CN102693828A - 一种Nd-Fe-B永磁体的制备工艺及其制备的磁体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种Nd-Fe-B永磁体的制备工艺及其制备的磁体，属于磁性功能材料及制备技术领域。该制备工艺的具体步骤为：通过化学浴沉积法使RbX3薄膜生长在磁体表面，然后通过一级热处理使磁体表面所镀的RbX3薄膜中的元素扩散到磁体内部，再通过二级热处理使元素Rb均匀的分布在晶界处且消除一级热处理使磁体中带来的不平衡组织及内应力，制备的磁体的化学式为RaRbXFeMB。本发明的优点是将化学浴方法用于制备钕铁硼磁体，可以提高生产效率，降低磁体制备过程中重稀土用量，同时在不降低磁体剩磁和磁能积的情况下获得高矫顽力。
Description
技术领域
本发明提供一种Nd-Fe-B永磁体的制备工艺及其制备的磁体，属于磁性功能材料及制备技术领域。
背景技术
为了解决钕铁硼永磁的温度稳定性，国内外开展了大量的研究工作。人们发现，通过添加元素提高磁体的矫顽力是一种有效的方法，如在烧结NdFeB母合金中添加一定量的重稀土元素Tb、Dy以及过渡族金属Co、Cu、Zr等，能有效提高磁体的矫顽力，改善磁体的温度稳定性。尤其是重稀土元素Tb、Dy的添加，能显著提高磁体的矫顽力。然而，Tb、Dy的添加带来了两个严重的问题：(1)大部分Tb、Dy进入晶粒内部与Fe和B元素形成Tb2Fe14B或Dy2Fe14B化合物，这类化合物的磁化强度远低于钕铁硼永磁的主相Nd2Fe14B，会大幅降低材料的剩磁和磁能积；(2)Tb、Dy等重稀土元素价格昂贵，属于稀缺资源，其贮藏量仅为Nd的1/10～1/100，而且矿脉局限在几个地方，产量十分有限。而高矫顽力烧结钕铁硼磁体的生产中通常添加5wt％～10wt％的重稀土元素，不仅生产成本很高，而且需求量将远远超过有限的资源。
为提高磁体矫顽力及降低重稀土元素的使用量，目前国内外学者主要通过晶界渗Dy来提高磁体的矫顽力，该方法可以在提高矫顽力的同时，大大节省重稀土元素。
如专利1：日本真空2007-329250公开了一种通过真空蒸镀法来制备高矫顽力烧结钕铁硼的方法，专利2：信越化学1838343A公开了一种通过涂覆法来制备高矫顽力烧结钕铁硼的方法，然而，这些方法的不足有以下几点：(1)设备价格昂贵，(2)材料利用率低，(3)对磁体的厚度有严格的要求，难以制备厚度大于10mm的磁体，阻碍了其应用领域，(4)膜均匀性难以控制，难以实现产业化。
发明内容
本发明的目的是提出了一种制备低成本、高矫顽力烧结钕铁硼磁体的新技术，即通过化学浴沉积法，使RbX3薄膜生长在磁体表面，然后通过一级高温热处理使磁体表面所镀的RbX3薄膜中的元素扩散到磁体内部，再通过二级低温热处理使富稀土相均匀的分布在磁体周围，同时消除高温处理带来的不平衡组织及内应力。经过该方法处理后磁体矫顽力可得到明显提高，可制备出高矫顽力永磁体。
为了解决上述技术问题，本发明提出了以下制备工艺，该工艺包括以下步骤：
(1)按合金熔炼、制粉、成型、烧结步骤制备RaFeMB磁体，Ra为Nd、Pr、La、Ce、Sm、Sc、Y、Eu中的一种或一种以上元素，含量为28～33wt％，B为元素硼，含量为0.8～1.2wt％，M为Cu、Al、Ga、Mn、Zr、Cr、Co、Mo、Zn、Ti、Sn中的一种或一种以上元素，含量为0.01～3wt％；余量为Fe及不可避免杂质，RaFeMB磁体的厚度为1～20mm；
(2)在容器中加入Rb 2O3粉末和硝酸，搅拌使Rb 2O3全部溶解，其中Rb 2O3与硝酸的摩尔比为1∶6～1∶15，硝酸的浓度为0.5～6mol/L；
(3)向步骤(2)的容器中加入乙二胺四乙酸溶液(EDTA)，搅拌生成EDTA-Rb3+；其中Rb 2O3与EDTA的摩尔比为1∶2～1∶10，Rb为Tb、Dy、Gd、Ho中的任一种；
(4)向步骤(3)的容器中加入NH4X溶液，搅拌形成澄清溶液；其中Rb 2O3与NH4X的摩尔比为1∶2～1∶10，X为F、Cl、Br中的任一种；
(5)将步骤(1)得到的RaFeMB磁体浸没于步骤(4)得到的澄清溶液中，将溶液保温1～3600s，保温温度为40～90℃，EDTA-Rb3+离子会逐渐释放Rb3+，Rb3+与X-在磁体表面反应生成均匀的RbX3薄膜，所述的RbX3薄膜的厚度为0.1～10μm；
(6)对步骤(5)得到的表面沉积了RbX3薄膜的RaFeMB磁体进行两级热处理；其中一级热处理温度为655～1100℃，处理时间为1～100h，二级热处理的温度为400～655℃，处理时间为1～10h；
其中，优选步骤(2)中Rb2O3与硝酸的摩尔比为1∶8～1∶12，硝酸的浓度为1～4mol/L。
优选步骤(3)中Rb2O3与EDTA的摩尔比为1∶3～1∶7，Rb为Tb、Dy。
优选步骤(4)中Rb 2O3与NH4X的摩尔比为1∶3～1∶7，X为F。
优选步骤(5)中所述的保温时间为120～1200s，保温温度为50～70℃。
优选步骤(1)中所制备的RaFeMB磁体的厚度为2～15mm。
优选步骤(5)中所述的RbX3薄膜的厚度为0.5～2μm。
优选在步骤(6)中，所述一级热处理温度为800～900℃，处理时间为2～10h，一级热处理后，对磁体进行冷却，冷却速度为50～300℃/min；二级热处理温度为480～560℃，处理时间为2～6h，二级热处理后，对磁体进行冷却，冷却速度为50～200℃/min。
优选一级热处理后，对磁体进行冷却，冷却速度为150～250℃/min。
优选二级热处理后，对磁体进行冷却，冷却速度为100～150℃/min。
其中，步骤(6)热处理后，使元素Rb进入RaFeMB磁体内部，并且分布在磁体晶粒边界处。
优选所述制备工艺得到的稀土永磁体的化学式为：RaRbXFeMB，其中X为F、Cl、Br中的任一种，含量为0.01～0.2wt％，元素Ra为Nd、Pr、La、Ce、Sm、Sc、Y、Eu中的一种或一种以上元素，含量为28～33wt％，Rb为Tb、Dy、Gd、Ho中的任一种，含量为0.1～3wt％，B为硼，含量为0.8～1.2wt％，M为Cu、Al、Ga、Mn、Zr、Cr、Co、Mo、Zn、Ti、Sn中的一种或一种以上元素，含量为0.01～3wt％；余量为Fe及不可避免杂质。
为了使发明公开充分，现对发明内容分别说明。
