CN101845637A - 钕铁硼磁体晶界扩散工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及烧结钕铁硼(Nd-Fe-B)磁体合金改性的加工工艺，通过对烧结钕铁硼磁体合金成分的局部改变，即将适当重量的重稀土氧化物(Dy₂O₃，Tb₄O₇)或氟化物(DyF₃，TbF₃)的粉末溶于浓度适当的酸溶剂内，将磁体浸泡其中适当时间后，取出烘干，磁体表面即覆盖重稀土粉末薄层，将此磁体置于氩气炉内先后进行热扩散处理，然后进行退火处理。本发明的方法既能有效提高磁体矫顽力，又显著降低所需添加的重稀土用量。

Description

钕铁硼磁体晶界扩散工艺

技术领域

本发明涉及烧结钕铁硼(Nd-Fe-B)磁体合金改性的加工工艺，特别是通过改进钕铁硼磁体性能的晶界扩散工艺，局部改变钕铁硼合金成分，以有效提高磁体矫顽力的工艺。

背景技术

永磁材料是指在无外加磁场的情况下也能在材料内部及其外表面附近产生稳定恒磁场的材料。物理学研究表明，材料的磁性来源于构成该材料原子的磁性，即所称的原子磁矩。在元素周期表中，只有3d过渡族如铁(Fe)、钴(Co)和镍(Ni)以及4f稀土族元素如镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)等轻稀土元素，和铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)等重稀土元素。这些过渡族元素的3d或稀土族元素的4f电子壳层均存在未被填满的部分，即有未被中和的电子，因而具有原子磁矩，各类材料的磁性均源于此。换言之，不同元素构成以及相应的化学化合造就了各种性能的磁性材料产品，应用于各个领域。就磁体运用而言，主要技术指标有：

最大磁能积(BH)max——定义为单位体积磁体所能储存的最大静磁能。磁能积越大，产生相同磁场所需的永磁体体积越小；

剩磁(Br)——是永磁体在外加磁场中充磁后，撤去外场后磁体所保有的磁矩。剩磁越大，则磁能积越大；

矫顽力(Hcj)——指为使永磁体磁性消失，在与磁体磁化方向相反方向施加的外场强度，即Br＝0时所对应的反向磁场强度。矫顽力越大，磁体抗干扰力越强，亦即保持磁性的能力越强；

工作温度(Tw)——指为保持永磁体正常工作能承受的最高温度。不同应用领域，温度考核指标差异巨大。

近年NdFeB烧结磁体已广泛用于诸多用途：如计算机硬盘驱动器上读写头致动器的音圈电机(VCM)磁片，即是典型例子，它对硬盘存储驱动器的小型化起了促进和关键的作用。此外，它也广泛用于空调压缩电机和混合动力汽车的牵引电机，这类电机要求电机极端的小型化，而工作温度往往很高，约高达180-220℃。所以不仅要求高的剩磁，还要求高的矫顽力。

因为NdFeB烧结磁体的反磁化机制是反向畴成核型，因此晶界的微观结构至关重要。众所周知，重稀土元素如Dy和Tb因有效提高各向异性场，如(Nd，HRE)₂Fe₁₄B的各向异性场Ha要远大于Nd₂Fe₁₄B的Ha，故能有效提高矫顽力。但重稀土的原子磁矩与Nd的磁矩是反平行偶合，因此，添加重稀土，虽提高了矫顽力，却要牺牲相当大的剩磁，若围绕晶粒的各向异性场强远远大于晶粒内部的场强，则矫顽力的提升并不降低剩磁。换言之，若在主相Nd₂Fe₁₄B晶粒周围形成(Nd，HRE)₂Fe₁₄B薄层，则可实现上述设想。

目前有一种改进磁体矫顽力的工艺，即采用真空溅射，在磁体表面溅射一层Dy金属膜，然后在800℃进行扩散退火处理，在此条件下，Dy集中在晶界附近狠窄的范围内，磁体显示极高的矫顽力，而不损失剩磁。尽管其磁性优良，但溅射工艺并不适宜大批量生产，因为，所需的溅射靶，需采用金属镝(Dy)，制作复杂、昂贵，此其一；而所使用Dy的有效利用率极低，此其二；磁体各被溅射面的厚度差异颇大，此其三。因此真空溅射镀Dy工艺未能广泛使用。

