CN1019245B

CN1019245B - 耐腐蚀稀土金属磁铁

Info

Publication number: CN1019245B
Application number: CN88109103A
Authority: CN
Inventors: 下斗米道夫; 福田泰隆; 藤田明
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1987-10-08
Filing date: 1988-10-07
Publication date: 1992-11-25
Also published as: US5015307A; CA1338462C; KR890007318A; EP0311049B1; KR920001938B1; DE3887429D1; EP0311049A2; EP0311049A3; DE3887429T2; CN1033899A

Abstract

耐腐蚀稀土金属一过渡金属磁铁合金具有良好的矫顽力，矩形抗腐蚀性和温度特性，合金组成为：至少一种Y或镧系元素：B：至少任意选自下面中的一种金属：Mg，Al，Si，Ca，Ti，V，Cr，Mn，Cu，Zn，Ga，Ge，Zr，Nb，Mo，In，Sn，Ta，和W，其余的过渡金属Fe，Co和Ni。

Description

本发明是关于一种耐腐蚀稀土金属磁铁，特别是一种稀土金属-过渡金属型磁铁合金，它具有优良的矫顽力和矩形性以及优良的耐腐蚀性和温度特性。这里“稀土金属”一词意指Y和镧素元素。

目前生产的典型永久磁铁是铝镍钴磁钢，铁氧体磁铁，稀土金属磁铁等。在磁铁材料中，长期以来人们主要使用铝镍钴磁钢。然而，最近对这种磁钢的需求量日益减少，这是因为过去由于供不应求使得钴（该磁钢中的一个组份）价一时上涨，以及人们开发出了价廉且磁性优于该磁钢的铁氧体磁铁和稀土金属磁铁。铁氧体磁铁主要由氧化铁构成，因此价廉且具有化学稳定性。所以目前主要使用铁氧体磁铁。但是这种磁铁的缺点是其最大磁能积小。

人们已经提出一种Sm-Co型磁铁，其特点是它即具有稀土金属离子特有的磁学各向异性又具有过渡金属固有的磁矩，并且其最大磁能积明显大于常规磁铁。但是主要构成Sm-Co型磁铁的Sm和Co在自然界中存量很少，因此这种磁铁价格高。

为了克服Sm-Co型磁铁的不足之处，人们一直试图开发出一种不含贵金属Sm和Co且有优良磁性的价廉的磁合金。Sagava等人在日本专利申请公告61-34，242和日本专利公开申请59-132，104中提出由粉末烧结方法制备的三元稳定的磁铁合金。J.J.Croat等人在日本专利公开申请59-63，739中提出了一种由熔融自旋方法得到的具有高矫顽力的磁铁合金，这些是Nd-Fe-B三元合金。其中由粉末烧结法制备Nd-Fe-B磁合金有高于Sm-Co型磁铁的最大磁能产物。

然而，Nd-Fe-B型磁铁中含有大量的做为组份的活泼的轻稀土金属（如Nd等）以及易腐蚀的Fe。因此其耐腐蚀性差，随着时间的推移，其磁性退化，将其做为工业材料的可靠性很差。

总而言之，为了改善Nd-Fe-B型磁铁的耐腐蚀性，可对烧结型磁铁进行表面处理，如镀层或涂层等;对由磁铁粉制得的树脂粘接型磁铁，则在磁铁粉与树脂粉揑和在一起之前对其进行表面处理，但是这类防锈处理不能对磁铁产生长期的防锈作用，可是由于防锈处理使得到的磁铁变得昂贵了。此外厚厚的保护膜使磁铁的磁通量受到损失。由于上述缺点的存在，普通的Nd-Fe-B型磁铁迄今尚未广泛应用。

除上述缺点外，Nd-Fe-B型磁铁的居里（点）温度低（约300℃），因此其温度特性差。例如，该磁铁的剩余磁通量密度的可逆温度系数为-0.12～-0.19（%/℃），明显劣于Sm-Co型磁铁，它的居里（点）温度为700℃或更高，同样的系数为-0.03～-0.04（%/℃）。因此必须在比Sm-Co型磁铁更低的温度范围内，在Nd-Fe-B型磁铁不被氧化和腐蚀的环境下使用该磁铁，以便今人满意地应用其优良的磁性。所以Nd-Fe-B型磁铁至今一直被限制在很窄的使用范围内。

