CN108242304B

CN108242304B - 高电阻率全致密永磁材料及其制备方法

Info

Publication number: CN108242304B
Application number: CN201611221947.0A
Authority: CN
Inventors: 罗阳; 谢佳君; 孙亮; 于敦波; 张洪滨; 李红卫; 杨远飞; 袁超
Original assignee: Grirem Advanced Materials Co Ltd
Current assignee: Grirem Advanced Materials Co Ltd
Priority date: 2016-12-27
Filing date: 2016-12-27
Publication date: 2019-10-01
Anticipated expiration: 2036-12-27
Also published as: JP6471217B2; JP2018107452A; CN108242304A

Abstract

公开了一种稀土永磁材料，包括主成分为RFeMB的合金粉末，R包含Nd或者PrNd，M为Co、Ga、Al、Cu中的一种或多种；还包括成分为CaRE₂[CO₃]F₂的氟氧化物粉末，其中RE选自Ce、La、Nd中的一种或多种。此外，还公开了制备前述稀土永磁材料的方法。本发明使用来源广泛成本更低的氟碳钙铈矿结合使用稀土元素，不仅显著提高了全致密磁体的电阻率，而且不大幅降低其热加工性能，从而有效降低涡流损耗。

Description

高电阻率全致密永磁材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种永磁合金，特别涉及一种高电阻率全致密永磁材料及其制备方法；属于永磁材料领域。

背景技术

在当前全球经济和环境条件下，对高效和节能的普遍关注，使得各产业领域都采用结构简单、功率因数高、起动转矩大的永磁电动机代替传统电励磁电动机。但是，由于受到磁场空间谐波和时间谐波的作用，稀土永磁体内存在涡流；并且随着电机功率的提高，永磁体的体积变大，加之转子散热差，涡流损耗不但会引起较高温升，降低工作效率，在极端情况下可能会导致永磁体失磁，从而降低电机性能。这些均对电机用稀土永磁体的性能提出更高要求。为了解决上述问题，人们逐渐将注意力转向全致密稀土永磁材料。

全致密稀土永磁材料属于金属材料，电阻率低，从而可以降低永磁体的涡流损耗。为了制备全致密稀土永磁材料，美国专利申请US5858124A采用NdFeB或者SmCo中添加Li、Na、Mg、Ca、Ba和Sr氟化物和氧化物的方法来提高电阻率。美国专利US7153591B2采用RFeB粉末中添加RF₃粉末制备粘结磁体来获得高矫顽力。美国专利申请US2015/0132174A1公开了NdFeB中添加Ca(F,O)_x，(RE,Ca)(F,O)_x，(Ca,RE)F_x，RE(F,O)_x，REF_x等来提高电阻率以及降低涡流损耗。中国专利申请CN102682949A公开了一种高电阻率永磁合金及其制备方法，该合金的粉末料由Nd-Fe-B合金粉末和该粉末表面包覆的固体表面活性剂绝缘层组成，固体表面活性剂为Li、Na、Mg、Ca、Sr、Ba、Nd、Dy、Tb、Gd、Ho的氟化物或氧化物中的至少一种。采用该方法提高烧结磁体的电阻率。

上述专利文献均涉及在致密磁体中添加氟化物或者氟氧化物，但是将公开的成分加入到稀土磁体中，均不可避免的面临性能降低的问题。

发明内容

根据以上背景，本发明所解决的技术问题是如何更好地降低稀土永磁材料中的涡流损耗问题，解决关键在于进一步提高全致密稀土永磁材料的电阻率。

发明人发现，通过优化氟氧化物及其制备方法，在全致密R₂Fe₁₄B结构磁体中加入Ca(Ce,La,Nd)₂[CO₃]F₂的氟氧化物粉末，在提高现有磁粉性能的基础之上，提高了磁粉的电阻率。

基于此，本发明目的之一是克服现有技术的不足，提供一种高电阻率全致密永磁材料。该永磁材料在不大幅降低其热加工性能的基础上，提高了全致密磁体的电阻率，在产业上有广泛的应用前景。

本发明目的之二是提供一种制备前述稀土永磁材料的方法。该制备方法简单、易于操作、设备成本低且无污染。

为实现上述目的，一方面，本发明提供了一种稀土永磁材料，所述永磁材料包括主成分为RFeMB的合金粉末，R包含Nd或者PrNd，M为Co、Ga、Al、Cu中的一种或多种；其特征在于，所述永磁材料还包括成分为CaRE₂[CO₃]F₂的氟氧化物粉末，其中RE选自Ce、La、Nd中的一种或多种。

根据前述的稀土永磁材料，其中，R进一步包含Dy，以满足该全致密磁体高温下的使用性能。优选地，R含量为26～34wt.％，B含量为0.7～1.0wt.％。当R中含有Dy时，Dy含量为0.5～5wt.％。