在这些制备工艺中，步骤1中的(1)制备的磁体相对传统的制备工艺省略了回火工艺，提高了生产率，熔炼步骤采用快冷厚带进行生产，采用传统的铸锭方法，将达不到本发明的效果，制粉工艺采用氢爆+气流磨，采用传统破碎方法，对后续化学浴及热处理制备工艺有影响，达不到本发明的效果，成型使磁体的密度达到4.0～5.0g/cm3，密度低于4.0g/cm3，影响后续制备工艺，达不到本发明的效果，高于5.0g/cm3，将增加成本，烧结的温度为1000～1120℃，保温1～10h，低于1000℃，保温时间低于1h，得不到致密的磁体，对后续化学浴镀膜及热处理有影响，达不到本发明的效果，高于1120℃，大于10h，磁体晶粒将变得粗大，从而对后续化学浴镀膜及热处理制备工艺产生不利的影响，达不到本发明的效果，磁体厚度在1～20mm，优选2～15mm的理由为厚度低于2mm，限制其应用领域，磁体厚度在15mm以上，矫顽力提高幅度较小；步骤1中的(2)Rb 2O3与硝酸的摩尔比为1∶6～1∶15，优选1∶8～1∶12，硝酸的浓度为0.5～6mol/L，优选1～4mol/L，其理由为：如果Rb 2O3与硝酸的摩尔比低于1∶8，硝酸的浓度低于1mol/L，Rb 2O3溶解速率过慢，Rb 2O3与硝酸的摩尔比大于1∶12，硝酸浓度高于4mol/L，将造成资源的浪费，硝酸浓度高于6mol/L，达不到本发明的效果；步骤1中(3)的Rb 2O3与EDTA的摩尔比为1∶2～1∶10，优选1∶3～1∶7，选择理由为：低于1∶3，对金属Rb将造成浪费，高于1∶7，将造成EDTA的浪费；步骤1中(4)加入NH4X搅拌形成澄清溶液的理由是：如果不进行搅拌会有沉淀生成，阻碍后续工艺的进行，其中Rb 2O3与NH4X的摩尔比为1∶2～1∶10，优选1∶3～1∶8，选择理由为：低于1∶3，对金属Rb将造成浪费，高于1∶8，将造成NH4X的浪费；步骤1中(5)所述的将RaFeMB磁体浸没于容器中的溶液中，保温1～3600s，优选120～1200s，保温温度为40～90℃，优选50～70℃，优选理由为：若保温温度低于50℃，保温时间低于120s，EDTA-Rb3+络离子释放Rb3+速度过慢，影响生产效率，若保温温度高于70℃，时间多于1200s，将造成资源的浪费；RbX3薄膜厚度为0.1～10μm，优选0.5～2μm，膜厚在2μm以上，造成资源的浪费，膜厚小于0.5μm，不利于磁体性能的大幅提高；步骤1中(6)所述的热处理分两级处理，其中，一级热处理的作用是使磁体表面所镀的RbX3薄膜中的元素扩散到磁体内部，且元素Rb分布在磁体晶界处，二级热处理作用是使富稀土相均匀的分布在晶界处且消除高温处理带来的不平衡组织及内应力。其中，一级热处理温度为655～1100℃，优选800～900℃，处理时间为1～100h，优选2～10h，50～300℃/min，优选150～250℃/min，理由为：一级热处理的作用是使磁体表面所镀的RbX3薄膜中的元素扩散到磁体内部，若温度低于800℃，时间少于2h，RbX3薄膜中的元素扩散不完全，达不到本发明的效果，若温度高于900℃，时间多于10h，不利于生产效率，50～300℃/min冷却有助于保持高矫顽力的显微组织，优选150～250℃/min的理由是磁体性能更佳，而不在本发明范围内，将达不到本发明的效果，二级热处理的温度为400～655℃，优选480～560℃，处理时间为1～10h，优选2～6h，冷却速率为50～200℃/min，优选100～150℃/min。理由为：二级热处理使富稀土相均匀的分布在晶界处且消除高温处理带来的不平衡组织及内应力，若温度低于480℃，时间少于2h，富稀土相在晶界分布将不均匀，达不到本发明的效果，若温度高于560℃，时间多于6h，不利于生产效率，冷却速度小于50℃/min，大于200℃/min都不利于富稀土相在晶界的均匀分布。优选100～150℃/min的理由为在这个温度范围内磁体性能更佳，步骤1中的(6)可以使磁体的6个面同时生成均匀、致密的RbX3薄膜。步骤1中的(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)相结合，就制备出了高矫顽力的磁体，同时解决了晶界渗Dy法无法制备厚度大于10mm磁体的难题。
本发明是按合金熔炼、制粉、成型、烧结步骤制备RaFeMB磁体、采用化学浴方法制备RbX3薄膜后进行回火热处理制备高矫顽力磁体的，先进行化学浴再进行热处理的原因是：这样可以提高生产效率、节约资源。
元素X为F、Cl、Br中的任一种，优选F，含量为0.01～0.2wt％，元素Ra为Nd、Pr、La、Ce、Sm、Sc、Y、Eu中的至少一种元素，含量为28～33wt％，B为硼，含量为0.8～1.2wt％，M为Cu、Al、Ga、Mn、Zr、Cr、Co、Mo、Zn、Ti、Sn中的一种或一种以上元素，含量为0.01～3wt％；余量为Fe及不可避免杂质。选择理由为：优选F的理由为DyF3稳定且易制备，易实现产业化，含量为0.01～0.2wt％的理由为：低于0.01wt％，达不到本发明的效果，高于0.2wt％，将对磁体性能造成危害；元素Ra是构成钕铁硼磁体的基本元素，如果不选择Ra范围内的元素，将得不到符合本发明要求的钕铁硼磁体，含量选择28～33wt％的理由为：在这个成分范围内制备的磁体磁体性能最佳，不在这个范围内，磁性能提高不明显，达不到本发明的效果；Rb含量为0.1～3wt％，通过理论计算，我们发现本发明仅仅使用3wt％的量就可以达到传统方法添加10wt％的性能；可以在保持高性能的同时大幅减少重稀土元素Rb的使用量；优选Tb、Dy的原因是Tb、Dy可以得到较高的矫顽力，元素B在0.8～1.2wt％成分范围内磁体性能最佳，不在这个范围内，达不到本发明的效果，M为Cu、Al、Ga、Mn、Zr、Cr、Co、Mo、Zn、Ti、Sn中的一种或一种以上元素，含量为0.01～3wt％范围内磁体性能最佳，不在这个范围内，达不到本发明的效果。
本发明的有益效果：
(1)将化学浴电沉积法应用于磁体镀膜，制备的膜均匀性好、膜厚易控制、采用化学浴电沉积法，其操作简单、成本低廉、能够实现产业化；
(2)将高矫顽力磁体制备的工艺进行了优化，在传统方法回火热处理前增加了化学浴电沉积法制备RbX3薄膜，通过后续热处理工艺，得到了高矫顽力的磁体，且提高了生产效率；
(3)由于采用化学浴方法制备RbX3薄膜，在磁体6个面都会形成结合力较好的RbX3薄膜，因此，采用本发明可以用于制备10mm以上的高矫顽力磁体；
(4)节约了重稀土元素Tb、Dy、Ho、Gd，有效利用了稀土金属，且通过大幅提高矫顽力的同时也可有效降低磁体的使用量，从而达到节约稀土金属的目的。
附图说明
图1为本发明实施例12所制备DyF3膜的X射线衍射(XRD)图谱；
图2为本发明实施例12所制备的DyF3膜的扫描电镜(SEM)照片，图中，1为DyF3膜，2为磁体基体部分。
具体实施方式
以下通过实例对本发明作进一步说明。
本发明实施例1-21分别与两个对比例进行了对比，其中对比例1的磁体中不添加Rb金属，按照合金熔炼、制粉、成型、烧结、热处理步骤得到RaFeMB磁体，对比例2通过传统的方法(在熔炼的时候添加Rb金属，与本发明各实施例所用的Rb量相同)制作磁体。其中，对比例1和对比例2与本发明实施例1-21所采用的熔炼、制粉、成型、烧结工艺相同，与实施例1-21的区别在于，对比例1和对比例2烧结结束后，进行两级热处理工艺，一级热处理工艺为：900℃保温2h后风冷至室温，冷却速度为200℃/min，然后进行二级热处理500℃保温2h后风冷之室温，冷却速度为180℃/min；而本发明的实施例1-21是在烧结结束后通过化学浴镀膜获得RbX薄膜，再通过两级热处理使元素Rb扩散到磁体内部的。