本发明为一种简单而有效的提升磁体矫顽力的工艺，它基于“晶界扩散”原理。众所周知，Nd-Fe-B磁体由Nd₂Fe₁₄B主相晶粒和界于主相晶粒间并包覆主相的富Nd薄层晶界相所构成，磁体的高磁化强度来自Nd₂Fe₁₄B主相，其矫顽力则靠居于主相晶粒之间的富Nd晶界相，它包覆前者。用重稀土氧化物或氟化物粉末取代替重稀土金属涂敷磁体，并将此工艺用到厚度几毫米的磁体上。此工艺重稀土用量少，容易控制，成本低且能达到与溅射重稀土金属膜同等甚至更好的效果。

发明内容

本发明的目的是将微量的重稀土氧化物和/或氟化物溶于适当的无机溶剂中，然后将磁体浸入，在磁体表面形成重稀土氧化物或氟化物层，然后进行热处理，重稀土元素通过热扩散沿晶界浸入磁体内，在主相晶粒Nd₂Fe₁₄B周围形成富重稀土薄壳微观结构，从而有效提升矫顽力。

本发明的方案为：

将一定粒度的重稀土氧化物粉末和/或重稀土氟化物粉末，溶于一种无机溶剂内；

将磁体置于上述重稀土粉末溶剂内浸泡适当时间，磁体取出后立刻用热风使之干燥；

表面涂敷了重稀土粉末的磁体在惰性气中，特别是氩气(Ar)中进行扩散热处理；

最后进行退火处理。

所述的重稀土氧化物可以为Dy₂O₃或Tb₄O₇，或者其混和物。所述的重稀土氟化物可以为DyF₃或TbF₃，或者其混和物。上述稀土氧化物或氟化物均系稀土商品，在市场均有销售，所述稀土粉末的平均粒度一般小于5μm，优选为小于0.1μm。

所述的无机溶剂为在磁体表面附着力强的溶剂，使重稀土氧化物或氟化物溶于溶剂中形成乳化液，这样才能使重稀土成份在磁体表面形成附着层。实践表明，浓度合适的无机酸溶液是最佳选择，酸溶液一般对磁体表面附着力较强，而且对磁体性能没有负面影响，如硝酸，盐酸，硫酸等。所述的溶剂可以是体积浓度为50％的硝酸溶剂，即等体积的硝酸和水形成的酸溶液。将重稀土氧化物或氟化物溶于此溶剂形成乳化液，其浓度按百分浓度计算：即每100毫升溶液含几克氧化或氟化稀土粉末，浓度值可变化于1-60％较大范围内，优选为5-30％。将磁体浸泡于含有重稀土氧化物或氟化物的上述溶液中若干分钟后，取出烘干，磁体表面即均匀覆盖有重稀土层，比现有技术中使用的真空溅射工艺简单，容易控制，更重要的是避免在溅射过程中浪费的大量重稀土金属，从而大大节约了为提升磁体矫顽力的制造成本。

Dy₂O₃，Tb₄O₇，DyF₃，TbF₃均溶于酸，成为乳化液，磁体浸泡时间一般2-5分钟为宜，没有严格限制，因为只要磁体浸泡在含有重稀土的溶液中，在其表面上就会均匀地附着一层重稀土粉末。经本发明处理后，标准钕铁硼磁体的矫顽力明显提高。

所述的磁体一般为薄片，厚度变化于0.5-20mm之间，优选为厚度1-5mm的钕铁硼磁体。

热处理的温度范围控制在800-900℃，处理时间约4-10小时，视溶剂浓度和磁体厚度而定。该温度和处理时间参数没有特别严格的限制。

退火处理的温度范围控制在500-600℃，退火1-2小时。

附图说明

图1为未经扩散处理磁体的初始退磁曲线(I)以及采用本发明DyF₃(II)，Dy₂O₃(III)和TbF₃(IV)涂层并进行晶界扩散工艺处理的磁体的退磁曲线的比较；

