JP4703987B2 - 希土類磁石用合金薄帯、その製造方法、および希土類磁石用合金 - Google Patents

Description

本発明は、希土類磁石に関する。より詳しくは、本発明は、希土類磁石の磁気特性、特に熱安定性を向上させる技術に関する。

磁石粉末を樹脂やゴムで固めて作製されるボンド磁石は、形状の制御が自在であり、寸法精度を高めやすい。このため、電気製品や自動車部品等の各種用途に広く使用されている。

近年、電気製品や自動車部品の小型化・軽量化が求められており、これらに使用されるボンド磁石に対しては、磁気特性を低下させずに小型化を実現することが強く要求されている。この要求に応えるためには、磁石の高性能化が必要である。具体的には、残留磁束密度および保磁力を向上させ、最大エネルギー積を高めることが求められる。

磁気特性を高めるための方策として、磁石粉末の磁石組成や磁石構造の改良が提案されている。磁石組成に関しては、マグネトプランバイト型フェライトを用いたフェライトボンド磁石が汎用されていた。しかし、フェライトボンド磁石の磁気特性は、残留磁束密度Ｂｒ、保磁力ｉＨｃ、および最大エネルギー積（ＢＨ）が比較的低い。このため、最大エネルギー積がフェライトボンド磁石の倍以上になるＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ系ボンド磁石が普及した。Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ系ボンド磁石は、原料合金の溶湯を回転ロールに供給して得られる急冷薄帯を用いて製造される。

磁石構造の改良に関しては、永久磁石相（ハード相）と軟磁性相（ソフト相）とがナノサイズで混在する交換スプリング磁石が、新たな磁石材料として注目を集めている。交換スプリング磁石は、高い磁束密度を有するソフト相を含有するため、磁石全体としての磁束密度が向上し、磁気特性の向上が図れる。

上述のような改良により磁気特性の向上が進行しているが、一方、希土類ボンド磁石に対して、熱安定性に劣るという課題が指摘されている。自動車の駆動系など、高温環境下に曝される部位に磁石が適用される場合には、熱安定性に優れ、不可逆減磁率が小さいことが特に求められる。

希土類ボンド磁石の熱安定性を向上させる手段としては、磁石粉末の表面に、複数の凸条または溝を形成することによって、熱安定性を向上させる技術が開示されている（特許文献１参照）。ただし、自動車の駆動系などの高温環境下における使用を考えた場合、より一層の熱安定性の向上が求められる。

希土類ボンド磁石の熱安定性を向上させる他の手段としては、磁石組成、急冷薄帯の製造条件、急冷薄帯の熱処理条件を制御することによって熱安定性を向上させる方法が、本発明者らの一人によって開発されている（非特許文献１参照）。非特許文献１においては、Ｐｒ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｂ系交換スプリング磁石について、磁石組成、急冷薄帯製造時のロール周速度、急冷薄帯の熱処理温度、および急冷薄帯の熱処理時間を変化させて、各条件が磁気特性に与える影響を調査している。

しかし、高温環境下に曝される用途への適用を考慮すると、熱安定性をよりいっそう向上させることが好ましい。
特許第３２７７９３２号 山元 洋・高橋 一馬：日本応用磁気学会誌、ｖｏｌ．２７、Ｎｏ．５、ｐｐ．６９８−７０３（２００３）

本発明の目的は、磁気特性および熱安定性に優れる希土類磁石を提供することである。

本発明は、プラセオジム（Ｐｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、ホウ素（Ｂ）、およびケイ素（Ｓｉ）を含む合金溶湯を回転するロールに供給して、急冷薄帯を得る段階と、前記急冷薄帯を、１００〜１５０℃／ｍｉｎの範囲の昇温速度で熱処理して、前記急冷薄帯を結晶化させる段階とを含む、希土類磁石用合金薄帯の製造方法であり、前記合金薄帯の組成が、Ｐｒ _ｘ Ｆｅ _{９０−ｘ−ｚ} Ｃｏ _ｙ Ｔｉ _１．５ Ｂ _ｚ Ｓｉ _０．５ （ｘ＝１０．０〜１３．０、ｙ＝８．０〜１２．０、ｚ＝７．０〜１４．０）である、希土類磁石用合金薄帯の製造方法である。

本発明によって、磁気特性に優れ、熱安定性に優れる希土類ボンド磁石が提供される。

本発明の第１は、希土類磁石用合金薄帯の製造方法に関する。具体的には、本発明の第１は、プラセオジム（Ｐｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、ホウ素（Ｂ）、およびケイ素（Ｓｉ）を含む合金溶湯を回転するロールに供給して、急冷薄帯を得る段階と、前記急冷薄帯を、１００〜１５０℃／ｍｉｎの範囲の昇温速度で熱処理して、前記急冷薄帯を結晶化させる段階とを含む、希土類磁石用合金薄帯の製造方法である。