本实施例的对比例有两个：对比例1是不添加Rb金属，按照合金熔炼、制粉、成型、烧结、热处理步骤制备的RaFeMB磁体，对比例2是通过传统的方法(在熔炼的时候添加Rb金属，熔炼时添加Rb金属的方法称为传统制备方法，与本发明所用的Rb量相同)制作磁体的，而本发明是在磁体制备完成后，通过化学浴的方法获得RbX薄膜，再通过两级热处理来使元素Rb扩散到磁体内部的。通过本发明制作的磁体，其磁性能相对于对比例1和对比例2都有了显著提高，且大大节约了重稀土元素的使用量。
本发明实施例1～21中RaFeMB磁体的制备方法为：合金熔炼采用快冷厚带法进行生产，制粉工艺采用氢爆+气流磨，成型采用等静压进行制备，使磁体的密度达到4.7g/cm3，烧结采用的温度为1080℃，保温3h；实施例1-21熔炼、制粉、成型、烧结工艺和对比例1和对比例2相同，对比例1和对比例2烧结结束后，进行两级热处理工艺，一级热处理工艺为：900℃保温2h后风冷至室温，冷却速度为200℃/min，然后进行二级热处理500℃保温2h后风冷之室温，冷却速度为180℃/min；最后通过线切割加工成所需的磁体。
实施例1
按表1-1所示成分选择原料，经熔炼、制粉、成型、烧结步骤制备NdRaFeMB磁体，线切割加工成10×10×7(7为c轴方向，单位mm)的磁体；在容器中加入Tb2O3粉末和硝酸，Tb2O3与硝酸的摩尔比为1∶6，硝酸浓度为0.5mol/L，搅拌使Tb2O3全部溶解；加入乙二胺四乙酸溶液(EDTA)，Rb 2O3与EDTA的摩尔比为1∶2，搅拌600s，使EDTA与溶液中的Tb3+发生络合反应生成EDTA-Tb3+络离子，再加入NH4F溶液，Rb 2O3与NH4F的摩尔比为1∶10，搅拌600s，得到澄清的溶液，将磁体浸没于此溶液中，将容器中的溶液保温120s，保温温度为40℃，在磁体表面反应生成均匀的TbF3薄膜，膜厚为0.5μm，对具有TbF3薄膜的NdRaFeMB磁体进行两级热处理，热处理工艺为800℃，保温1h后冷却，冷却速率为150℃/min，然后560℃保温2h后冷却至室温，冷却速度为100℃/min，对样品进行磁性能测试，分析本发明制作磁体的组成成分，见表1-1，为比较，我们制备了不含Tb的钕铁硼磁体作为对比例1(Nd的含量为29.45wt％，元素Pr、Sc、Fe、Cu、Al、B、F的含量同表1-1)，并采用传统方法(在熔炼的时候添加Tb金属)制作磁体作为对比例2(成分及含量同表1-1)，本实施例及对比例的磁体性能见表1-2。
表1-1磁体成分分析
| 成分 | Nd | Pr | Sc | Tb | Fe | Cu | Al | B | F |
| 含量/wt％ | 29.10 | 2.00 | 0.41 | 0.35 | 66.62 | 0.02 | 0.49 | 1.00 | 0.01 |
表1-2磁体性能
实施例2
按表2-1所示成分选择原料，经熔炼、制粉、成型、烧结步骤制备NdRaFeMB磁体，线切割加工成10×10×8(8为c轴方向，单位mm)的磁体，在容器中加入Tb2O3粉末和硝酸，Tb2O3与硝酸的摩尔比为1∶15，硝酸的浓度为6mol/L，搅拌使Tb2O3全部溶解，加入乙二胺四乙酸溶液(EDTA)，Tb2O3与EDTA的摩尔比为1∶10，搅拌100s，使EDTA与溶液中的Tb3+发生络合反应生成EDTA-Tb3+络离子，再加入NH4F溶液，Tb2O3与NH4F的摩尔比为1∶2，搅拌100s，得到澄清的溶液，将磁体浸没于此溶液中，将容器中的溶液保温600s，保温温度为90℃，在磁体表面反应生成均匀的TbF3薄膜，膜厚为2.0μm，对具有TbF3薄膜的NdRaFeMB磁体进行两级热处理，热处理工艺为900℃，保温10h后冷却，冷却速率为250℃/min，然后480℃保温6h后冷却至室温，冷却速度为150℃/min，对样品进行磁性能测试，分析本发明制作磁体的组成成分，见表2-1，为比较，我们制备了不含Tb的钕铁硼磁体作为对比例1(Nd的含量为28.85wt％，元素Pr、Y、Fe、Ga、Al、B、F的含量同表2-1)，并采用传统方法(在熔炼的时候添加Tb金属)制作磁体作为对比例2(成分及含量同表2-1)，本实施例及对比例的磁体性能见表2-2。
表2-1磁体成分分析
| 成分 | Nd | Pr | Y | Tb | Fe | Ga | Al | B | F |
| 含量/wt％ | 28.15 | 2.60 | 0.01 | 0.70 | 65.80 | 1.20 | 0.50 | 1.01 | 0.03 |
表2-2磁体性能
实施例3
按表3-1所示成分选择原料，经熔炼、制粉、成型、烧结步骤制备NdRaFeMB磁体，线切割加工成10×10×1.5(1.5为c轴方向，单位mm)的磁体，在容器中加入Tb2O3粉末和硝酸，Tb2O3与硝酸的摩尔比为1∶10，硝酸的浓度为1mol/L，搅拌使Tb2O3全部溶解，加入乙二胺四乙酸溶液(EDTA)，Tb2O3与EDTA的摩尔比1∶3，搅拌60s，使EDTA与溶液中的Tb3+发生络合反应生成EDTA-Tb3+络离子，再加入NH4F溶液，Tb2O3与NH4F的摩尔比1∶7，搅拌50s，得到澄清的溶液，将磁体浸没于此溶液中，将容器中的溶液保温200s，保温温度为40℃，在磁体表面反应生成均匀的TbF3薄膜，膜厚为0.3μm，对具有TbF3薄膜的NdRaFeMB磁体进行两级热处理，热处理工艺为1100℃，保温2h后冷却，冷却速率为300℃/min，然后400℃保温4h后冷却至室温，冷却速度为200℃/min，对样品进行磁性能测试，分析本发明制作磁体的组成成分，见表3-1，为比较，我们制备了不含Tb的钕铁硼磁体作为对比例1(Nd的含量为25.31wt％，元素Pr、Sm、Eu、Fe、Mn、Al、B、F的含量同表3-1)，并采用传统方法(在熔炼的时候添加Tb金属)制作磁体作为对比例2(成分及含量同表3-1)，本实施例及对比例的磁体性能见表3-2。
表3-1磁体成分分析
| 成分 | Nd | Pr | Sm | Eu | Tb | Fe | Mn | Al | B | F |
| 含量/wt％ | 24.41 | 6.59 | 0.02 | 0.01 | 0.90 | 66.17 | 0.30 | 0.50 | 1.05 | 0.05 |
表3-2磁体性能
实施例4