Gereral Motors和Sumitomo Spetral Metals在中国申请的专利（CN85101455A）谈到了Nd-Fe-B型磁铁，其在产品最大能量上讲是一突破，但由于它们对腐蚀的高敏感性及依赖于磁铁性质的高温，使它们在许多应用中不具有真正的突破。

本发明成功地解决了上述问题，提出了一种稀土金属-过渡金属型磁合金，它不仅具有优良的磁性，也具有优良的温度特性和耐腐蚀性。

本发明基于下面研究的结果。

有两种方法可改善合金的耐腐蚀性。一种是将合金的有形体进行表面处理（如镀层或涂层等），使该物体不直接暴露在腐蚀性的和氧化的气氛中。另一种方法是使用能提高合金耐腐蚀性的金属元素。前一种方法使生产过程中必须有增加的表面处理步骤，因此得到的合金价格昂贵。而且，一旦合金表面破裂，就会从破裂处使合金腐蚀，并由于目前尚无防腐蚀扩散的措施，合金的形体会受到至关重要的损害。后一种方法得到的是本身具有耐腐蚀性的合金，因此无需对其进行表面处理。通过合金方法使合金的耐腐蚀性得以提高的金属元素可以是Cr，Ni等，使用Cr时，得到的合金磁性总是差的，特别是剩余磁通量密度差。而使用Ni的铁磁金属，可指望改善所得到的合金的耐腐蚀性，而不显著损害其剩余磁通量密度。

本发明人发现，Nd-Fe-B磁铁中至少20%的Fe被Ni取代时可显著改善磁铁的耐腐蚀性，与其同时，其矫顽力显著变坏。这就是说，如果磁性（磁铁最重要的性能）退化了，即便其耐蚀性得到改善，这种磁铁也无实用价值。

本发明人进一步做了各种研究，以改善Nd-Fe-B型磁铁的耐腐蚀性和温度特性，但却不损坏磁铁所需的，做为基本性能的磁性。研究发现，如果Nd-Fe-B磁铁中含Ni以及Co，即磁铁中一部分Fe被一定量的Ni和Co取代，那么上述目的就可以达到。本发明正是基于这个发现。

本发明的特点在于一种稀土金属-过渡金属型磁铁合金，它含下述组份：10～25at%（原子百分数）RE，其中RE表示至少一种选自Y和镧系元素的金属;2～20at%B;有时含不大于 8at%的至少一种选自Mg，Al，SiCa，Ti，V，Cr，Mm，Cu，Zn，Ga，Ge，Zr，Nb，Mo，In，Sn，Ta和W的金属;其余基本是过渡金属Fe，Co和Ni，Fe的量大于10at%，但小于73at%，Co量为7～50at%，Ni量为5～30at%，Fe，Co和Ni的总量大于55at%，小于88at%。

图1是说明烧结体磁铁中过渡金属Fe，Co和Ni的比例与磁铁饱合磁化4πMs之间关系的三元相图。该磁铁的组成是15at%Nd，77%过渡金属和8%B（这里及以后出现的“%”均指“at%”。）

图2是说明烧结体磁铁中过渡金属Fe，Co和Ni的比例与磁铁的矫顽力iHc之间关系的三元相图。磁铁的组成是15%Nd，77%过渡金属和8%B。

图3是一个三元相图，它表示将磁铁在腐蚀环境（空气温度：70℃，湿度：95%）中放置48小时后，烧结体磁铁（组成：Nd：15%，过渡金属：77%，B：8%）中过渡金属Fe，Co和Ni的比例与磁铁生锈表面百分比之间的关系。