本発明者らは、Ｐｒ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｔｉ−Ｂ−Ｓｉ系磁石を用い、かつ、急冷薄帯を結晶化させるための熱処理工程において昇温速度を所定範囲に制御することによって、熱安定性に優れる磁石が得られることを見出した。以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。

まず、合金原料を溶解させて母合金を作製する。そして、その合金を溶かして、回転するロールに供給して、急冷薄帯を得る。合金溶湯を回転するロールのうえに噴射して急冷し、リボン状の合金薄帯を製造する液体急冷法は公知であり、本発明においても液体急冷法が採用される。液体急冷法を用いるにあたって、その種類、ロールの材質、ロールの大きさなどについては、特に限定されない。例えば、Ｃｒメッキを施した銅製のロールが用いられる。ロールの大きさは、製造スケールに応じて決定されるとよい。

用いられる合金原料は、合金薄帯の組成に応じて決定される。所望する組成となるように、合金原料を配合するとよい。本発明の希土類磁石用合金薄帯は、Ｐｒ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｔｉ−Ｂ−Ｓｉ系磁石である。組成をＰｒ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｔｉ−Ｂ−Ｓｉとすることによって、熱安定性に優れる希土類磁石合金が得られる。Ｐｒ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｔｉ−Ｂ−Ｓｉ系磁石を得るには、合金薄帯中に、Ｐｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｂ、およびＳｉが含有されるように、合金原料を配合するとよい。場合によっては、磁気特性を向上させるために他の元素が含有されてもよい。合金薄帯は合金材料であるため微量の不純物の混入は止むを得ないが、不純物量は少量であるほど好ましく、１質量％未満であることが好適である。

合金薄帯の組成は、好ましくはＰｒ_ｘＦｅ_{９０−ｘ−ｚ}Ｃｏ_ｙＴｉ_１．５Ｂ_ｚＳｉ_０．５（ｘ＝１０．０〜１３．０、ｙ＝８．０〜１２．０、ｚ＝７．０〜１４．０）である。合金薄帯の組成がこの範囲であると、残留磁束密度（Ｂｒ）、保磁力（ＨｃＪ；ＨｃＢ）、および最大エネルギー積（（ＢＨ）ｍａｘ）に優れる合金薄帯が得られる。なお、合金薄帯は、合金であるためにある程度の不純物が混入することは避けがたい。したがって、本発明においては、「合金薄帯の組成」とは、混入する不純物を除いた他の成分についての組成を意味する。

合金の組成は、例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析法などの測定装置を用いて測定されうる。合金の組成は、用いられる合金材料の配合比から推定することも可能である。

液体急冷法においては、合金溶湯を回転するロールに供給することによって急冷薄帯を得るが、ロール周速度が、好ましくは７．５〜１５ｍ／ｓｅｃである。ロール周速度をこの範囲とすることによって、残留磁束密度（Ｂｒ）、保磁力（ＨｃＪ；ＨｃＢ）、最大エネルギー積（（ＢＨ）ｍａｘ）などの磁気特性に優れる合金を得ることが可能である。

急冷薄帯は、熱処理することによって結晶化させる。結晶化させるための熱処理条件によって、得られる合金の磁気特性が変化するが、昇温速度を所定の範囲に制御することによって、熱安定性を大きく向上させうることがわかった。本発明においては、１００〜１５０℃／ｍｉｎ、好ましくは１１０〜１２５℃／ｍｉｎの範囲の昇温速度で急冷薄帯を熱処理して、急冷薄帯を結晶化させる。このような昇温速度で熱処理することによって、保磁力などの磁石特性に優れる磁石合金を得ることができる。そして、製造される磁石の高温での不可逆減磁率を低減することが可能である。つまり、高温環境下で使用しても、磁気特性が低下しにくい磁石が得られる。

急冷薄帯の熱処理は、大きな昇温速度が実現できる装置を用いて行われることが好ましい。例えば、赤外線ゴールドイメージ炉が用いられる。

熱処理の熱処理温度は、好ましくは５５０〜６２５℃である。この範囲の温度で熱処理することによって、残留磁束密度（Ｂｒ）、保磁力（ＨｃＪ；ＨｃＢ）、最大エネルギー積（（ＢＨ）ｍａｘ）などの磁気特性に優れる合金を得ることが可能である。