按表4-1所示成分选择原料，经熔炼、制粉、成型、烧结步骤制备NdRaFeMB磁体，线切割加工成10×10×20(20为c轴方向，单位mm)的磁体，在容器中加入Dy2O3粉末和硝酸，Dy2O3和硝酸的摩尔比为1∶8，硝酸的浓度为2.5mol/L，搅拌使Dy2O3全部溶解，加入乙二胺四乙酸溶液(EDTA)，Dy2O3和EDTA的摩尔比为1∶4，搅拌20s，使EDTA与溶液中的Dy3+发生络合反应生成EDTA-Dy3+络离子，再加入NH4Cl溶液，Dy2O3和NH4Cl的摩尔比为1∶4，搅拌20s，得到澄清的溶液，将磁体浸没于此溶液中，将容器中的溶液保温3600s，保温温度为60℃，在磁体表面反应生成均匀的DyCl3薄膜，膜厚为10.0μm，对具有DyCl3薄膜的NdRaFeMB磁体进行两级热处理，热处理工艺为700℃，保温100h后冷却，冷却速率为50℃/min，然后655℃保温1h后冷却至室温，冷却速度为200℃/min，对样品进行磁性能测试，分析本发明制作磁体的组成成分，见表4-1，为比较，我们制备了不含Dy的钕铁硼磁体作为对比例1(Nd的含量为30.88wt％，元素Sm、Fe、Zr、B、Cl的含量同表4-1)，并采用传统(在熔炼的时候添加Dy金属)方法制作磁体作为对比例2(成分及含量同表4-1)，本实施例及对比例的磁体性能见表4-2。
表4-1磁体成分分析
| 成分 | Nd | Sm | Y | Dy | Fe | Zr | B | Cl |
| 含量/wt％ | 27.88 | 0.12 | 0.03 | 3.00 | 67.45 | 0.01 | 1.01 | 0.50 |
表4-2磁体性能
实施例5
按表5-1所示成分选择原料，经熔炼、制粉、成型、烧结步骤制备NdRaFeMB磁体，线切割加工成10×10×15(15为c轴方向，单位mm)的磁体，在容器中加入Gd2O3粉末和硝酸，Gd2O3与硝酸的摩尔比为1∶12，硝酸的浓度为4mol/L，搅拌使Gd2O3全部溶解，加入乙二胺四乙酸溶液(EDTA)，Gd2O3与EDTA的摩尔比为1∶7，搅拌10s，使EDTA与溶液中的Gd3+发生络合反应生成EDTA-Gd3+络离子，再加入NH4Br溶液，Gd2O3与NH4Br的摩尔比1∶7，搅拌60s，得到澄清的溶液，将磁体浸没于此溶液中，将容器中的溶液保温400s，保温温度为50℃，在磁体表面反应生成均匀的GdBr3薄膜，膜厚为0.1μm，对具有GdBr3薄膜的NdRaFeMB磁体进行两级热处理，热处理工艺为750℃，保温20h后冷却，冷却速率为100℃/min，然后460℃保温10h后冷却至室温，冷却速度为50℃/min，对样品进行磁性能测试，分析本发明制作磁体的组成成分，见表5-1，为比较，我们制备了不含Gd的钕铁硼磁体作为对比例1(Nd的含量为32.95wt％，元素La、Ce、Fe、Cu、Cr、B、Br的含量同表5-1)，并采用传统(在熔炼的时候添加Gd金属)方法制作磁体作为对比例2(成分及含量同表5-1)，本实施例及对比例的磁体性能见表5-2。
表5-1磁体成分分析
| 成分 | Nd | La | Ce | Gd | Fe | Cu | Cr | B | Br |
| 含量/wt％ | 32.85 | 0.04 | 0.11 | 0.10 | 63.97 | 0.69 | 1.20 | 0.99 | 0.05 |
表5-2磁体性能
实施例6
按表6-1所示成分选择原料，经熔炼、制粉、成型、烧结步骤制备NdRaFeMB磁体，线切割加工成10×10×5(5为c轴方向，单位mm)的磁体，在容器中加入Dy2O3粉末和硝酸，Dy2O3与硝酸的摩尔比为1∶8，硝酸的浓度为2.5mol/L，搅拌使Dy2O3全部溶解，加入乙二胺四乙酸溶液(EDTA)，Dy2O3与EDTA的摩尔比为1∶5，搅拌60s，使EDTA与溶液中的Dy3+发生络合反应生成EDTA-Dy3+络离子，再加入NH4F溶液，Dy2O3与NH4F的摩尔比为1∶5，搅拌60s，得到澄清的溶液，将磁体浸没于此溶液中，将容器中的溶液保温1200s，保温温度为65℃，在磁体表面反应生成均匀的DyF3薄膜，膜厚为2.0μm，对具有DyF3薄膜的NdRaFeMB磁体进行两级热处理，热处理工艺为850℃，保温10h后冷却，冷却速率为200℃/min，然后500℃保温5h后冷却至室温，冷却速度为120℃/min，对样品进行磁性能测试，分析本发明制作磁体的组成成分，见表6-1，为比较，我们制备了不含Dy的钕铁硼磁体作为对比例1(Nd的含量为29.68wt％，元素Sc、Y、Fe、Co、Al、B、F的含量同表6-1)，并采用传统(在熔炼的时候添加Dy金属)方法制作磁体作为对比例2(成分及含量同表6-1)，本实施例及对比例的磁体性能见表6-2。
表6-1磁体成分分析
| 成分 | Nd | Sc | Y | Dy | Fe | Co | Al | B | F |
| 含量/wt％ | 27.68 | 0.05 | 0.03 | 2.00 | 66.00 | 2.00 | 1.00 | 1.20 | 0.04 |
表6-2磁体性能
实施例7
按表7-1所示成分选择原料，经熔炼、制粉、成型、烧结步骤制备NdRaFeMB磁体，线切割加工成10×10×4.5(4.5为c轴方向，单位mm)的磁体，在容器中加入Tb2O3粉末和硝酸，Tb2O3与硝酸的摩尔比为1∶9，硝酸的浓度为3mol/L，搅拌使Tb2O3全部溶解，加入乙二胺四乙酸溶液(EDTA)，Tb2O3与EDTA的摩尔比为1∶5，搅拌80s，使EDTA与溶液中的Tb3+发生络合反应生成EDTA-Tb3+络离子，再加入NH4F溶液，Tb2O3与NH4F的摩尔比为1∶6，搅拌70s，得到澄清的溶液，将磁体浸没于此溶液中，将容器中的溶液保温300s，保温温度为70℃，在磁体表面反应生成均匀的TbF3薄膜，膜厚为2.0μm，对具有TbF3薄膜的NdRaFeMB磁体进行两级热处理，热处理工艺为870℃，保温8h后冷却，冷却速率为220℃/min，然后520℃保温4h后冷却至室温，冷却速度为125℃/min，对样品进行磁性能测试，分析本发明制作磁体的组成成分，见表7-1，为比较，我们制备了不含Tb的钕铁硼磁体作为对比例1(Nd的含量为30.80wt％，元素Eu、Ce、Fe、Cu、Al、B、F的含量同表7-1)，并采用传统方法(在熔炼的时候添加Tb金属)制作磁体作为对比例2(成分及含量同表7-1)，本实施例及对比例的磁体性能见表7-2。
表7-1磁体性能
| 成分 | Nd | Eu | Ce | Tb | Fe | Cu | Al | B | F |
| 含量/wt％ | 28.80 | 0.01 | 0.02 | 2.00 | 67.62 | 0.01 | 0.50 | 1.01 | 0.03 |
表7-2磁体成分分析
实施例8
