JPS63238240A - 耐食性永久磁石 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 利用産業分野 この発明は、高磁気特性を有しかつ耐食性にすぐれたＦ
ｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石に係り、耐食性、特に８０℃、相
対湿度９０％の雰囲気に長時間放置した場合の初期磁石
特性からの劣化が少なく、きわめて安定した磁石特性を
有するＦｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石に関する。

背景技術 先に、ＮｄやＰｒを中心とする資源的に豊富な軽希土類
を用いてＢ、Ｆｅを主成分とし、高価なＳｍやＣｏを含
有せず、従来の希土類コバルト磁石の最高特性を大幅に
越える新しい高性能永久磁石として、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系永
久磁石が提案されている（特開昭５９−４６００８号公
報、特開昭５９−８９４０１号公報）。

前記磁石合金のキュリ一点は、一般に、３００℃〜３７
０℃であるが、Ｆｅの一部をＣＯにて置換することによ
り、より高いキュリ一点を有するＦｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁
石（特開昭５９−６４７３３号、特開昭５９−１３２１
０４号）を得ており、さらに、前記Ｃｏ含有のＦｅ−Ｂ
−Ｒ系希土類永久磁石と同等以上のキュリ一点並びによ
り高い（ＢＨ）ｍａｘを有し、その温度特性、特に、ｉ
Ｈｃを向上させるため、希土類元素（Ｒ）としてＮｄや
Ｐｒ等の軽希土類を中心としたＣｏ含有のＦｅ−Ｂ−Ｒ
系希土類永久磁石のＲの一部にＤｙ、　Ｔｂ等の重希土
類のうち少なくとも１種を含有することにより、２５Ｍ
ＧＯｅ以上の極めて高い（ＢＨ）ｍａｘを保有したまま
で、ｉＨｃをさらに向上させたＣｏ含有のＦｅ−Ｂ−Ｒ
系希土類永久磁石が提案（特開昭６０−３４００５号）
されている。

しかしながら、上記のすぐれた磁気特性を有するＦｅ−
Ｂ−Ｒ光磁気異方性焼結体からなる永久磁石は主成分と
して、空気中で酸化し次第に安定な酸化物を生成し易い
希土類元素及び鉄を含有するため、磁気回路に組込んだ
場合に、磁石表面に生成する酸化物により、磁気回路の
出力低下及び磁気回路間のばらつきを惹起し、また、表
面酸化物の脱落による周辺機器への汚染の問題があった
。

そこで、上記のＦｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石の耐食性の改善
のため、磁石体表面に無電解めっき法あるいは電解めっ
き法により耐食性金属めっき層を被覆した永久磁石（特
願昭５８−１６２３５０号）が提案されているが、この
めっき法では永久磁石体が焼結体で有孔性のため、この
孔内にめっき前処理での酸性溶液またはアルカリ溶液が
残留し、経年変化とともに腐食する恐れがあり、また磁
石体の耐薬品性が劣るため、めっき時に磁石表面が腐食
されて密着性、防蝕性が劣る問題があった。

従来技術の問題点 前記Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石表面に耐食性めっきを設け
るが、永久磁石体が焼結体で有孔性のため、密着性、防
蝕性が劣る問題があり、また、温度６０℃、相対湿度９
０％の条件下の耐食性試験でも１００時間放置にて、磁
石特性は初期磁石特性の１０％以上劣化し、非常に不安
定であった。

発明の目的 この発明は、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石の耐食性の改善を
目的とし、特に温度８０℃、相対湿度９０％の雰囲気条
件下で長時間放置した場合の初期磁石特性からの劣化を
極力少なくし、安定した高磁石特性を有するＦｅ−Ｂ−
Ｒ系永久磁石を安価に提供することを目的とする。

発明の構成 この発明は、すぐれた耐食性、特に、温度８０℃、相対
湿度９０％の雰囲気条件下で長時間放置した場合におい
ても、その磁石特性が安定したＦｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石
を目的に、永久磁石体の表面処理について種々研究した
結果、特定成分を有するＦｅ−Ｂ−Ｒ系焼結磁石体表面
に、貴金属と卑金属とからなる金属被覆層を被着するこ
とにより、すぐれた耐食性ときわめて安定した磁石特性
が得られることを知見し、この発明を完成したものであ
る。