熱処理の熱処理時間は、好ましくは３〜７分である。この範囲の熱処理時間とすることによって、残留磁束密度（Ｂｒ）、保磁力（ＨｃＪ；ＨｃＢ）、最大エネルギー積（（ＢＨ）ｍａｘ）などの磁気特性に優れる合金を得ることが可能である。なお、熱処理時間は、目的とする熱処理温度範囲において保持される時間を意味する。例えば、熱処理温度が６００℃である場合、６００℃で３分保持したのち冷却したら、熱処理時間は３分である。なお、熱処理時に温度を完全に一定に保つことは困難であるので、熱処理時間の算定にあたっては、ある程度の温度幅を考慮すべきである。本願においては、±３℃の範囲の温度の変動は、熱処理時間の算定にあたっては考慮しないものとする。例えば、目的とする熱処理温度が６００℃である場合、６００℃±３℃の温度範囲である時間の合計を、熱処理の熱処理時間とする。

熱処理によって希土類磁石原料となる合金薄帯が得られるが、合金薄帯は、永久磁石相（ハード相）と軟磁性相（ソフト相）とがナノサイズで混在する交換スプリング磁石であることが好ましい。交換スプリング磁石は、高い磁束密度を有するソフト相を含有するため、磁石全体としての磁束密度が向上し、磁気特性の向上が図れる。

熱処理が施された合金薄帯を用いてボンド磁石を製造する方法については、特に限定されない。通常は、合金薄帯を粉砕して得られる合金粉末を用いてボンド磁石が製造される。合金粉末の粉砕方法やボンド磁石の製造方法については、公知技術が適宜援用されうる。

本発明の第２は、本発明の第１によって製造されうる希土類磁石用合金薄帯に関する。具体的には、本発明の第２は、プラセオジム（Ｐｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、ホウ素（Ｂ）、およびケイ素（Ｓｉ）を含む合金溶湯を回転するロールに供給し、得られた急冷薄帯を、１００〜１５０℃／ｍｉｎの範囲の昇温速度で、好ましくは１１０〜１２５℃／ｍｉｎの範囲の昇温速度で熱処理して、前記急冷薄帯を結晶化させることによって得られる、希土類磁石用合金薄帯である。

本発明の第２の合金薄帯は、上記製造方法によって得られるが、本発明の第１の製造方法を用いて製造された合金薄帯に限定されない。本発明の第１の製造方法を用いて製造される合金薄帯と同様の組成および構造を有しており、同等の効果を有する限り、他の製造方法によって製造された合金薄帯も本発明の技術的範囲に含まれる。本発明の合金薄帯は、残留磁束密度（Ｂｒ）、保磁力（ＨｃＪ；ＨｃＢ）、最大エネルギー積（（ＢＨ）ｍａｘ）などの磁気特性、および熱安定性に優れる。

合金薄帯の組成は、本発明の第１において説明したとおりである。すなわち、合金薄帯の組成は、好ましくはＰｒ_ｘＦｅ_{９０−ｘ−ｚ}Ｃｏ_ｙＴｉ_１．５Ｂ_ｚＳｉ_０．５（ｘ＝１０．０〜１３．０、ｙ＝８．０〜１２．０、ｚ＝７．０〜１４．０）である。合金薄帯の組成がこの範囲であると、残留磁束密度（Ｂｒ）、保磁力（ＨｃＪ；ＨｃＢ）、および最大エネルギー積（（ＢＨ）ｍａｘ）に優れる合金薄帯が得られる。

ロール周速度、熱処理の昇温速度、熱処理温度、熱処理時間などの製造条件については、本発明の第１において説明した通りである。具体的には、好ましくは、ロール周速度が７．５〜１５ｍ／ｓｅｃであり、熱処理の昇温速度が１００〜１５０℃／ｍｉｎ、好ましくは１１０〜１２５℃／ｍｉｎであり、熱処理の熱処理温度が５５０〜６２５℃であり、熱処理の熱処理時間が３〜７分である。それぞれの条件の詳細については、本発明の第１において説明したため、ここでは説明を省略する。

合金薄帯の磁気特性としては、等方性であっても異方性であってもよい。また、合金薄帯は、磁気特性を考慮すると、α−Ｆｅ型ソフト相、およびＰｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ型ハード相を有する交換スプリング磁石であることが好ましい。

合金薄帯は、多数の結晶粒から構成されるが、結晶粒の平均粒径が、好ましくは１６．０〜８４．４ｎｍである。平均粒径は、合金薄帯を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定されうる。具体的には、ＴＥＭ写真において確認される結晶粒１００個の結晶粒を任意に選び、各粒子の長径を測定し、長径の平均値が平均粒径とされる。

合金薄帯における元素の分布は、磁石として機能するのであれば特に限定されないが、合金薄帯中の結晶粒の粒界にホウ素（Ｂ）が偏析していることが好ましい。ホウ素原子が結晶粒の粒界に偏析していると、理由は定かではないが、保磁力が高まると考えられる。