根据前述的稀土永磁材料，其中，M包括Co、Ga、Al、Cu中的一种或多种。本领域技术人员知晓，Co可以改善磁体的耐腐蚀性以及热稳定性，根据磁体性能需要，含量范围为3～10wt.％。Co含量太高则会降低磁体的磁通密度和内禀矫顽力。低熔点元素Ga、Al、Cu主要用于润湿晶界，提高热加工性能，并补偿由于氟氧化物加入带来的热加工性能损失。根据磁体性能需要，本发明中这些低熔点元素加入量为0.01～2wt.％，太高将会大幅降低致密磁体的磁通密度。

根据前述的稀土永磁材料，其中，所述氟氧化物粉末选自Ca(Ce,La,Nd)₂[CO₃]F₂。其中，成分与结构为Ca(Ce,La,Nd)₂[CO₃]F₂的氟氧化物粉末来源于氟碳钙铈矿，粉末比重4.32～4.36。通过在以RFeMB为主成分的合金粉末中加入该氟氧化物粉末，可以有效隔开金属材料，使材料电阻率大幅提高。

根据前述的稀土永磁材料，其中，所述氟氧化物粉末占稀土永磁材料质量比范围为1.5～8.0wt.％。本发明的重点是要在不降低磁性能与热加工性能的基础上提高电阻率，因此，所述氟氧化物含量不能太高，否则引起整体磁性能的下降明显，太低则难以起到本发明的效果。

优选地，所述氟氧化物粉末占稀土永磁材料质量比范围为2.0～7.5wt.％；更优选地，所述氟氧化物粉末占稀土永磁材料质量比范围为2.5～7.0wt.％；以及，最优选地，所述氟氧化物粉末占稀土永磁材料质量比范围为3.0～6.5wt.％。

根据前述的稀土永磁材料，其中，所述氟氧化物粉末的粒度为30～150μm。本发明的关键因素之一，是该氟氧化物粉末与主合金粉末成分混合，混合均匀是氟氧化物能够起到均匀隔绝R₂Fe₁₄B主相结构的关键，因此本发明优选氟氧化物粉末粒度为30～150μm，太细或者太粗均难以混合均匀。

优选地，所述氟氧化物粉末的粒度为30～120μm；更优选地，优选地，所述氟氧化物粉末的粒度为30～100μm；以及，最优选地，所述氟氧化物粉末的粒度为30～80μm。

根据前述的稀土永磁材料，其中，所述合金粉末的平均粒度为300～450μm。在本发明中，主成分为RFeB的合金粉末可以通过将快淬工艺制备的薄带破碎而成。其中，快淬薄带，为通过将符合一定成分的熔融合金经过喷嘴喷射到旋转的辊轮上制备，熔融合金温度在合金熔点以上100～300℃范围内，旋转的辊轮线速度在15～55m/s，钢液在辊轮表面形成液膜并被高速带出，实现快速冷却。有利地，经过快速冷却的快淬薄带厚度在10～150μm范围内，太薄则制备条件苛刻，温度性不高，太厚不利于后续热加工磁体的制备。快淬薄带的破碎方式包括压制破碎、气流磨碎、甩刀破碎等，最终破碎的粉末平均粒度为300～450μm。

另一方面，本发明提供了一种制备上述稀土永磁材料的方法，所述方法包括：将合金粉末与氟氧化物粉末按照一定比例混合得到混合粉；将所述混合粉进行热加工得到前述稀土永磁材料。

根据前述的方法，其中，所述合金粉末采用快淬工艺制备而成。在一个具体实施方式中，主成分为RFeB的合金粉末可以通过将快淬工艺制备的薄带破碎而成。

根据前述的方法，其中，所述热加工工艺包括热压与热变形步骤。

热压工序，为在一定的温度和压力条件下制备致密磁体的步骤，该步骤为将混合粉末在一定稳定和压力下致密化，形成接近真密度的热压磁体(ρ＞98％)，整个热压过程在热压模具中进行。为了使整个磁体均匀，并有利于后续性能的提高。有利地，本步骤中热压温度优选为650～750℃，压力优选为100～300MPa。

将热压制备的磁体放入热变形模具中。在一定温度下，通过模具下行，使磁体进行变形。为了获得高性能的热变形磁体，有利地，本步骤中，热变形温度优选为750～950℃，热变形压力优选为100～200MPa。

根据前述的方法，其中，所述热变形工序中，热变形率为50～75％。

通过对混合后的RFeMB合金粉末与氟氧化物粉末热压与热变形，能够在不大幅降低热加工性能与磁性能基础上提高该全致密磁体的电阻率。经热加工工艺制备而成的致密磁体中，以R₂Fe₁₄B为主相结构，晶界结构包括一定量的富稀土相以及添加的氟氧化物结构。