图2为磁体经本发明的TbF₃晶界扩散处理后，磁体矫顽力随表面深度的变化曲线图；

图3为标准磁体尺寸及测定矫顽力样品的取样位置示意图。

具体实施方式

首先制备备用磁体，用金刚石切片机将NdFeB烧结磁体切成15mm×15mm×1-5mm的薄片，或40mm×10mm×12mm的磁块。其次，调配重稀土粉末溶剂，将平均粒度＜0.1μm的重稀土氧化物粉末(Dy₂O₃，Tb₄O₇)或粒度＜5μm的重稀土氟化物粉末(DyF₃，TbF₃)溶于体积浓度为50％的硝酸内，含重稀土的硝酸溶剂浓度则按每100毫升50％的硝酸内所添加稀土粉末重量(克)计，例如浓度10％的溶剂，即100毫升添加10克稀土粉末。本发明即以硝酸为例说明具体处理工艺。

将上述制备所需尺寸的烧结Nd-Fe-B磁体在此特定浓度溶剂内浸泡若干分钟后，取出立刻用热风使之干燥，随后把涂敷了重稀土粉末的磁体在氩气(Ar)中于800-900℃进行10小时热处理，随后在500-600℃退火1小时。磁体用脉冲磁场回线仪测量，以评估磁体性能。

实施例1

取组分为Nd₃₁Fe₆₈B₁，尺寸15mmx15mmx2mm的烧结磁体共4片，其中三片分别浸泡于含有重稀土粉末Dy₂O₃，DyF₃和TbF₃的硝酸溶液内，此种含重稀土的酸溶剂的浓度为20％，即每100毫升50％的硝酸溶液添加20克重稀土粉末。磁体在此溶剂内浸泡两分钟，其表面即均匀附着一层重稀土乳化液，磁体取出烘干后置于氩气炉内在850℃下进行6小时的晶界扩散热处理，然后在550℃下进行1小时的退火处理。原始的磁体机加工后，用50％硝酸溶液浸泡2分种，所得结果综合示于图1。图中I表示标准磁体经50％硝酸浸泡2分钟的退磁曲线；II表示标准磁体涂敷DyF₃粉末并经扩散热处理及退火后的退磁曲线；III表示标准磁体涂敷Dy₂O₃粉末并经扩散热处理及退火后的退磁曲线；IV表示标准磁体涂敷TbF₃粉末并经扩散热处理及退火后的退磁曲线。用DyF₃和TbF₃处理的磁体其矫顽力分别提高500kA/m和680kA/m。用Dy₂O₃涂敷的磁体，其矫顽力提升到用DyF₃涂敷的同一水平。Dy扩散到磁体内用DyF₃涂敷，比用Dy₂O₃涂敷更有效，因为Dy化合物与富Nd相之间的反应机理并不一样。本发明采用的Dy₂O₃粉粒度＜0.1μm，则Dy₂O₃粉粒和富Nd液相的反应表面积大为增加，Dy的扩散效率大为增高，结果矫顽力提高到用DyF₃涂层磁体的同样水平。采用重稀土化合物的工艺后剩磁降低约20mT。Dy₂O₃与其它重稀土粉末价格比较为更宜，所以更加实用。

表1实施例1的结果

实施例2

为对比本工艺的优越性，利用Nd₃₁Fe₆₈B₁的标准磁体分别用常规烧结工艺制备了含Dy量不同的磁体：Nd₃₀Dy₁Fe₆₈B₁，Nd₂₉Dy₂Fe₆₈B₁，Nd₂₈Dy₃Fe₆₈B₁，Nd₂₇Dy₄Fe₆₈B₁。取Nd₃₁Fe₆₈B₁标准磁体，并切割为15mmx15mmx1mm的磁片，供晶界扩散实验之用。将上述磁片分别浸入下述含有不同浓度的重稀土氟化物DyF₃和TbF₃的50％硝酸溶剂内溶剂含重稀土粉末浓度分别为5％，10％，20％，30％(即每100毫升50％硝酸分别添加5克，10克，20克，30克重稀土粉末)，磁体在这些溶剂内分别浸泡2分钟，取出烘干，各磁片表面分别包覆含DyF₃和TbF₃不同浓度的薄层。把磁片置于氩气炉内进行相应热处理，具体处理如下：850℃x4hr+550℃x1hr。最后分析磁体成分及矫顽力，结果列于表2。