「ホウ素が粒界に偏析している」とは、ホウ素の元素分布を調べたときに、ホウ素の存在分布が粒界に偏っている状態を意味する。ホウ素は軽元素であるため、よく知られているように、分析が難しいが、例えば、ＥＥＬＳ（電子エネルギーロススペクラム；日本ＦＥＩ社製）を用いて測定されうる。

参考までに、図１に、ホウ素の分析を容易にすべく、ホウ素濃度を高めた所定組成における合金薄帯のＴＥＭ写真、図２に、この合金薄帯のボロンマップを示す。ボロンマップは、日本ＦＥＩ社製ＥＥＬＳ（電子エネルギーロススペクラム）を用いて測定した。図２の写真において、明るいところほどＢ濃度が高い部位である。図２からは、結晶粒の粒界にホウ素が偏析していることがわかる。

本発明の合金薄帯は、保磁力などの磁石特性に優れる。具体的には、保磁力ｉＨｃが２０ｋＯｅ（１．５９ＭＡ／ｍ）以上であることが好ましい。また、本発明の合金薄帯は、高温での熱安定性に優れ、高温環境下に曝された場合の不可逆減磁率が低い。具体的には、本発明の合金薄帯は、１５０℃まで加熱した際の不可逆減磁率が、好ましくは６％未満であり、より好ましくは５％未満である。不可逆減磁率（％）は、例えば４．８ＭＡ／ｍでパルス着磁した後の磁束（Ｆ１）、および所定の温度で保持した後の磁束（Ｆ２）に基づいて、（Ｆ１−Ｆ２）×１００／Ｆ１により算出されうる。磁束は、デジタルフラックスメータなどの磁気特性評価装置を用いて測定されうる。所定の温度に保持するには、恒温槽において例えば１時間保持される。

合金薄帯を粉砕することによって、合金粉末が得られる。合金粉末は、必要に応じて分級された後、樹脂と混合され、成形されてボンド磁石となる。合金薄帯の粉砕手段、粉末の粒径、樹脂などの、ボンド磁石を作製する手段は、特に限定されない。公知のボンド磁石の製造方法が適宜用いられうる。樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、ナイロン樹脂などが用いられうる。成形は、圧縮成形や射出成形などの公知手段が用いられうる。

本発明のボンド磁石は、耐熱性に優れる磁石合金を原料として作製されるため、耐熱性に優れる。具体的には、本発明のボンド磁石は、１５０℃まで加熱した際の不可逆減磁率が、好ましくは６％未満であり、より好ましくは５％未満である。不可逆減磁率（％）は、例えば４．８ＭＡ／ｍでパルス着磁した後の磁束（Ｆ１）、および所定の温度でボンド磁石を保持した後の磁束（Ｆ２）に基づいて、（Ｆ１−Ｆ２）×１００／Ｆ１により算出されうる。磁束は、デジタルフラックスメータなどの磁気特性評価装置を用いて測定されうる。所定の温度に保持するには、恒温槽において例えば１時間保持される。

本発明の第３は、不可逆減磁率が低い希土類磁石用合金に関する。具体的には、本発明の第３は、プラセオジム（Ｐｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、ホウ素（Ｂ）、およびケイ素（Ｓｉ）を含み、１５０℃まで加熱した際の不可逆減磁率が６％未満、好ましくは５％未満である希土類磁石用合金である。合金は、薄帯状であってもよいし、粉末状であってもよい。従来は得ることが不可能であった、不可逆減磁率が低い合金を用いることによって、熱安定性に優れる磁石が製造される。磁石合金は、保磁力などの磁気特性にも優れることが好ましい。具体的には、保磁力ｉＨｃが２０ｋＯｅ（１．５９ＭＡ／ｍ）以上であることが好ましい。

本発明の効果を、以下の実施例を用いて説明する。しかしながら、本発明の技術的範囲が以下の実施例に限定されるものでは勿論ない。

（組成の影響）
合金薄帯の組成を変化させて、合金薄帯の組成と磁気特性との関連性を調査した。合金薄帯の製造手順は、原材料の配合量を目的とする組成に応じて変化させた以外は、以下の手順とした。

金属であるＦｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、およびＳｉと、メタロイドであるＢを含む母合金を、真空吸い上げ法により作製した。片ロール液体急冷法を用いて、母合金を溶解して得られた合金溶湯から急冷薄帯を得た。急冷薄帯作製時の雰囲気は高純度Ａｒガスとした。ロールは、銅製のロールにＣｒメッキを施したものであり、ロールの直径は３００ｍｍであった。ロール周速度は１０ｍ／ｓｅｃとした。ロールへの合金溶湯の供給は、オリフィス径が０．５ｍｍである石英射出管を使用して行い、射出時には、高純度Ａｒガスを用いて射出ガス圧を３０ｋＰａ一定とした。

