3901967B1 (ko) |
| JP (1) | JP7298533B2 (ko) |
| KR (1) | KR102417738B1 (ko) |
| CN (1) | CN113539598B (ko) |
| BR (1) | BR102021006354A2 (ko) |
| RU (1) | RU2755198C1 (ko) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7533295B2 (ja) | 2021-03-16 | 2024-08-14 | トヨタ自動車株式会社 | 希土類磁石及びその製造方法 |
| JP7555871B2 (ja) | 2021-03-29 | 2024-09-25 | Tdk株式会社 | Ｒ－ｔ－ｂ系永久磁石、および、その製造方法 |
| CN115410786A (zh) * | 2022-08-11 | 2022-11-29 | 南通正海磁材有限公司 | 一种烧结R-Fe-B永磁体及其制备方法和应用 |
| WO2024042638A1 (ja) * | 2022-08-24 | 2024-02-29 | 三菱電機株式会社 | 希土類焼結磁石、希土類焼結磁石の製造方法、回転子および回転機 |
| WO2024166148A1 (ja) * | 2023-02-06 | 2024-08-15 | 三菱電機株式会社 | 希土類焼結磁石、希土類焼結磁石の製造方法、回転子および回転機 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011211068A (ja) * | 2010-03-30 | 2011-10-20 | Tdk Corp | 焼結磁石、モーター及び自動車 |
| JP2018182299A (ja) * | 2017-04-19 | 2018-11-15 | トヨタ自動車株式会社 | 希土類磁石の製造方法 |
| KR20190080748A (ko) * | 2017-12-28 | 2019-07-08 | 도요타지도샤가부시키가이샤 | 희토류 자석 및 그 제조 방법 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6136099A (en) * | 1985-08-13 | 2000-10-24 | Seiko Epson Corporation | Rare earth-iron series permanent magnets and method of preparation |
| CN101006534B (zh) * | 2005-04-15 | 2011-04-27 | 日立金属株式会社 | 稀土类烧结磁铁及其制造方法 |
| MY181243A (en) * | 2006-03-03 | 2020-12-21 | Hitachi Metals Ltd | R-fe-b rare earth sintered magnet |
| JP4482769B2 (ja) * | 2007-03-16 | 2010-06-16 | 信越化学工業株式会社 | 希土類永久磁石及びその製造方法 |
| JP6361089B2 (ja) | 2013-04-22 | 2018-07-25 | Tdk株式会社 | Ｒ−ｔ−ｂ系焼結磁石 |
| CN105518809B (zh) | 2013-06-05 | 2018-11-20 | 丰田自动车株式会社 | 稀土磁体及其制造方法 |
| KR101548684B1 (ko) * | 2014-04-18 | 2015-09-11 | 고려대학교 산학협력단 | 희토류계 소결 자석의 제조방법 |
| JP6791614B2 (ja) * | 2014-12-04 | 2020-11-25 | トヨタ自動車株式会社 | モータ |
| JP6424664B2 (ja) * | 2015-02-16 | 2018-11-21 | Tdk株式会社 | 希土類系永久磁石 |
| JP6815863B2 (ja) * | 2016-12-28 | 2021-01-20 | トヨタ自動車株式会社 | 希土類磁石及びその製造方法 |
| JP6894305B2 (ja) * | 2016-12-28 | 2021-06-30 | トヨタ自動車株式会社 | 希土類磁石及びその製造方法 |
| US10892076B2 (en) * | 2016-12-28 | 2021-01-12 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Rare earth magnet and method of producing the same |
| US10748686B2 (en) * | 2017-03-30 | 2020-08-18 | Tdk Corporation | R-T-B based sintered magnet |
| JP2018174205A (ja) * | 2017-03-31 | 2018-11-08 | 大同特殊鋼株式会社 | Ｒ−ｔ−ｂ系焼結磁石およびその製造方法 |
| US11087922B2 (en) * | 2017-04-19 | 2021-08-10 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Production method of rare earth magnet |
| JP7247548B2 (ja) * | 2017-12-28 | 2023-03-29 | トヨタ自動車株式会社 | 希土類磁石及びその製造方法 |
| JP7196514B2 (ja) * | 2018-10-04 | 2022-12-27 | 信越化学工業株式会社 | 希土類焼結磁石 |
| CN111210963B (zh) | 2020-02-07 | 2021-01-01 | 钢铁研究总院 | 高性能钇铈基稀土永磁体及制备方法 |
-
2020
- 2020-04-21 JP JP2020075583A patent/JP7298533B2/ja active Active
-
2021
- 2021-02-23 US US17/182,993 patent/US11664140B2/en active Active
- 2021-02-25 EP EP21159303.3A patent/EP3901967B1/en active Active
- 2021-02-26 RU RU2021105006A patent/RU2755198C1/ru active
- 2021-03-02 KR KR1020210027279A patent/KR102417738B1/ko active IP Right Grant
- 2021-03-03 CN CN202110234458.3A patent/CN113539598B/zh active Active
- 2021-04-01 BR BR102021006354-8A patent/BR102021006354A2/pt active IP Right Grant
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011211068A (ja) * | 2010-03-30 | 2011-10-20 | Tdk Corp | 焼結磁石、モーター及び自動車 |
| JP2018182299A (ja) * | 2017-04-19 | 2018-11-15 | トヨタ自動車株式会社 | 希土類磁石の製造方法 |
| KR20190080748A (ko) * | 2017-12-28 | 2019-07-08 | 도요타지도샤가부시키가이샤 | 희토류 자석 및 그 제조 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR102021006354A2 (pt) | 2021-11-03 |
| RU2755198C1 (ru) | 2021-09-14 |
| CN113539598B (zh) | 2024-02-20 |
| EP3901967A1 (en) | 2021-10-27 |
| JP2021174818A (ja) | 2021-11-01 |
| JP7298533B2 (ja) | 2023-06-27 |
| US11664140B2 (en) | 2023-05-30 |
| EP3901967B1 (en) | 2024-10-16 |
| US20210327620A1 (en) | 2021-10-21 |
| KR102417738B1 (ko) | 2022-07-07 |
| CN113539598A (zh) | 2021-10-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102417738B1 (ko) | 희토류 자석 및 그 제조 방법 | |
| TWI413136B (zh) | 稀土族永久磁體 | |
| CN109979699B (zh) | 稀土磁体及其制造方法 | |
| KR101989704B1 (ko) | 희토류 자석 및 그 제조 방법 | |
| JP5365183B2 (ja) | 希土類焼結磁石の製造方法 | |
| CN110942879B (zh) | 磁性粒子和磁性粒子成型体及其制造方法 | |
| CN108735412B (zh) | 稀土磁体的制造方法 | |
| CN112562951B (zh) | 稀土磁体及其制造方法 | |
| JP5757394B2 (ja) | 希土類永久磁石の製造方法 | |
| US20210375515A1 (en) | Rare earth magnet and production method thereof | |
| JP7409285B2 (ja) | 希土類磁石及びその製造方法 | |
| JP7318624B2 (ja) | 希土類磁石及びその製造方法 | |
| JP7533295B2 (ja) | 希土類磁石及びその製造方法 | |
| US20240186036A1 (en) | R-t-b-based rare earth magnet and production method thereof | |
| JP2023016537A (ja) | 希土類磁石の製造方法 | |
| JP2022093885A (ja) | 希土類磁石の製造方法 | |
| JP2023136838A (ja) | 希土類磁石 | |
| CN115938707A (zh) | 一种耐温性能优异的稀土永磁材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right |