すなわち、この発明は、 Ｒ（ＲはＮｄ、　Ｐｒ、　Ｄｙ５Ｈｏ、　Ｔｂのうち少
なくとも１種あるいはさらに、Ｌａ、　Ｃｅ、　Ｓｍ、
　Ｇｄ５Ｅｒ、　ＥｕｓＴｍ、　Ｙｂ、　Ｌｕ、　Ｙの
うち少なくとも１種からなる）１０％〜３０原子％、 Ｂ２原子％〜２８原子％、 Ｆｅ６５原子％〜８０原子％を主成分とし、主相が正方
晶相からなる焼結永久磁石体表面に、 Ｐｄ、　Ａｇ、　Ｐｔ及びＡｕ等から選ばれた少なくと
も１種の貴金属と、 Ｎｉ、　Ｃｕ、　Ｓｎ及びＣｏ等から選ばれた少なくと
も１種の卑金属とからなる金属被覆層を有し、温度８０
℃、相対湿度９０％の条件下で５００時間放置したとき
の初期磁石特性からの劣化が１０％以下であることを特
徴とする耐食性永久磁石である。

この発明による金属被覆層を有するＦｅ−Ｂ−Ｒ系永久
磁石が、苛酷な雰囲気条件下において、初期磁石特性か
らの劣化が少なく、磁石特性値が極めて安定する理由は
未だ明らかではない。

しかし、前記Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系焼結磁石体表面に、めっき
法によりＮｉ、　Ｃｕｑ　Ｓｕ％及びＣｏ等から選ばれ
た卑金属の少なくとも１種からなる金属層を被着した場
合は、温度６０℃、相対湿度９０％に１００時間放置の
苛酷な耐食性試験条件で、その磁石特性値は劣化し不安
定となるが、これに対して、前記焼結磁石体表面にＰｄ
、　Ａｇ、　Ｐｔ、　Ａｕ等から選ばれた少なくとも１
種の貴金属と、Ｎｉ、　Ｃｕ、　Ｓｕ、及びＣｏ等から
選ばれた少なくとも１種の卑金属とからなるこの発明に
よる金属被覆層を形成することにより、該金属被覆層は
緻密となり、湿気、ガス等の外部環境の変化に対して、
永久磁石を完全に保護できることが明らかとなった。

発明の好ましい実施態様 この発明において、焼結磁石体表面のＰｄ、　Ａｇ、Ｐ
ｔ、　Ａｕ等から選ばれた少なくとも１種からなる貴金
属層は、非水系又は水系溶媒に分散しているコロイドが
吸着したものでも、真空蒸着法やイオンスパッター法等
の気相成膜法にて被覆したものでもよい。また、前記貴
金属層みは１０人〜１００人が好ましい。

また、この発明において、Ｎｉ、　Ｃｕ、　Ｓｕ、及び
Ｃｏ等から選ばれた少なくとも１種の卑金属層は１、無
電解めっき等の被着方法にて、２５ｐｍ以下の厚みに被
着されるのが好ましく、さらに好ましくは３〜２０　、
ＷＪ厚みである。

永久磁石の成分限定理由 この発明の永久磁石に用いる希土類元素Ｒは、組成の１
０原子％〜３０原子％を占めるが、Ｎｄ、　Ｐｒ、Ｄｙ
、　Ｈｏ、　Ｔｂのうち少なくとも１種、あるいはさら
に、Ｌａ、　Ｃｅ、　Ｓｍ、　Ｇｄ、　Ｅｒ、　Ｅｕ、
　Ｔｍ、　Ｙｂ、　Ｌｕ。

Ｙのうち少なくとも１種を含むものが好ましい。

また、通常Ｒのうち１種をもって足りるが、実用上は２
種以上の混合物（ミツシュメタル、ジジム等）を入手上
の便宜等の理由により用いることができる。

なお、このＲは純希土類元素でなくてもよく、工業上人
手可能な範囲で製造上不可避な不純物を含有するもので
も差支えない。

Ｒは、上記系永久磁石における、必須元素であって、１
０原子％未満では、結晶構造がα−鉄と同一構造の立方
晶組織となるため、高磁気特性、特に高保磁力が得られ
ず、３０原子％を越えると、Ｒリッチな非磁性相が多く
なり、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下して、すぐれた特性
の永久磁石が得られない。よって、希土類元素は、１０
原子％〜３０原子％Ｑ範囲とする。

Ｂは、この発明による永久磁石における、必須元素であ
って、２原子％未満では、菱面体構造が主相となり、高
い保磁力（ｉＨｃ）は得られず、２８原子％を越えると
、Ｂリッチな非磁性相が多くなり、残留磁束密度（Ｂｒ
）が低下するため、すぐれた永久磁石が得られない。よ
って、Ｂは、２原子％〜２８原子％の範囲とする。

Ｆｅは、上記系永久磁石において、必須元素であす、６
５原子％未満では残留磁束密度（Ｂｒ）が低下し、８０
原子％を越えると、高い保磁力が得られないので、Ｆｅ
は６５原子％〜８０原子％の含有とする。