得られた急冷薄帯は、赤外線ゴールドイメージ炉を用いて高純度Ａｒガス雰囲気中において熱処理された。昇温速度は１２０℃／ｍｉｎ、熱処理温度は６００℃、熱処理時間は５ｍｉｎとした。

まず、組成Ｐｒ_ｘＦｅ_ｂａｌＣｏ_８Ｔｉ_１．５Ｂ_１０Ｓｉ_０．５において、ｘを１０．０〜１３．０の範囲で変化させた場合に得られた結果を表１に示す。Ｔｉを１．５としたのは、Ｔｉ量を０．５、１．０、１．５、２．０ａｔ％と変化させて磁気特性を評価したところ、Ｔｉ量が１．５ａｔ％の場合に磁気特性が最高値を示したためである。また、Ｓｉは溶蕩の流れを改善するために、０．５ａｔ％の量を添加された。

合金薄帯の残留磁束密度（Ｂｒ）、保磁力（ＨｃＪ；ＨｃＢ）、および最大エネルギー積（（ＢＨ）ｍａｘ）は、合金薄帯に対して４．８ＭＡ／ｍのパルス着磁を行った後に、東英工業社製振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて、常温で測定した

なお、組成Ｐｒ_１１Ｆｅ_６８．５Ｃｏ_８Ｔｉ_１．５Ｂ_１０．５Ｓｉ_０．５の合金薄帯についてのＤＴＡ曲線を図３に示す。ＤＴＡ曲線は、リガク社製示差熱分析計を用いて行い、ＤＴＡの昇温速度は２０／ｍｉｎで行った。結晶相の同定は、急冷薄帯試料に低温より熱処理を施し、発熱ピーク温度に達した後、常温まで急冷し、Ｘ線回折を調べ、それぞれの発熱ピークがどの結晶相に対応しているかを確認した。図より、ハード相として作用するＰｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶相の結晶化開始温度は約５２０℃であることが分かり、この組成系の熱処理は５５０℃以上で行うべきという指針が得られた。また、ソフト相として作用するα−Ｆｅ型結晶相とＰｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶相の発熱反応が見られた。

次に、Ｐｒ_ｘＦｅ_ｂａｌＣｏ_８Ｔｉ_１．５Ｂ_９．５Ｓｉ_０．５において、ｘを１０．０〜１２．０の範囲で変化させた場合に得られた結果を表２に示す。

次に、Ｐｒ_ｘＦｅ_ｂａｌＣｏ_８Ｔｉ_１．５Ｂ_１１．５Ｓｉ_０．５において、ｘを１０．０〜１２．０の範囲で変化させた場合に得られた結果を表３に示す。

次に、Ｐｒ_１１Ｆｅ_ｂａｌＣｏ_ｙＴｉ_１．５Ｂ_１０．５Ｓｉ_０．５において、ｙを８．０〜１２の範囲で変化させた場合に得られた結果を表４に示す。

最後に、Ｐｒ_１３Ｆｅ_ｂａｌＣｏ_８Ｔｉ_１．５Ｂ_ｚＳｉ_０．５において、ｚを７．０〜１４．０の範囲で変化させた場合に得られた結果を表５に示す。

（昇温速度の影響）
組成がＰｒ_１１Ｆｅ_６８．５Ｃｏ_８Ｔｉ_１．５Ｂ_１０．５Ｓｉ_０．５である合金薄帯を、熱処理の際の昇温速度を変化させた以外は、「組成の影響」に記載の方法に準じて作製した。結果を図４に示す。図に示すように、昇温速度が１００〜１５０℃／ｍｉｎの範囲であると良好な磁気特性を有する合金薄帯が得られた。昇温速度が１１０〜１２５℃／ｍｉｎの範囲であると、より良好な磁気特性を有する合金薄帯が得られた。

（ロール周速度の影響）
組成がＰｒ_１１Ｆｅ_６８．５Ｃｏ_８Ｔｉ_１．５Ｂ_１０．５Ｓｉ_０．５である合金薄帯を、ロール周速度を変化させた以外は、「組成の影響」に記載の方法に準じて作製した。ロール周速度は７．５〜１５．０ｍ／ｓｅｃの範囲で変化させた。結果を図５に示す。図に示すように、ロール周速度が７．５〜１５．０ｍ／ｓｅｃの範囲であると、良好な磁気特性を有する合金薄帯が得られた。最も良好なロール周速度は１０．０ｍ／ｓｅｃであった。