按表8-1所示成分选择原料，经熔炼、制粉、成型、烧结步骤制备NdRaFeMB磁体，线切割加工成10×10×2(2为c轴方向，单位mm)的磁体，在容器中加入Dy2O3粉末和硝酸，Dy2O3与硝酸的摩尔比为1∶9，硝酸的浓度为3.5mol/L，搅拌使Dy2O3全部溶解，加入乙二胺四乙酸溶液(EDTA)，Dy2O3与EDTA的摩尔比为1∶6，搅拌15s，使EDTA与溶液中的Dy3+发生络合反应生成EDTA-Dy3+络离子，再加入NH4Cl溶液，Dy2O3与NH4Cl的摩尔比为1∶6，搅拌20s，得到澄清的溶液，将磁体浸没于此溶液中，将容器中的溶液保温120s，保温温度为50℃，在磁体表面反应生成均匀的DyCl3薄膜，膜厚为0.2μm，对具有DyCl3薄膜的NdRaFeMB磁体进行两级热处理，热处理工艺为750℃，保温40h后冷却，冷却速率为130℃/min，然后440℃保温2.5h后冷却至室温，冷却速度为70℃/min，对样品进行磁性能测试，分析本发明制作磁体的组成成分，见表8-1，为比较，我们制备了不含Dy的钕铁硼磁体作为对比例1(Nd的含量为23.10wt％，元素Pr、Fe、Mo、Zn、Al、B、Cl的含量同表8-1)，并采用传统(在熔炼的时候添加Dy金属)方法制作磁体作为对比例2(成分及含量同表8-1)，本实施例及对比例的磁体性能见表8-2。
表8-1磁体成分分析
| 成分 | Nd | Pr | Dy | Fe | Mo | Zn | B | Cl |
| 含量/wt％ | 23.00 | 10.00 | 0.10 | 65.48 | 0.01 | 0.50 | 0.90 | 0.01 |
表8-2磁体性能
实施例9
按表9-1所示成分选择原料，经熔炼、制粉、成型、烧结步骤制备NdRaFeMB磁体，线切割加工成10×10×3.5(3.5为c轴方向，单位mm)的磁体，在容器中加入Tb2O3粉末和硝酸，Tb2O3与硝酸的摩尔比为1∶7.5，硝酸的浓度为3mol/L，搅拌使Tb2O3全部溶解，加入乙二胺四乙酸溶液(EDTA)，Tb2O3与EDTA的摩尔比为1∶6.5，搅拌40s，使EDTA与溶液中的Tb3+发生络合反应生成EDTA-Tb3+络离子，再加入NH4F溶液，Tb2O3与NH4F的摩尔比为1∶4，搅拌55s，得到澄清的溶液，将磁体浸没于此溶液中，将容器中的溶液保温350s，保温温度为70℃，在磁体表面反应生成均匀的TbF3薄膜，膜厚为2.0μm，对具有TbF3薄膜的NdRaFeMB磁体进行两级热处理，热处理工艺为820℃，保温6h后冷却，冷却速率为230℃/min，然后540℃保温6h后冷却至室温，冷却速度为145℃/min，对样品进行磁性能测试，分析本发明制作磁体的组成成分，见表9-1，为比较，我们制备了不含Tb的钕铁硼磁体作为对比例1(Nd的含量为26.54wt％，元素Pr、Fe、Mo、Zn、B、F的含量同表9-1)，并采用传统方法(在熔炼的时候添加Tb金属)制作磁体作为对比例2(成分及含量同表9-1)，本实施例及对比例的磁体性能见表9-2。
表9-1磁体成分分析
| 成分 | Nd | Pr | Tb | Fe | Mo | Zn | B | F |
| 含量/wt％ | 24.74 | 5.40 | 1.80 | 66.62 | 0.01 | 0.50 | 0.91 | 0.02 |
表9-2磁体性能
实施例10
按表10-1所示成分选择原料，经熔炼、制粉、成型、烧结步骤制备NdRaFeMB磁体，线切割加工成10×10×10(10为c轴方向，单位mm)的磁体，在容器中加入Ho2O3粉末和硝酸，Ho2O3与硝酸的摩尔比为1∶7，硝酸的浓度为5mol/L，搅拌使Ho2O3全部溶解，加入乙二胺四乙酸溶液(EDTA)，Ho2O3与EDTA的摩尔比为1∶10，搅拌60s，使EDTA与溶液中的Ho3+发生络合反应生成EDTA-Ho3+络离子，再加入NH4F溶液，Ho2O3与NH4F的摩尔比为1∶9，搅拌65s，得到澄清的溶液，将磁体浸没于此溶液中，将容器中的溶液保温150s，保温温度为66℃，在磁体表面反应生成均匀的HoF3薄膜，膜厚为0.6μm，对具有HoF3薄膜的NdRaFeMB磁体进行两级热处理，热处理工艺为720℃，保温70h后冷却，冷却速率为300℃/min，然后540℃保温6h后冷却至室温，冷却速度为115℃/min，对样品进行磁性能测试，分析本发明制作磁体的组成成分，见表10-1，为比较，我们制备了不含Ho的钕铁硼磁体作为对比例1(Nd的含量为29.44wt％，元素La、Ce、Fe、Cu、Cr、B、F的含量同表10-1)，并采用传统方法(在熔炼的时候添加Ho金属)制作磁体作为对比例2(成分及含量同表10-1)，本实施例及对比例的磁体性能见表10-2。
表10-1磁体成分分析
| 成分 | Nd | La | Ce | Ho | Fe | Cu | Cr | B | F |
| 含量/wt％ | 28.34 | 0.04 | 0.02 | 1.10 | 67.67 | 0.60 | 1.20 | 0.99 | 0.04 |
表10-2磁体性能
实施例11
按表11-1所示成分选择原料，经熔炼、制粉、成型、烧结步骤制备NdRaFeMB磁体，线切割加工成10×10×8(8为c轴方向，单位mm)的磁体，在容器中加入Gd2O3粉末和硝酸，Gd2O3与硝酸的摩尔比为1∶14，硝酸的浓度为5mol/L，搅拌使Gd2O3全部溶解，加入乙二胺四乙酸溶液(EDTA)，Gd2O3与EDTA的摩尔比为1∶8，搅拌30s，使EDTA与溶液中的Gd3+发生络合反应生成EDTA-Gd3+络离子，再加入NH4F溶液，Gd2O3与NH4F的摩尔比为1∶2，搅拌50s，得到澄清的溶液，将磁体浸没于此溶液中，将容器中的溶液保温200s，保温温度为60℃，在磁体表面反应生成均匀的GdF3薄膜，膜厚为2.5μm，对具有GdF3薄膜的NdRaFeMB磁体进行两级热处理，热处理工艺为750℃，保温8h后冷却，冷却速率为100℃/min，然后460℃保温10h后冷却至室温，冷却速度为120℃/min，对样品进行磁性能测试，分析本发明制作磁体的组成成分，见表11-1，为比较，我们制备了不含Gd的钕铁硼磁体作为对比例1(Nd的含量为31.94wt％，元素Sm、Y、Fe、Zr、Al、B、F的含量同表11-1)，并采用传统(在熔炼的时候添加Gd金属)方法制作磁体作为对比例2(成分及含量同表11-1)，本实施例及对比例的磁体性能见表11-2。
表11-1磁体成分分析
| 成分 | Nd | Sm | Y | Gd | Fe | Zr | Al | B | F |
| 含量/wt％ | 28.94 | 0.05 | 0.03 | 3.00 | 65.95 | 0.50 | 0.50 | 1.01 | 0.02 |
表11-2磁体性能
实施例12