また、この発明の永久磁石において、Ｆｅの一部をＧｏ
で置換することは、得られる磁石の磁気特性を損うこと
なく、温度特性を改善することができるが、Ｃｏ置換量
がＦｅの２０％を越えると、逆に磁気特性が劣化するた
め、好ましくない。Ｃｏの置換量がＦｅとｃｏの合計量
で５原子％〜１５原子％の場合は、（Ｂｒ）は置換しな
い場合に比較して増加するため、高磁束密度を得るため
に好ましい。

また、この発明の永久磁石は、Ｒ，Ｂ、Ｆｅの他、工業
的生産上不可避的不純物の存在を許容できるが、Ｂの一
部を４．０原子％以下のＣ１３，５原子％以下のＰ、２
．５原子％以下のＳ、３．５原子％以下のＣｕのうち少
なくとも１種、合計量で４．０原子％以下で置換するこ
とにより、永久磁石の製造性改善、低価格化が可能であ
る。

また、下記添加元素のうち少なくとも１種は、Ｒ−Ｂ−
Ｆｅ系永久磁石に対してその保磁力、減磁曲線の角型性
を改善あるいは製造性の改善、低価格化に効果があるた
め添加することができる。

９．５原子％以下のＡＩ、４．５原子％以下のＴｉ、９
．５原子％以下のＶ、８．５原子％以下のＣｒ。

８．０原子％以下のＭｎ、　５．０原子％以下のＢ１１
９．５原子％以下のＮｂ、９．５原子％以下のＴａ、９
．５原子％以下のＭｏ、９．５原子％以下のＷ、２．５
原子％以下のＳｂ、　７　原子％以下のＧｅ５３．５原
子％以下のＳｎ、５．５原子％以下のＺｒ、９．０原子
％以下のＮｉ、　９．０原子％以下のＳｉ、１．１原子
％以下のＺｎ、５．５原子％以下のＨｆ、のうち少なく
とも１種を添加含有、但し、２種以上含有する場合は、
その最大含有量は当該添加元素のうち最大値を有するも
のの原子％以下を含有させることにより、永久磁石の高
保磁力化が可能になる。

結晶相は主相が正方晶であることが、微細で均一な合金
粉末より、すぐれた磁気特性を有する焼結永久磁石を作
製するのに不可欠である。

また、この発明の永久磁石は平均結晶粒径が１〜８０ｐ
ｍの範囲にある正方品系の結晶構造を有する化合物を主
相とし、体積比で１％〜５０％の非磁性相（酸化物相を
除く）を含むことを特徴とする。

この発明による永久磁石は、保磁力ｉＨｃ≧１ｋｏｅ、
残留磁束密度Ｂｒ＞４ｋＧ、を示し、最大エネルギー積
（ＢＨ）ｍａｘは、（ＢＨ）ｍａｘ≧１０ＭＧＯｅを示
し、最大値は２５ＭＧＯｅ以上に達する。

また、この発明による永久磁石の凡の主成分が、その５
０％以上をＮｄ及びＰｒを主とする軽希土類金属が占め
る場合で、Ｒ１２原子％〜２０原子％、Ｂ４４原子〜２
４原子％、Ｆｅ　７４原子％〜８０原子％、を主成分と
するとき、（ＢＨ）ｍａｘ　３５ＭＧＯｅ以上のすぐれ
た磁気特性を示し、特に軽希土類金属がＮｄの場合には
、その最大値が４５ＭＧＯｅ以上に達する。

また、この発明において、８０℃、相対湿度９０％の環
境に長時間放置する耐食試験で、極めて高い耐食性を示
す永久磁石として、 Ｎｄ　ｆｌａｔ％〜１５ａｔ％、Ｄｙ　Ｏ，２ａｔ％〜
３．Ｏａｔ％、かつＮｄとＤｙの総量が１２ａｔ％〜１
７ａｔ％であり、Ｂ　５ａｔ％〜８ａｔ％、Ｃｏ　（１
５ａｔ％〜１３ａｔ％、Ａｅ　０．５ａｔ％〜４ａｔ％
、０１０００　ｐｐｍ以下を含有し、残部Ｆｅ及び不可
避的不純物からなる場合が好ましい。

実施例 以下に、実施例及び比較例によりこの発明を説明する。

去諦旦Ｕ 出発原料として、純度９９．９％の電解鉄、Ｂ１９．４
％含有のフェロボロン合金、純度９９．７％以上のＮｄ
、　Ｄｙを使用し、これらを配合した後、高周波溶解し
て鋳造し、１４Ｎｄ−０，５Ｄｙ−７Ｂ−７８，５Ｆｅ
なる組成（ａｔ％）の鋳塊を得た。

その後、この鋳塊を微粉砕し、平均粒度３ｆｉｒｎの微
粉砕粉を得た。

この微粉砕粉をプレス装置の金型に装入し、１２ｋＯｅ
の磁界中で配向し、磁界に平行方向に１．５ｔｏｎＪｃ
ｍ２の圧力で成形して、得られた成形体を１１００℃、
２時間、Ａｒ雰囲気中の条件で焼結後、更にＡｒ雰囲気
中で８００℃、１時間、次に６３０”Ｃ１１，５時間の
時効処理を行い、焼結磁石体を得た。