（熱処理温度の影響）
組成がＰｒ_１１Ｆｅ_６８．５Ｃｏ_８Ｔｉ_１．５Ｂ_１０．５Ｓｉ_０．５である合金薄帯を、熱処理温度を変化させた以外は、「組成の影響」に記載の方法に準じて作製した。熱処理温度は５５０〜６２５℃の範囲で変化させた。結果を図６に示す。図に示すように、熱処理速度が５５０〜６２５℃の範囲であると、良好な磁気特性を有する合金薄帯が得られた。最も良好な熱処理温度は６００℃であった。熱処理温度が５５０℃より低い場合には磁気特性の確保が難しかったが、その理由は図３に示したＤＴＡの結果からも了解される。

図７には、５５０℃、５７５℃、６００℃、および６２５℃でのＸ線回折図形を示す。図より、Ａｓ ｍｅｌｔ−ｓｐｕｎでは、ほぼ非晶質であることがわかる。また、全ての熱処理温度においてＰｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶相とα−Ｆｅ型結晶相が現われ、複合組織であることがわかる。

（熱処理時間の影響）
組成がＰｒ_１１Ｆｅ_６８．５Ｃｏ_８Ｔｉ_１．５Ｂ_１０．５Ｓｉ_０．５である合金薄帯を、熱処理時間を変化させた以外は、「組成の影響」に記載の方法に準じて作製した。熱処理時間は３分、５分、７分と変化させた。結果を図８に示す。図に示すように、熱処理時間が３〜７分の範囲であると、良好な磁気特性を有する合金薄帯が得られた。最も良好な熱処理時間は５分であった。

（結晶粒の粒径の影響）
Ｐｒ_ｘＦｅ_{９０−ｘ−ｚ}Ｃｏ_８Ｔｉ_１．５Ｂ_ｚＳｉ_０．５に関して、ｘ、ｙおよびｚの値を変化させて、得られる合金薄帯における結晶粒の平均粒径を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて求めた。ＴＥＭ写真において確認される結晶粒から１００個の結晶粒を任意に選び、各粒子の長径を測定し、長径の平均値を平均粒径とした。結果を図９に示す。図中、丸で囲まれた数値が、所定の組成における平均粒径を示す。得られた合金薄帯はいずれも優れた磁気特性を示し、平均粒径は１６．０〜８４．０ｎｍであった。

Ｐｒ量１１〜１２ａｔ％、Ｂ量９．５〜１１．５ａｔ％のときの結晶粒の平均粒径は２０〜２３ｎｍと小さかったが、Ｐｒ量１３ａｔ％、Ｂ量７〜１４ａｔ％のときの平均粒径は７５〜８４ｎｍと大きかった。粒径が大きいにもかかわらず、保磁力が１．６７ＭＡ／ｍと大きな値が得られた。高い保磁力を示した原因を探るためにＰｒ、Ｆｅ、Ｂの元素分布を調べたところ、結晶粒の粒界にホウ素が偏析することがわかった。ホウ素が結晶粒の粒界に偏析していることが高い保磁力の原因と考えられる。

（Ｐｒ_１１Ｆｅ_６８．５Ｃｏ_８Ｔｉ_１．５Ｂ_１０．５Ｓｉ_０．５についての磁気特性）
実験した範囲においては、組成がＰｒ_１１Ｆｅ_６８．５Ｃｏ_８Ｔｉ_１．５Ｂ_１０．５Ｓｉ_０．５であり、ロール周速度が１０．０ｍ／ｓｅｃ、熱処理温度が６００℃、熱処理時間が５ｍｉｎのときに、もっとも最適な磁気特性が得られた。この条件下での諸特性について以下に示す。

図１０は得られた合金薄帯の減磁曲線である。Ｊｒ＝０．８Ｔ（８．０ｋＧ）、ＨｃＪ＝１．５７ＭＡ／ｍ（１９．７ｋＯｅ）、ＨｃＢ＝０．５５ＭＡ／ｍ（６．９ｋＯｅ）、（ＢＨ）ｍａｘ＝１１１．２ｋＪ／ｍ^３（１３．９ＭＧＯｅ）であった。

図１１は得られた合金薄帯のσ−Ｔ曲線である。試料は予め、４．８ＭＡ／ｍにて着磁し、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて測定した。測定磁界は０Ａ／ｍであった。図より、試料のキュリー温度は４０３℃、α−Ｆｅ型結晶相の量は１９％であることがわかる。

図１２は得られた合金薄帯のＴＥＭ写真である。結晶粒の粒径は、約１４〜３６ｎｍ程度のものが観察され、平均粒径は２３ｎｍであった。また、図１３は、得られた合金薄帯の電子線回折写真である。写真からは、得られた合金薄帯が等方性であることがわかる。