图4是表示Nd₂Fe₁₄B晶体结构中原子排列的模型图。Nd₂Fe₁₄B是Ne-Fe-B型合金的主要相。

图5是表示实施例1中处理的热图。

图6是在磁滞第2象限的示意性磁化曲线，该曲线用于计算实施例1中磁铁的矩形比SR。

下面将更详细地说明本发明。

对上述本发明RE-（Fe，Co，Ni）-B合金磁铁中组成范围的限定的原因，将给予说明。

RE（Y和镧系元素）：10～25%

RE（稀土金属）是合金中生成主相（Md₂Fe₁₄B四方晶系）及形成大磁晶体各向异性的基本元素。当本发明RE-（Fe，Co，Ni）-B合金中的RE含量小于10%时，RE的作用则差。RE含量超过25%，合金的剩余磁通量密度则低。因此在该本发明的合金中，不论RE是单一元素或混合元素，其含量都在10～25%范围内。

B：2～20%

B是合金中主相晶体结构形成的基本元素当合金中B含量小于2%时，B对主相形成的作用则差。B含量超过20%时，合金的剩余磁通量密度则低。因此，本发明RE-（Fe，Co，Ni）-B合金中的B含量被限定为2～20%。

Fe：大于10%，但小于75%。

Fe是形成合金的主相和获得合金的高饱和磁通量密度的基本元素。Fe含量小于10%时，Fe的作用则差;超过73%或更高时，其它组份含量相对减少，这时合金的矫顽力则差。因此，本发明RE-（Fe，Co，Ni）-B合金中的Fe含量被限定为大于10%，但小于73%。

Ni：5～30%，Co：7～50%

Ni和Co通过取代部分Fe，被加入到Nd-Fe-B型合金中。它们形成本发明最后RE-（Fe，Co，Ni）-B合金的主相。Ni的作用是改善合金的耐腐蚀性。当合金中Ni含量小于5%时，Ni的作用则差。当Ni含量超过30%时，合金的矫顽力和剩余磁通量密度非常低。因此本发明合金中的Ni含量为5～30%，较好为10～18%。

Co的作用是改善Nd-Fe-B型合金的磁性，特别是矫顽力，而对改善合金耐腐蚀性的Ni的作用却无不良影响。Co的另一作用是提高合金的居里温度，即改善合金的温度特性。但是当本发明合金中的Co含量小于7%时，Co的作用则差。合金中Co含量超过50%时，合金的矫顽力和剩余磁通量密度则低。因此，Co在合金中的含量为7～50%。

本发明RE-（Fe，Co，Ni）-B合金中，Ni和Co通过取代部分Fe来改善磁性和耐腐蚀性的作用不仅仅来自于Ni和Co在上述适宜的组合使用量内各自作用的算术加和，也来自于Ni和Co的协同作用。此作用将在下面详细说明。

图1，2和3是Fe-Co-Ni三元相图，它们分别表示对Nd-（过渡金属组分）-B合金样品的饱和磁化4πMs（KG），矫顽力iHc（kOe）和生锈面积比（锈表面积百分比）进行研究的结果。该合金由粉末烧结法制备。其组成是Nd：过渡金属成分：B为15∶77∶8（用百分数表示的原子比）。过渡金属由各种不同原子比（用百分数表示）的Fe，Co和Ni构成。

本发明RE-（Fe，Co，Ni）-B合金中Fe，Co和Ni的适宜含量范围由图1～3中的粗实线绘出，这时的合金是有上述组成的Nd₁₅（Fe，Co，Ni）₇₇B₈。

从图1可以看出，当部分Fe被Ni和Co取代时，合金的饱和磁化值并不与Ni和Co的浓度成比例地单纯降低。但是这个范围（在此范围内，合金的饱和磁化值足以高至能被用做一种磁铁，其饱和磁化值4πMs≥8kG）通过Ni和Co组合使用的作用而得以增大。

从图2说明的对矫顽力的研究结果可看出，Ni和Co组合使用的作用更重要，并且由30～50%Co和0～20%Ni取代Fe而得到的合金具有大的矫顽力。到目前为止已知具有大矫顽力的合金仅位于三元相图中Fe的角区域上。