えられた永久磁石体がら径１２ｍｍｘ厚み２ｍｍ寸法の
試験片を得た。

この焼結磁石体試験片の磁石特性を第１表に示す。

次に、粒径が約２ＯＡのパラジウムコロイドが分散して
いるトルエン中に、上記の試験片を１ｏ分間浸漬した後
、分散媒のトルエンを蒸発させ、パラジウムコロイドを
表面に吸着させたＮｄ−Ｄｙ−Ｂ−Ｆｅ系永久磁石を得
た。

さらに、Ｎｉ濃度０１ｍｏｌｌｅ、次亜リン酸ナトリウ
ム０．１５　ｍｏｌ／で、クエン酸ナトリウム０．２ｍ
ｏｌｌｅ、リン酸アンモニウム０．５ｍｏｌ／ｅで、ｐ
Ｈが９．０のニッケル化学めっき液を用意し、このニッ
ケル化学めっき液に、前記のパラジウムコロイドを表面
に吸着したＮｄ−Ｄｙ−Ｂ−Ｆｅ系永久磁石を、８０℃
で６０分間浸漬した後、水洗乾燥した。

得られた永久磁石は表面に金属光沢を有していた。

次に、ＩｃＡＰ　５７５型発光プラズマ分光分析計を用
いて測定した、前記永久磁石の発光プラズマ分光分析の
結果では、試料重量当り、Ｐｄは０．０１　ｗｔ％、Ｎ
ｉは１．２ｗｔ％であり、Ｐｄ層厚は５５Ａ、　Ｎｉ層
厚は５．４ｐｍであった。

また、前記のこの発明による永久磁石の磁石特性を第１
表に表す。

その後、得られたこの発明の永久磁石を、温度８０℃、
相対湿度９０％の条件下で５００時間放置した後の磁石
特性、及びその劣化状況を測定した。その結果を第１表
に表す。

去飾旦線 実施例１と同一組成、同一製造条件にて得られた焼結磁
石体を、真空度０．０５Ｔｏｒｒの雰囲気でイオンスパ
ッター法により、ＰｄＰｔ合金膜を厚み５０人に被着し
た。

続いて、ＰｄＰｔ合金膜で被覆した前記焼結磁石体を、
実施例１のＮｉめつき条件と同一条件にて無電解めっき
を行った。

生成Ｎｉめっき厚は５．３ｐｍであり、金属光沢を有し
ていた。

その後、得られたこの発明の永久磁石を、温度７０℃、
相対湿度９０％の条件下で５００時間放置した後の磁石
特性、及びその劣化状況を測定した。その結果を第１表
に表す。

比較例 実施例１と同一組成、同一製造条件で得られた焼結磁石
体に、実施例１のめっき条件と同一条件で無電解めっき
を行った。生成Ｎｉめつき厚は１２Ｊｔｒｎであり、鈍
い金属光沢を有していた。

この比較焼結磁石体の耐食試験前後の磁石特性の劣化は
、温度６０℃、相対湿度９０％の条件下で１００時間保
持にて、その磁石特性は１０．５％の劣化を生じ、その
後、急激に劣化は進行し、５００時間では全面に錆が発
生していた。

この発明の永久磁石は、第１表の耐食試験前後の磁石特
性及び該特性の劣化率に明らかなように、すぐれた初期
磁石特性からの劣化が少なく、すぐれた耐食性と磁石特
性安定性を有することが明らかである。

以下余白 発明の効果 この発明によるＦｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石体は、実施例の
如く、苛酷な耐食試験条件、特に、温度８０℃、相対湿
度９０％の条件下で、５００時間放置した後、その磁石
特性の劣化は初期磁石特性の１０％以下の低下にすぎず
、現在、最も要求されている高性能かつ安価な永久磁石
として極めて適している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｒ（ＲはＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂのうち少なくと
   も１種あるいはさらに、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ
   、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙのうち少なくとも１種か
   らなる）１０原子％〜３０原子％、 Ｂ２原子％〜２８原子％、 Ｆｅ６５原子％〜８０原子％を主成分とし、主相が正方
   晶相からなる焼結永久磁石体表面に、 Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ及びＡｕ等から選ばれた少なくとも１
   種の貴金属と、 Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＣｏ等から選ばれた少なくとも１
   種の卑金属とからなる金属被覆層を有し、 温度８０℃、相対湿度９０％の条件下で５００時間放置
   したときの初期磁石特性からの劣化が１０％以下である
   ことを特徴とする耐食性永久磁石。