表2为达到同一H_CJ值，常规工艺与本工艺用量的对比

由表2可见，采用重稀土粉末涂敷，经晶界扩散处理，其提升矫顽力的效果十倍于常规工艺。换言之，为达到同一矫顽力，重稀土添加量仅为常规工艺的1/10。重稀土的总量在经晶界扩散处理后，磁体的重稀土总含量比常规磁体具有相同矫顽力的要少10％。认为这是因为富重稀土薄壳微观结构所致，它由晶界扩散造成HRE富集于晶界有效提高矫顽力，它也有效抑制降低剩磁。

实施例3

尺寸30mm×30mm×12mm的标准成分烧结磁体按常规烧结工艺制备，置于含TbF3粉末浓度30％的硝酸溶剂(即在100毫升50％的硝酸溶剂内添加30克TbF₃粉末)内浸泡2分钟，磁体取出烘干后，放在氩气炉内进行晶界扩散处理及退火处理：850℃x10小时+550℃x1.5小时。测定磁体矫顽力随距表面深度的变化。众所周知，磁滞回线反映的是磁体一定体积内的平均值，即磁体的体积效应。为此从磁体中心裁取10mmx10mmx12mm的柱体，如图3所示。从所得柱体切取被测样品，尺寸为10mmx10mmx0.5mm，并配专用的测量线圈，所有结果综合如图2所示，磁体离表面不同深度处的实测矫顽力结果列于表3。磁体离表面不同深度是被测磁体上下表面距磁体表面的距离之和除2。磁体表面涂敷TbF₃即Tb是通过晶界扩散进入磁体，在最表面层矫顽力提升达460kA/m，矫顽力越向磁体中心越低，磁体中心矫顽力提高约120kA/m。

表3磁体矫顽力随离表面深度x的变化

n/n	x＝(x1+x2)/2，mm(x)	矫顽力HCJ，kA/m
			No.0	未涂层处理的磁体	900
No.1	0.5(0.25-0.75)	900+460＝1360
			No.2	1.3(1.05-1.55)	900+325＝1225
No.3	2(1.75-2.25)	900+290＝1190
			No.4	2.7(2.45-2.95)	900+190＝1090
No.5	3.5(3.25-3.75)	900+165＝1065
			No.6	3.6(3.35-3.85)	900+150＝1050
No.7	4.3(4.05-4.55)	900+130＝1030
			No.8	5(4.75-5.25)	900+120＝1020

Claims (15)

1.一种提高钕铁硼磁体矫顽力的处理方法，其包括：

步骤A，将一定粒度的重稀土氧化物粉末和/或重稀土氟化物粉末，溶于在磁体表面附着力强且对磁体性能无负影响的无机溶剂内；

步骤B，将磁体置于上述重稀土粉末溶剂内浸泡适当时间，磁体取出后立刻用热风使之干燥；

步骤C，表面涂敷了重稀土粉末的磁体在惰性气中进行热处理；

步骤D，最后进行退火处理。

2.如权利要求1所述的处理方法，其中所述的重稀土氧化物可以为Dy2O3或Tb4O7，或者其混和物。

3.如权利要求1所述的处理方法，其中所述的重稀土氟化物可以为DyF3或TbF3，或者其混和物。

4.如权利要求1所述的处理方法，其中所述的重稀土氧化物或重稀土氟化物粉末平均粒度小于5μm。

5.如权利要求1所述的处理方法，其中所述的重稀土氧化物或重稀土氟化物粉末平均粒度小于0.1μm。

6.如权利要求1所述的处理方法，其中所述的惰性气体为氩气(Ar)。

7.如权利要求1所述的处理方法，其中所述的无机溶剂为可溶解稀土氧化物或氟化物的酸溶剂。

8.如权利要求7所述的处理方法，其中所述的酸溶液为50体积％的硝酸溶剂。

9.如权利要求7或8所述的处理方法，所述的重稀土粉末在酸溶液浓度为1-60重量％。

10.如权利要求1所述的处理方法，所述磁体厚度为0.5-20mm。

11.如权利要求1所述的处理方法，所述磁体厚度为1-5mm。

12.如权利要求1所述的处理方法，所述的步骤C中处理温度范围控制在800-900℃。

13.如权利要求1所述的处理方法，所述的步骤C中处理时间在10小时以内。

14.如权利要求1所述的处理方法，所述的步骤D中退火处理的温度范围控制在500-600℃。

15.如权利要求1所述的处理方法，所述的步骤D中退火处理的时间在2小时以内。

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