图3中表示的Nd₁₅（Fe，Co，Ni）₇₇B₈合金样品的生锈面积比的试验结果如下。单独用Ni取代大于25%的Fe时，生锈面积才能降至0。尽管Co的作用不如Ni，但是Co也能起防锈作用。当Ni与Co组合使用时，Ni的浓度（使生锈面积比为零的浓度）可减少。当得到的RE-（Fe，Co，Ni）-B合金的生锈面积比为5%或小于5%时，该合金可顺利地在实际中应用。

根据上述原因，本发明合金中Ni含量被限定为5～30%，Co的含量被限定为7～50%。（Fe+Ni+Co）：大于55%，但小于88%。

过渡金属Fe，Ni和Co的总量取决于稀土金属的含量。过渡金属量大时，稀土金属量必然就少，并形成由过渡金属和硼构成的相，导致这种合金的矫顽力非常低。然而如果过渡金属量少，含大量稀土金属的非磁相则很大，导致差的剩余磁通量密度。因此，Fe，Ni和Co的总量必需大于55%，小于88%，并且Fe，Ni和Co各自的量在上述适宜的范围内。至少一种选自下组元素的金属：小于8%。

这组元素包括Mg，Al，Si，Ca，Ti，V，Cr，Mn，Cu，Zn，Ga，Ge，Zr，Nb，Mo，In，Sn，Ta和 W。

这些金属对改善矫顽磁力和本发明的RF-（Fe，Co，Ni）-B磁铁的方形性是有效的并且是制备高能产物（BH）_max磁铁中不可缺少的。然而，当这些金属的总量超过8%时，这些金属就不再能改善矫顽力和RE-（Fe，Co，Ni）-B磁铁方形性。另外，该磁铁剩余磁通量密度也降低了。因此，该磁铁具有一个低的最大能量积（BH）_max。所以，这些金属可在不超过8%范围内单独使用或混合使用。

本发明制备稀土金属-过渡金属合金磁铁的方法见下面的解释。

制备本发明的稀土金属-过渡金属合金磁铁的方法有粉末烧结法和熔体旋淬法。在这两种方法中，用粉末烧结方法，磁铁合金锭精细研磨成几μm大小的颗粒。将精细研磨的磁铁粉末加压，同时在磁场中对粉未进行取向。烧结成形体，然后热处理得到所要磁铁。按此方法得到各向异性的磁铁。进一步讲，在本方法中，烧结成形体经热处理形成微结构，这样可防止磁畴的移动或抑制有害磁畴的发展，从而提高了磁铁的矫顽磁力。

在熔体旋淬法中，磁铁合金在试管中感应融熔，融熔的合金通过旋转轮上的一个小孔流出，从而使合金快速固化，由此获得具有非常细的微结构的薄带。另外，得到的细棒可通过一种方法形成树脂粘结的磁铁（或塑性磁铁），在该方法中，研磨薄带，得到的粉末与树脂粉末一起混合，模压该均一混合物。可是在这种情况下，有易磁化轴的细晶体组成的磁铁粉末随意取向，因此得到的磁铁是各向同性的。

在具有本发明定义的磁铁合金中，各向异性的烧结磁铁具有最大能量积，它比铁氧体磁铁的能量还高，同Sm-Co磁铁相同，另外，它的抗腐蚀性与Sm-Co磁铁相同。各向同性树脂粘结类磁铁有至少具有4MGOe的最大能量积，并且有抗腐性。因此，因腐蚀对磁性造成的损害很小。

具有优良磁性和抗腐蚀性及温度特性的合金可根据本发明通过用适量Ni和Co代替RE-Fe-B类合金中的一部分铁获得。其原因尚不清楚。可能的原因如下述。

根据本发明，RE-（Fe，Co，Ni）-B合金的铁磁体晶相可有与Nd₂Fe₁₄B相相同的四方结构，Nd₂Fe₁₄B中铁已部分由Ni和Co取代。Nd₂Fe₁₄B相是在1979年首先揭示出来的（N.F.Chaban等人，Dopov，Akad，Nauk，SSSR，Set，A.Fiz-Mat。Tekh.Nauki No.10（1979），873，它的组成和晶体结构后来通过中子衍射而清楚地确定（J.F.Herbst等人，phys.Rev.B29（1984），4176）。