（不可逆減磁率の測定）
Ｐｒ_１１Ｆｅ_{７６．５−ｙ}Ｃｏ_ｙＴｉ_１．５Ｂ_１０．５Ｓｉ_０．５組成においてＣｏ量ｙを８、１１、１２ａｔ％と変化させて作製した合金薄帯を用いて、ボンド磁石を作製した。まず、合金薄帯を１５０μｍ以下に粉砕して、合金粉末を得た。合金粉末と、バインダーとして作用する耐熱性樹脂であるエポキシ樹脂２．５質量％とを混合撹拌し、９８０ＭＰａの圧力で圧縮成形した。その後、１８０℃×１ｈの硬化処理を行い、直径１０ｍｍ×長さ７．８ｍｍの（等方性）ボンド磁石を得た。各ボンド磁石の磁気特性は、４．８ＭＡ／ｍのパルス着磁を行った後に、高感度自記磁束計（東英工業社製）を用いて測定した。

参考までに、組成Ｐｒ_１１Ｆｅ_６８．５Ｃｏ_８Ｔｉ_１．５Ｂ_１０．５Ｓｉ_０．５におけるボンド磁石の減磁曲線を図１４に示す。このボンド磁石の密度は６．２２Ｍｇ／ｍ^３であった。また、磁気特性の値はそれぞれＪｒ＝０．６０Ｔ（６．０ｋＧ）、ＨｃＪ＝１．５４ＭＡ／ｍ（１９．４ｋＯｅ）、ＨｃＢ＝０．４２ＭＡ／ｍ（５．２ｋＯｅ）、（ＢＨ）ｍａｘ＝６６．８ｋＪ／ｍ^３（８．４ＭＧＯｅ）であった。

各ボンド磁石の不可逆減磁率は、以下の様に求めた。まず、デジタルフラックスメータ（東英工業社製）を使用し、４．８ＭＡ／ｍのパルス着磁した後のボンド磁石の磁束（Ｆ１）を測定した。次に、恒温槽にて所定の温度で１時間保持し、空気中で１時間放冷した後のボンド磁石の磁束（Ｆ２）を測定した。これらの測定結果に基づき、１５０℃における不可逆減磁率（％）を、（Ｆ１−Ｆ２）×１００／Ｆ１により算出した。

作製したボンド磁石の磁気特性および１５０℃での不可逆減磁率を表６に示す。また、図１５に、作製したボンド磁石の不可逆減磁率についての温度依存性を示す。図からわかるように、本発明のボンド磁石における減磁率は、１５０℃において、約−５．４％以下となっている。

比較のために、特許文献１で用いられている組成（Ｎｄ_０．７５Ｐｒ_０．２Ｄｙ_０．０５）_８．９Ｆｅ_ｂａｌＣｏ_８．０Ｂ_５．７にて合金薄帯を作製した。ロール周速度、熱処理条件、ボンド磁石の作製条件は、「組成の影響」に記載の方法、および上記ボンド磁石の製造方法と同一とした。得られたボンド磁石の密度は、ほぼ同じであった。このボンド磁石の１５０℃における不可逆減磁は−１３．４％であった。表６には、結果を磁気特性等とともに比較して示した。

本発明のボンド磁石は、自動車搭載永久磁石モータ、各種ＯＡ機器類等のスピンドルモータおよびステッピングモータ等に広く使用されうる。高温環境下で使用される自動車搭載永久磁石モータに適用されることが好ましい。具体的には、電動カーテン用リニアモータ、サンルーフ開閉用モータ、パワーウィンド用モータ、ワイパー用モータ、電動ミラー格納用モータ、電動ミラー制御用モータ、ステアリングアクチュエータ等が挙げられる。