按表12-1所示成分选择原料，经熔炼、制粉、成型、烧结步骤制备NdRaFeMB磁体，线切割加工成10×10×3(3为c轴方向，单位mm)的磁体，在容器中加入Dy2O3粉末和硝酸，Dy2O3与硝酸的摩尔比为1∶8，硝酸的浓度为3mol/L，搅拌使Dy2O3全部溶解，加入乙二胺四乙酸溶液(EDTA)，Dy2O3与EDTA的摩尔比为1∶5，搅拌75s，使EDTA与溶液中的Dy3+发生络合反应生成EDTA-Dy3+络离子，再加入NH4F溶液，Dy2O3与NH4F的摩尔比为1∶4，搅拌65s，得到澄清的溶液，将磁体浸没于此溶液中，将容器中的溶液保温720s，保温温度为68℃，在磁体表面反应生成均匀的DyF3薄膜，膜厚为1.5μm，对具有DyF3薄膜的NdRaFeMB磁体进行两级热处理，热处理工艺为825℃，保温8h后冷却，冷却速率为175℃/min，然后500℃保温5h后冷却至室温，冷却速度为125℃/min，对样品进行磁性能测试，分析本发明制作磁体的组成成分，见表12-1，为比较，我们制备了不含Dy的钕铁硼磁体作为对比例1(Nd的含量为30.41wt％，元素La、Y、Fe、Zr、Al、B、F的含量同表12-1)，并采用传统(在熔炼的时候添加Dy金属)方法制作磁体作为对比例2(成分及含量同表12-1)，本实施例及对比例的磁体性能见表12-2。
表12-1磁体成分分析
| 成分 | Nd | La | Y | Dy | Fe | Zr | Al | B | F |
| 含量/wt％ | 28.46 | 0.02 | 0.03 | 1.95 | 67.81 | 0.19 | 0.50 | 1.01 | 0.03 |
表12-2磁体性能
实施例13
按表13-1所示成分选择原料，经熔炼、制粉、成型、烧结步骤制备NdRaFeMB磁体，线切割加工成10×10×2(2为c轴方向，单位mm)的磁体，在容器中加入Dy2O3粉末和硝酸，Dy2O3与硝酸的摩尔比为1∶9，硝酸的浓度为3mol/L，搅拌使Dy2O3全部溶解，加入乙二胺四乙酸溶液(EDTA)，Dy2O3与EDTA的摩尔比为1∶4，搅拌65s，使EDTA与溶液中的Dy3+发生络合反应生成EDTA-Dy3+络离子，再加入NH4F溶液，Dy2O3与NH4F的摩尔比为1∶4，搅拌65s，得到澄清的溶液，将磁体浸没于此溶液中，将容器中的溶液保温855s，保温温度为90℃，在磁体表面反应生成均匀的DyF3薄膜，膜厚为1.5μm，对具有DyF3薄膜的NdRaFeMB磁体进行两级热处理，热处理工艺为820℃，保温6h后冷却，冷却速率为170℃/min，然后530℃保温4h后冷却至室温，冷却速度为120℃/min，对样品进行磁性能测试，分析本发明制作磁体的组成成分，见表13-1，为比较，我们制备了不含Dy的钕铁硼磁体作为对比例1(Nd的含量为32.24wt％，元素Ce、Y、Fe、Zr、Al、B、F的含量同表13-1)，并采用传统(在熔炼的时候添加Dy金属)方法制作磁体作为对比例2(成分及含量同表13-1)，本实施例及对比例的磁体性能见表13-2。
表13-1磁体成分分析
| 成分 | Nd | Ce | Y | Dy | Fe | Zr | Al | B | F |
| 含量/wt％ | 30.35 | 0.55 | 0.03 | 1.89 | 64.62 | 1.01 | 0.5 | 1.0 | 0.05 |
表13-2磁体性能
实施例14
按表14-1所示成分选择原料，经熔炼、制粉、成型、烧结步骤制备NdRaFeMB磁体，线切割加工成10×10×7.5(7.5为c轴方向，单位mm)的磁体，在容器中加入Dy2O3粉末和硝酸，Dy2O3与硝酸的摩尔比为1∶8.5，硝酸的浓度为3.5mol/L，搅拌使Dy2O3全部溶解，加入乙二胺四乙酸溶液(EDTA)，Dy2O3与EDTA的摩尔比为1∶4，搅拌40s，使EDTA与溶液中的Dy3+发生络合反应生成EDTA-Dy3+络离子，再加入NH4F溶液，Dy2O3与NH4F的摩尔比为1∶5.5，搅拌50s，得到澄清的溶液，将磁体浸没于此溶液中，将容器中的溶液保温455s，保温温度为57℃，在磁体表面反应生成均匀的DyF3薄膜，膜厚为1.2μm，对具有DyF3薄膜的NdRaFeMB磁体进行两级热处理，热处理工艺为830℃，保温3h后冷却，冷却速率为175℃/min，然后520℃保温3h后冷却至室温，冷却速度为140℃/min，对样品进行磁性能测试，分析本发明制作磁体的组成成分，见表14-1，为比较，我们制备了不含Dy的钕铁硼磁体作为对比例1(Nd的含量为24.67wt％，元素Pr、Y、Fe、Zr、Al、B、F的含量同表14-1)，并采用传统(在熔炼的时候添加Dy金属)方法制作磁体作为对比例2(成分及含量同表14-1)，本实施例及对比例的磁体性能见表14-2。
表14-1磁体成分分析
| 成分 | Nd | Pr | Y | Dy | Fe | Zr | Al | B | F |
| 含量/wt％ | 22.82 | 6.05 | 0.03 | 1.85 | 67.20 | 0.50 | 0.50 | 1.01 | 0.04 |
表14-2磁体性能
实施例15
按表15-1所示成分选择原料，经熔炼、制粉、成型、烧结步骤制备NdRaFeMB磁体，线切割加工成10×10×1(1为c轴方向，单位mm)的磁体，在容器中加入Dy2O3粉末和硝酸，Dy2O3与硝酸的摩尔比为1∶9.5，硝酸的浓度为4.5mol/L，搅拌使Dy2O3全部溶解，加入乙二胺四乙酸溶液(EDTA)，Dy2O3与EDTA的摩尔比为1∶4.5，搅拌60s，使EDTA与溶液中的Dy3+发生络合反应生成EDTA-Dy3+络离子，再加入NH4F溶液，Dy2O3与NH4F的摩尔比为1∶4.5，搅拌40s，得到澄清的溶液，将磁体浸没于此溶液中，将容器中的溶液保温150s，保温温度为55℃，在磁体表面反应生成均匀的DyF3薄膜，膜厚为0.3μm，对具有DyF3薄膜的NdRaFeMB磁体进行两级热处理，热处理工艺为835℃，保温5h后冷却，冷却速率为170℃/min，然后525℃保温6h后冷却至室温，冷却速度为145℃/min，对样品进行磁性能测试，分析本发明制作磁体的组成成分，见表15-1，为比较，我们制备了不含Dy的钕铁硼磁体作为对比例1(Nd的含量为29.52wt％，元素Pr、Sm、Fe、Zr、Al、B、F的含量同表15-1)，并采用传统(在熔炼的时候添加Dy金属)方法制作磁体作为对比例2(成分及含量同表15-1)，本实施例及对比例的磁体性能见表15-2。
表15-1磁体成分分析
| 成分 | Nd | Pr | Sm | Dy | Fe | Zr | Al | B | F |
| 含量/wt％ | 29.32 | 1.33 | 0.05 | 0.20 | 67.39 | 0.20 | 0.50 | 1.00 | 0.01 |
表15-2磁体性能
实施例16