图4介绍了Nd₂F₁₄B相的单位晶粒中的原子排列。从图4可看到Nd₂F₁₄B相具有层次结构，该结构是由含Nd，Fe和 B原子的层和由紧密排列的Fe原子形成的层组成。在这种结晶结构中，磁性是由两方面决定的，一方面来自Nd亚晶格，另一方面来自Fe亚晶格。在Nd亚晶格中，磁矩是由Nd离子中局部出现的4f电子形成的。而在Fe亚晶格中，磁矩是由旋转的3d电子形成的。这两种磁矩相互磁性偶联以形成大的磁矩。已知，在室温下，铁金属中，每1原子铁具有2.18玻尔磁子的磁矩。在室温下，Co金属中，每1原子Co具有1.70玻尔磁子的磁矩。在室温下，Ni金属中，每1原子Ni具有0.65玻尔磁子的磁矩。也就是说Co或Ni原子的磁矩比Fe原子的磁矩小。因此，如果这些磁矩在各自原子中局部出现，则根据Ni和Co取代Fe的加法法则，该金属的饱和磁通量密度应减小。可是，在上述含Fe原子的层中，上述现象（观察到强饱和磁化）不能由原子中局部出现的磁矩模型来解释，但可由巡回电子模型解释。那就是，当Ni和Co取代铁时，铁亚晶格的密度和费米能级是改变的，由于这个结果，由Fe，Co和Ni组成的亚晶格的磁矩变得比原值更大，该值是在具体指定取代组成范围内，按照Ni和Co取代Fe的加法法则预先计算的值。另外，合金的抗腐蚀性可能是由于合金的电子性质的变化从而改变合金的氧化还原能力来提高。另外，Ni和Co具有这样一种作用，即加有Ni和Co的每个部分可在颗粒周围析出来以提高合金的抗腐蚀性。

本发明合金的磁晶异向性（可影响合金的矫顽力）是由两部分组成，一种是RE离子，另一种是Fe亚晶格。Fe亚晶格成分可通过Ni和Co替代部分Fe来改变。希望Ni和Co不是随机进入Fe亚晶格中，而是选择性地进入非等价的Fe各个位置。由此在 Ni和Co具体限定组成范围内，加强了Fe亚晶格的磁晶各向异性。

本发明合金的温度性质的改善可能如下。已知Co起着提高Fe合金的居里温度作用。采用同样原理Co可提高本发明合金的居里温度。可能当Ni和Co结合时，Nd-（Fe，Co，Ni）-B合金的居里温度稍有提高。

总之，在磁合金的金属被其它金属取代条件下，当取代量足够大以至能加强合金的抗腐性和温度性质时，则合金的磁性显著地退化。然而，当取代量小以致不能退化磁性时，合金的抗腐蚀性和温度性质不能改善。因此，发现一种合金的组成，它能满足抗腐性，温度性质和磁性所有要求是困难的。

可是，根据本发明，RE-Fe-B合金中Fe由明确指定量的Ni和Co组合取代，则合金的抗腐蚀性有改善，但并没降低磁性。

另外，当至少选自下列基团：Mg，Al，Si，Ca，Ti，V，Cr，Mn，Cu，Zn，Ga，Ge，Zr，Nb，In，Sn，Ta，W等的一种金属加到本发明的RE-（Fe，Co，Ni）-B合金中时，则RE-（Fe，Co，Ni）-B合金的矫顽力和矩形性得到改善。其原因可能如下。当这些金属加到RE-（Fe，Co，Ni）-B合金时，各向异性磁场增加了，或金属成分分布或微结构等发生了变化。结果抑制了反向磁畴的扩展或阻碍了磁畴壁的运动，由此改善了合金的矫顽力和矩形性。