不希望局限于任何理论，发明人相信，加入氟氧化物提高电阻率的关键包括通过氟氧化物粉末与主合金粉末充分混合，均匀粉末，在致密化过程中，这些充分混合的氟氧化物粉末分布在晶界，形成介电层。永磁体在高频下使用过程中，这些介电层相当于对致密磁体进行分割，形成多个磁体单元，阻碍了涡流通道，从而有效降低涡流损耗。

与现有技术相比，本发明具有下列优势：

1)本发明的高电阻率全致密热加工稀土永磁材料采用含有Ca(Ce,La,Nd)₂[CO₃]F₂的氟氧化物粉末作为原料，该粉末源于氟碳钙铈矿，来源广泛，更具成本优势；

2)本发明的高电阻率全致密热加工稀土永磁材料中的稀土元素有利于晶界钉扎，进一步提高全致密磁体的永磁性能；

3)本发明的高电阻率全致密热加工稀土永磁材料不仅显著提高了全致密磁体的电阻率，而且不大幅降低其热加工性能，在产业上有广泛的应用前景。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

通过下述实施例将有助于理解本发明，但不能限制本发明的范围。

在下列实施例中，密度单位g/cm³，电阻率单位为μΩcm，粒度单位为μm。

实施例1～4

合金粉末采用快淬工艺制备而成，添加一定量的Ca(Ce,La,Nd)₂[CO₃]F₂氟氧化物粉末，磁体热压在650～700℃，热变形在850℃，热变形率为72％。实施例1-4得到的磁体分别为磁体1～4。

所有的磁体1～4均形成了致密磁体，与采用同种工艺制备的磁体5(不含有氟氧化物)以及磁体6(粒度调整)相比，电阻率大幅提高，结果显示在表1中，

序号	主成分(bal为余量)	含量	粒度	密度	电阻率/
						1	Nd<sub>29.5</sub>Fe<sub>bal</sub>Co<sub>5</sub>Ga<sub>0.5</sub>B<sub>0.89</sub>	5	53	7.39	267～313
2	Nd<sub>30.3</sub>Fe<sub>bal</sub>Al<sub>0.3</sub>Ga<sub>0.5</sub>B<sub>0.89</sub>	6.1	61	7.45	250～285
						3	Nd<sub>31.1</sub>Fe<sub>bal</sub>Cu<sub>0.5</sub>B<sub>0.91</sub>	5	51	7.37	230～253
4	Nd<sub>30.7</sub>Fe<sub>bal</sub>Co<sub>3.5</sub>Ga<sub>0.7</sub>B<sub>0.89</sub>	3	59	7.46	321～262
						5	Nd<sub>29.5</sub>Fe<sub>bal</sub>Co<sub>5</sub>Ga<sub>0.5</sub>B<sub>0.89</sub>	0	——	7.54	113～121
6	Nd<sub>29.5</sub>Fe<sub>bal</sub>Co<sub>5</sub>Ga<sub>0.5</sub>B<sub>0.89</sub>	5	200	7.1	190～230

上表可以看出，本发明最大的优势在于，由于该氟氧化物含有一定量的稀土，因此在晶界粉末均匀，并与晶界富稀土相相容度好；此外，通过添加该氟氧化物，电阻率提高了2倍以上。另一方面，粒度在本发明中也起到关键作用，粒度太粗，虽然电阻率得到一定程度的提高，但是磁体密度大幅下降，磁性能也大幅降低。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种稀土永磁材料，所述永磁材料包括主成分为RFeMB的合金粉末，R包含Nd或者PrNd，M为Co、Ga、Al、Cu中的一种或多种；其特征在于，还包括成分为CaRE₂[CO₃]F₂的氟氧化物粉末，其中RE选自Ce、La、Nd中的一种或多种；所述氟氧化物粉末占稀土永磁材料质量比范围为1.5～8wt.％；所述氟氧化物粉末的粒度为30～150μm。

2.根据权利要求1所述的稀土永磁材料，其特征在于，R进一步包含Dy。

3.根据权利要求1所述的稀土永磁材料，其特征在于，所述氟氧化物粉末选自Ca(Ce,La,Nd)₂[CO₃]F₂。

4.一种制备权利要求1-3任一项所述稀土永磁材料的方法，其特征在于将合金粉末与氟氧化物粉末按照一定比例混合得到混合粉；将所述混合粉进行热加工得到权利要求1-3任一项所述的稀土永磁材料。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述合金粉末采用快淬工艺制备而成。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述热加工工艺包括热压与热变形步骤。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述热压温度为650～750℃，热变形温度为750～950℃。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述热变形步骤中，热变形率为50～75％。