按表16-1所示成分选择原料，经熔炼、制粉、成型、烧结步骤制备NdRaFeMB磁体，线切割加工成10×10×2.5(2.5为c轴方向，单位mm)的磁体，在容器中加入Tb2O3粉末和硝酸，Tb2O3与硝酸的摩尔比为1∶8，硝酸的浓度为3.2mol/L，搅拌使Tb2O3全部溶解，加入乙二胺四乙酸溶液(EDTA)，Tb2O3与EDTA的摩尔比为1∶4，搅拌48s，使EDTA与溶液中的Tb3+发生络合反应生成EDTA-Tb3+络离子，再加入NH4F溶液，Tb2O3与NH4F的摩尔比为1∶5，搅拌50s，得到澄清的溶液，将磁体浸没于此溶液中，将容器中的溶液保温230s，保温温度为65℃，在磁体表面反应生成均匀的TbF3薄膜，膜厚为1.5μm，对具有TbF3薄膜的NdRaFeMB磁体进行两级热处理，热处理工艺为870℃，保温4h后冷却，冷却速率为230℃/min，然后490℃保温3h后冷却至室温，冷却速度为180℃/min，对样品进行磁性能测试，分析本发明制作磁体的组成成分，见表16-1，为比较，我们制备了不含Tb的钕铁硼磁体作为对比例1(Nd的含量为30.56wt％，元素Pr、Fe、Mn、Cr、B、F的含量同表16-1)，并采用传统方法(在熔炼的时候添加Tb金属)制作磁体作为对比例2(成分及含量同表16-1)，本实施例及对比例的磁体性能见表16-2。
表16-1磁体成分分析
| 成分 | Nd | Pr | Tb | Fe | Mn | Cr | B | F |
| 含量/wt％ | 29.40 | 0.43 | 1.16 | 67.62 | 0.01 | 0.50 | 0.85 | 0.03 |
表16-2磁体性能
实施例17
按表17-1所示成分选择原料，经熔炼、制粉、成型、烧结步骤制备NdRaFeMB磁体，线切割加工成10×10×12(12为c轴方向，单位mm)的磁体，在容器中加入Tb2O3粉末和硝酸，Tb2O3与硝酸的摩尔比为1∶9，硝酸的浓度为3mol/L，搅拌使Tb2O3全部溶解，加入乙二胺四乙酸溶液(EDTA)，Tb2O3与EDTA的摩尔比为1∶3.5，搅拌58s，使EDTA与溶液中的Tb3+发生络合反应生成EDTA-Tb3+络离子，再加入NH4F溶液，Tb2O3与NH4F的摩尔比为1∶3.5，搅拌55s，得到澄清的溶液，将磁体浸没于此溶液中，将容器中的溶液保温530s，保温温度为58℃，在磁体表面反应生成均匀的TbF3薄膜，膜厚为2μm，对具有TbF3薄膜的NdRaFeMB磁体进行两级热处理，热处理工艺为870℃，保温4h后冷却，冷却速率为230℃/min，然后490℃保温3h后冷却至室温，冷却速度为180℃/min，对样品进行磁性能测试，分析本发明制作磁体的组成成分，见表17-1，为比较，我们制备了不含Tb的钕铁硼磁体作为对比例1(Nd的含量为28.43wt％，元素Pr、Fe、Cu、Co、B、F的含量同表17-1)，并采用传统方法(在熔炼的时候添加Tb金属)制作磁体作为对比例2(成分及含量同表17-1)，本实施例及对比例的磁体性能见表17-2。
表17-1磁体成分分析
| 成分 | Nd | Pr | Tb | Fe | Cu | Co | B | F |
| 含量/wt％ | 27.95 | 1.52 | 1.48 | 65.05 | 0.50 | 2.50 | 0.95 | 0.05 |
表17-2磁体性能
实施例18
按表18-1所示成分选择原料，经熔炼、制粉、成型、烧结步骤制备NdRaFeMB磁体，线切割加工成10×10×12(12为c轴方向，单位mm)的磁体，在容器中加入Dy2O3粉末和硝酸，Dy2O3与硝酸的摩尔比为1∶8.5，硝酸的浓度为2.5mol/L，搅拌使Dy2O3全部溶解，加入乙二胺四乙酸溶液(EDTA)，Dy2O3与EDTA的摩尔比为1∶4，搅拌58s，使EDTA与溶液中的Dy3+发生络合反应生成EDTA-Dy3+络离子，再加入NH4F溶液，Dy2O3与NH4F的摩尔比为1∶3.5，搅拌55s，得到澄清的溶液，将磁体浸没于此溶液中，将容器中的溶液保温930s，保温温度为55℃，在磁体表面反应生成均匀的DyF3薄膜，膜厚为2μm，对具有DyF3薄膜的NdRaFeMB磁体进行两级热处理，热处理工艺为870℃，保温4h后冷却，冷却速率为230℃/min，然后490℃保温3h后冷却至室温，冷却速度为180℃/min，对样品进行磁性能测试，分析本发明制作磁体的组成成分，见表18-1，为比较，我们制备了不含Dy的钕铁硼磁体作为对比例1(Nd的含量为29.34wt％，元素Pr、Fe、Ti、Sn、B、F的含量同表18-1)，并采用传统(在熔炼的时候添加Dy金属)方法制作磁体作为对比例2(成分及含量同表18-1)，本实施例及对比例的磁体性能见表18-2。
表18-1磁体成分分析
| 成分 | Nd | Pr | Dy | Fe | Ti | Sn | B | F |
| 含量/wt％ | 27.44 | 2.42 | 1.90 | 65.43 | 1.30 | 0.50 | 1.00 | 0.01 |
表18-2磁体性能
实施例19
按表19-1所示成分选择原料，经熔炼、制粉、成型、烧结步骤制备NdRaFeMB磁体，线切割加工成10×10×4.5(4.5为c轴方向，单位mm)的磁体，在容器中加入Dy2O3粉末和硝酸，Dy2O3与硝酸的摩尔比为1∶9.5，硝酸的浓度为2.0mol/L，搅拌使Dy2O3全部溶解，加入乙二胺四乙酸溶液(EDTA)，Dy2O3与EDTA的摩尔比为1∶5.5，搅拌48s，使EDTA与溶液中的Dy3+发生络合反应生成EDTA-Dy3+络离子，再加入NH4F溶液，Dy2O3与NH4F的摩尔比为1∶5.5，搅拌35s，得到澄清的溶液，将磁体浸没于此溶液中，将容器中的溶液保温220s，保温温度为60℃，在磁体表面反应生成均匀的DyF3薄膜，膜厚为1.2μm，对具有DyF3薄膜的NdRaFeMB磁体进行两级热处理，热处理工艺为860℃，保温30h后冷却，冷却速率为210℃/min，然后480℃保温5h后冷却至室温，冷却速度为185℃/min，对样品进行磁性能测试，分析本发明制作磁体的组成成分，见表19-1，为比较，我们制备了不含Dy的钕铁硼磁体作为对比例1(Nd的含量为28.84wt％，元素Pr、Fe、V、Al、B、F的含量同表19-1)，并采用传统(在熔炼的时候添加Dy金属)方法制作磁体作为对比例2(成分及含量同表19-1)，本实施例及对比例的磁体性能见表19-2。
表19-1磁体成分分析
| 成分 | Nd | Pr | Dy | Fe | V | Al | B | F |
| 含量/wt％ | 26.96 | 2.64 | 1.88 | 66.21 | 0.31 | 0.77 | 1.20 | 0.03 |
表19-2磁体性能
实施例20