下面的实施例用来说明本发明，但并不局限于此。

实施例1

含下面表1所述的合金锭通过电弧熔融法制备，每块锭用捣碎机粗略捣碎，然后通过喷射器均匀分成约2-4μm大小的颗粒。得到的精细粉末在12.5KOe磁场中，2吨/cm²压力下压成成形体。该成形体在约2×10^-5乇真空下，1，000-1，100℃烧结1小时，然后在氩气中，1个大气压下，1，000-1100℃烧结1小时，烧结体通过吹入氩气快速冷却。然后，快速冷却的烧结体做老化处理，其中烧结体在氩气氛中，300-700℃下保持1-5小时，然后快速冷却。图5描述了上述处理中热变化图形。

每个得到的样品通过脉冲磁场磁化，检测磁化样品的剩余磁通量密度Br，矫顽力iHC，最大能量产物（BH）_max，矩形性剩余磁通量密度的温度系数△B/B和抗腐蚀性。

样品的抗腐蚀性通过氧化处理增加的重量（%）表示，其中样品在空气温度70℃，温度95%。的腐蚀环境下放置1，000小时。

样品的矩形是通过图6描述的在磁化曲线第二象限的矩形比SR表示的，该比是由下面的等式定义的：

SR＝ (扇形ADCO面积)/(矩形ABCO面积) ×100（%）

实验结果见表1。

由表1可见，本发明的所有磁铁合金都具有良好磁性及良好温度性质和抗腐蚀性。

实施例2

将由实施例1所述同样方法制备的每个合金锭置于有0.6mmφ小孔的石英试管中，在氩气中，550mmHg压力下感应熔融。熔融后，将熔融的合金马上在喷射压0.2kg/cm²，轮表面速度为10.5-19.6m/秒下喷到一个铜合金转轮上以使熔融的合金快速冷却，从而生产出具有微晶结构的薄带状物。得到的薄带状物用辗压机压碎，然后通过研磨机磨研成约100-200um大小的细精颗粒。然后，精细颗粒用磷酸做表面处理，表面处理的精细颗粒与尼龙-12粉末混合，得到的均一混合物通过注模法形成粘结的磁铁。在这种注模法中，混合温度约210℃，注模温度在注口处约240℃，注压为1，400Kg/cm²。在混合物中，磁粉含量为92%（重量）。

在下面表2中展示了得到的粘结磁铁的磁性，居里温度Tc，和剩余磁通量密度的温度系数△B/B。下面的表3说明一些粘结磁铁的抗腐蚀性，和抗腐蚀性试验前后的磁性。

由表2和表3可看出本发明的所有磁铁合金都具有良好的磁性，温度性质和抗腐蚀性。

综上所述，本发明的RE-（Fe，Co，Ni）-B磁铁合金具有明显优于普通Nd-Fe-B磁铁的抗腐蚀性和温度特性，以及基本与普通磁铁一样的磁性。尤其是因为本发明的RE-（Fe，Co，Ni）-B磁铁合金具有良好的抗腐蚀性，使它不必进行处理，如包衣，表面处理等，这些措施是为了增加普通Nd-Fe-B磁铁的抗氧化能力。因此，本发明的RE-（Fe，Co，Ni）-B磁铁合金可廉价制备并且该合金作为工业材料具有非常高的可靠性。

Claims

1、一种耐腐蚀稀土金属-过渡金属磁铁合金，其组成为：10-25%RE，其中RE代表选自Y和镧系元素的至少一种金属；2-20%B；剩下的基本是过渡金属Fe，Co和Ni，它们的量为：Fe不少于10%，但少于73%，Co7-50%，Ni9-18%，Fe，Co，Ni的总量不少于55%，但少于88%，这里的%为原子百分比。

2、根据权利要求1的一种耐腐蚀稀土金属-过渡金属磁铁合金，其还包括选自Mg，Al，Si，Ca，Ti，V，Cr，Mn，Cu，Zn，Ga，Ge，Zr，Nb，Mo，In，Sn，Ta和W的至少一种金属，其总量不多于8原子%，条件是Al或Ga不多于8原子%，V，Nb，Mo，Ta或W不多于6原子%，Ti或Zr不多于4原子%，Si，Ca，Cr，Mn，Mg，Ge，Sr，In，Cu或Zn不多于3原子%。