ホウ素濃度が多目の組成（Ｐｒ_１３Ｂ_１４）における合金薄帯のＴＥＭ写真である。 図１の合金薄帯のボロンマップを示す。 組成Ｐｒ_１１Ｆｅ_６８．５Ｃｏ_８Ｔｉ_１．５Ｂ_１０．５Ｓｉ_０．５の合金薄帯についてのＤＴＡ曲線である。 昇温速度と磁気特性との関係を示すグラフである。 ロール周速度と磁気特性との関係を示すグラフである。 熱処理温度と磁気特性との関係を示すグラフである。 ５５０℃、５７５℃、６００℃、または６２５℃で熱処理して得られた合金薄帯のＸ線回折図形である。 熱処理時間と磁気特性との関係を示すグラフである。 Ｐｒ_ｘＦｅ_{９０−ｘ−ｚ}Ｃｏ_８Ｔｉ_１．５Ｂ_ｚＳｉ_０．５に関して、組成と平均粒径との関係を示した図である。 組成がＰｒ_１１Ｆｅ_６８．５Ｃｏ_８Ｔｉ_１．５Ｂ_１０．５Ｓｉ_０．５であり、ロール周速度が１０．０ｍ／ｓｅｃ、熱処理温度が６００℃、熱処理時間が５ｍｉｎの条件で作製された合金薄帯の減磁曲線である。 組成がＰｒ_１１Ｆｅ_６８．５Ｃｏ_８Ｔｉ_１．５Ｂ_１０．５Ｓｉ_０．５であり、ロール周速度が１０．０ｍ／ｓｅｃ、熱処理温度が６００℃、熱処理時間が５ｍｉｎの条件で作製された合金薄帯のσ−Ｔ曲線である。 組成がＰｒ_１１Ｆｅ_６８．５Ｃｏ_８Ｔｉ_１．５Ｂ_１０．５Ｓｉ_０．５であり、ロール周速度が１０．０ｍ／ｓｅｃ、熱処理温度が６００℃、熱処理時間が５ｍｉｎの条件で作製された合金薄帯のＴＥＭ写真である。 組成がＰｒ_１１Ｆｅ_６８．５Ｃｏ_８Ｔｉ_１．５Ｂ_１０．５Ｓｉ_０．５であり、ロール周速度が１０．０ｍ／ｓｅｃ、熱処理温度が６００℃、熱処理時間が５ｍｉｎの条件で作製された合金薄帯（図１２）の電子線回折写真である。 組成Ｐｒ_１１Ｆｅ_６８．５Ｃｏ_８Ｔｉ_１．５Ｂ_１０．５Ｓｉ_０．５におけるボンド磁石の減磁曲線である。 作製したボンド磁石の不可逆減磁率についての温度依存性を示すグラフである。

Claims (12)

1. プラセオジム（Ｐｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、ホウ素（Ｂ）、およびケイ素（Ｓｉ）を含む合金溶湯を回転するロールに供給して、急冷薄帯を得る段階と、
   前記急冷薄帯を、１００〜１５０℃／ｍｉｎの範囲の昇温速度で熱処理して、前記急冷薄帯を結晶化させる段階と、
   を含む、希土類磁石用合金薄帯の製造方法であり、
   前記合金薄帯の組成が、Ｐｒ _ｘ Ｆｅ _{９０−ｘ−ｚ} Ｃｏ _ｙ Ｔｉ _１．５ Ｂ _ｚ Ｓｉ _０．５ （ｘ＝１０．０〜１３．０、ｙ＝８．０〜１２．０、ｚ＝７．０〜１４．０）である、希土類磁石用合金薄帯の製造方法。
2. 前記ロールのロール周速度が、７．５〜１５ｍ／ｓｅｃである、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記熱処理の熱処理温度が５５０〜６２５℃である、請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記熱処理の熱処理時間が３〜７分である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. プラセオジム（Ｐｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、ホウ素（Ｂ）、およびケイ素（Ｓｉ）を含む合金溶湯を回転するロールに供給し、得られた急冷薄帯を、１００〜１５０℃／ｍｉｎの範囲の昇温速度で熱処理して、前記急冷薄帯を結晶化させることによって得られる、希土類磁石用合金薄帯であり、
   合金薄帯の組成が、Ｐｒ _ｘ Ｆｅ _{９０−ｘ−ｚ} Ｃｏ _ｙ Ｔｉ _１．５ Ｂ _ｚ Ｓｉ _０．５ （ｘ＝１０．０〜１３．０、ｙ＝８．０〜１２．０、ｚ＝７．０〜１４．０）である、希土類磁石用合金薄帯。
6. α−Ｆｅ型ソフト相、およびＰｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ型ハード相を有する交換スプリング磁石である、請求項５に記載の合金薄帯。
7. 合金薄帯中の結晶粒の平均粒径が１６．０〜８４．４ｎｍである、請求項５または６に記載の合金薄帯。
8. 合金薄帯中の結晶粒の粒界にホウ素（Ｂ）が偏析している、請求項５〜７のいずれか１項に記載の合金薄帯。
9. １５０℃まで加熱した際の不可逆減磁率が６％未満である、請求項５〜８のいずれか１項に記載の合金薄帯。
10. 請求項５〜９のいずれか１項に記載の合金薄帯を粉砕して得られる希土類磁石用合金粉末。
11. 請求項１０に記載の合金粉末と樹脂とを混合し、成形することによって得られるボンド磁石。
12. １５０℃まで加熱した際の不可逆減磁率が６％未満である、請求項１１に記載のボンド磁石。