按表20-1所示成分选择原料，经熔炼、制粉、成型、烧结步骤制备NdRaFeMB磁体，线切割加工成10×10×10(10为c轴方向，单位mm)的磁体，在容器中加入Gd2O3粉末和硝酸，Gd2O3与硝酸的摩尔比为1∶11，硝酸的浓度为5mol/L，搅拌使Gd2O3全部溶解，加入乙二胺四乙酸溶液(EDTA)，Gd2O3与EDTA的摩尔比为1∶2.5，搅拌55s，使EDTA与溶液中的Gd3+发生络合反应生成EDTA-Gd3+络离子，再加入NH4Br溶液，Gd2O3与NH4Br的摩尔比为1∶7.5，搅拌60s，得到澄清的溶液，将磁体浸没于此溶液中，将容器中的溶液保温100s，保温温度为70℃，在磁体表面反应生成均匀的GdBr3薄膜，膜厚为0.3μm，对具有GdBr3薄膜的NdRaFeMB磁体进行两级热处理，热处理工艺为850℃，保温15h后冷却，冷却速率为230℃/min，然后490℃保温1h后冷却至室温，冷却速度为150℃/min，对样品进行磁性能测试，分析本发明制作磁体的组成成分，见表20-1，为比较，我们制备了不含Gd的钕铁硼磁体作为对比例1(Nd的含量为29.22wt％，元素Pr、Fe、Ti、Al、B、Br的含量同表20-1)，并采用传统(在熔炼的时候添加Gd金属)方法制作磁体作为对比例2(成分及含量同表20-1)，本实施例及对比例的磁体性能见表20-2。
表20-1磁体成分分析
| 成分 | Nd | Pr | Gd | Fe | Ti | Al | B | Br |
| 含量/wt％ | 28.96 | 3.22 | 0.26 | 66.04 | 0.01 | 0.50 | 1.00 | 0.01 |
表20-2磁体性能
实施例21
按表21-1所示成分选择原料，经熔炼、制粉、成型、烧结步骤制备NdRaFeMB磁体，线切割加工成10×10×6(6为c轴方向，单位mm)的磁体，在容器中加入Tb2O3粉末和硝酸，Tb2O3与硝酸的摩尔比为1∶8.5，硝酸的浓度为1.5mol/L，搅拌使Tb2O3全部溶解，加入乙二胺四乙酸溶液(EDTA)，Tb2O3与EDTA的摩尔比为1∶3.5，搅拌58s，使EDTA与溶液中的Tb3+发生络合反应生成EDTA-Tb3+络离子，再加入NH4F溶液，Tb2O3与NH4F的摩尔比为1∶4.5，搅拌55s，得到澄清的溶液，将磁体浸没于此溶液中，将容器中的溶液保温360s，保温温度为75℃，在磁体表面反应生成均匀的TbF3薄膜，膜厚为2μm，对具有TbF3薄膜的NdRaFeMB磁体进行两级热处理，热处理工艺为875℃，保温4h后冷却，冷却速率为230℃/min，然后490℃保温3h后冷却至室温，冷却速度为180℃/min，对样品进行磁性能测试，分析本发明制作磁体的组成成分，见表21-1，为比较，我们制备了不含Tb的钕铁硼磁体作为对比例1(Nd的含量为26.22wt％，元素Pr、Fe、Cu、Al、B、F的含量同表21-1)，并采用传统方法(在熔炼的时候添加Tb金属)制作磁体作为对比例2(成分及含量同表21-1)，本实施例及对比例的磁体性能见表21-2。
表21-1磁体成分分析
| 成分 | Nd | Pr | Tb | Fe | Cu | Al | B | F |
| 含量/wt％ | 24.60 | 5.42 | 1.66 | 66.8 | 0.01 | 0.45 | 1.01 | 0.05 |
表21-2磁体性能
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种Nd-Fe-B永磁体的制备工艺，其特征在于：该工艺包括以下步骤：
(1)按合金熔炼、制粉、成型、烧结步骤制备RaFeMB磁体，其中Ra为Nd、Pr、La、Ce、Sm、Sc、Y、Eu中的一种或一种以上元素，含量为28～33wt％；B为元素硼，含量为0.8～1.2wt％；M为Cu、Al、Ga、Mn、Zr、Cr、Co、Mo、Zn、Ti、Sn中的一种或一种以上元素，含量为0.01～3wt％；余量为Fe及不可避免杂质，所述RaFeMB磁体的厚度为1～20mm；
(2)在容器中加入Rb 2O3粉末和硝酸，搅拌使Rb 2O3全部溶解，其中Rb 2O3与硝酸的摩尔比为1∶6～1∶15，硝酸的浓度为0.5～6mol/L；
(3)向步骤(2)的容器中加入乙二胺四乙酸溶液(EDTA)，搅拌生成EDTA-Rb3+；其中Rb 2O3与EDTA的摩尔比为1∶2～1∶10，Rb为Tb、Dy、Gd、Ho中的任一种元素；
(4)向步骤(3)的容器中加入NH4X溶液，搅拌形成澄清溶液；其中Rb 2O3与NH4X的摩尔比为1∶2～1∶10，X为F、Cl、Br中的任一种；
(5)将步骤(1)得到的RaFeMB磁体浸没于步骤(4)得到的澄清溶液中，将溶液保温1～3600s，保温温度为40～90℃，Rb3+与X在磁体表面反应生成均匀的RbX3薄膜，RbX3薄膜的厚度为0.1～10μm；
(6)对步骤(5)得到的表面沉积了RbX3薄膜的RaFeMB磁体进行两级热处理；其中一级热处理温度为655～1100℃，处理时间为1～100h，二级热处理的温度为400～655℃，处理时间为1～10h。
2.根据权利要求1所述的Nd-Fe-B永磁体的制备工艺，其特征在于：步骤(2)中Rb 2O3与硝酸的摩尔比为1∶8～1∶12，硝酸的浓度为1～4mol/L。
3.根据权利要求1所述的Nd-Fe-B永磁体的制备工艺，其特征在于：步骤(3)中Rb2O3与EDTA的摩尔比为1∶3～1∶7，Rb为Tb、Dy。
4.根据权利要求1所述的Nd-Fe-B永磁体的制备工艺，其特征在于：步骤(4)中Rb 2O3与NH4X的摩尔比为1∶3～1∶7，X为F。
5.根据权利要求1所述的Nd-Fe-B永磁体的制备工艺，其特征在于：步骤(5)中所述的保温时间为120～1200s，保温温度为50～70℃。
6.根据权利要求1所述的Nd-Fe-B永磁体的制备工艺，步骤(1)中所制备的RaFeMB磁体的厚度为2～15mm。
7.根据权利要求1所述的Nd-Fe-B永磁体的制备工艺，其特征在于：步骤(5)中所述的RbX3薄膜的厚度为0.5～2μm。
8.根据权利要求1所述的Nd-Fe-B永磁体的制备工艺，其特征在于：在步骤(6)中， 所述一级热处理温度为800～900℃，处理时间为2～10h，一级热处理后，对磁体进行冷却，冷却速度为50～300℃/min；二级热处理温度为480～560℃，处理时间为2～6h，二级热处理后，对磁体进行冷却，冷却速度为50～200℃/min。
9.根据权利要求8所述的Nd-Fe-B永磁体的制备工艺，其特征在于，一级热处理后，对磁体进行冷却至常温，冷却速度为150～250℃/min；二级热处理后，对磁体进行冷却至常温，冷却速度为100～150℃/min。
10.根据权利要求1所述的Nd-Fe-B永磁体的制备工艺，其特征在于：所述制备工艺得到的稀土永磁体的化学式为：RaRbXFeMB，其中X为F、Cl、Br中的任一种，含量为0.01～0.2wt％，元素Ra为Nd、Pr、La、Ce、Sm、Sc、Y、Eu中的一种或一种以上元素，含量为28～33wt％，Rb为Tb、Dy、Gd、Ho中的任一种，含量为0.1～3wt％，B为元素硼，含量为0.8～1.2wt％，M为Cu、Al、Ga、Mn、Zr、Cr、Co、Mo、Zn、Ti、Sn中的一种或一种以上元素，含量为0.01～3wt％；余量为Fe及不可避免杂质。
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