JP4702543B2

JP4702543B2 - Ｒ−ｔ−ｂ−ｃ型希土類焼結磁石

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Publication number: JP4702543B2
Application number: JP2005349192A
Authority: JP
Inventors: 晃一廣田; 武久美濃輪
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2005-12-02
Filing date: 2005-12-02
Publication date: 2011-06-15
Anticipated expiration: 2025-12-02
Also published as: JP2007157903A

Description

本発明は、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｃ型焼結磁石に関し、特にモーターや電子部品、電気機器の産業分野で有用な、変動する磁界中において渦電流による発熱を抑え、損失を低減した高い磁気特性を有するＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃ型焼結磁石に関するものである。

希土類磁石は、組成、製造方法の開発、効率化により（ＢＨ）ｍａｘで５０ＭＧＯｅ以上、保磁力（ｉＨｃ）で３０ｋＯｅ以上の高特性磁石の製造が可能になり、これまで使用されていたボイスコイルモーター（ＶＣＭ）やＣＤ、ＤＶＤのピックアップセンサーなどのコンピュータ関連、ＭＲＩなどの医療関連分野をはじめ、近年ではモーターやセンサーなどの電気・電子部品などの分野での使用も広がっている。

例えば、永久磁石式モーターでは、従来安価なフェライト磁石が使用されてきたが、モーターの小型、高効率化の要求に対し、希土類磁石への置き換えが進んでいる。一般に使用されている希土類磁石のうち、Ｓｍ−Ｃｏ系磁石はキュリー温度が高いため、磁気特性の温度変化が小さい。また耐蝕性も高く、表面処理を必要としない。しかし、組成上、多くのＣｏを含むため非常に高価である。一方、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石は永久磁石の中で飽和磁化が最も高く、また安価なＦｅを主成分とすることから安価である。しかし、キュリー点が低いため磁気特性の温度変化が大きく、耐熱性に劣る。同時に耐蝕性も劣っているため、用途によって適切な表面処理を施す必要がある。

希土類磁石は金属であるため、比電気抵抗は、フェライト磁石の比電気抵抗と比較すると、２桁低い１５０μΩ・ｃｍ程度である。従って、モーターなどの回転機器でこの希土類磁石を使用すると、変動磁場が磁石に印加するため、電磁誘導により発生する渦電流が流れ、その電流によるジュール熱により永久磁石が発熱する。永久磁石の温度が高くなると、特にＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の場合、磁気特性の温度変化が大きいため、磁気特性が低下し、その結果モーターの効率も劣化する。この劣化を渦電流損失という。

この対策として、
（１）磁石の保磁力を上げる、
（２）磁石を磁化方向に小分割する、
（３）磁石内部に絶縁層を設ける、
（４）磁石の比電気抵抗を上げるなどの方法が検討、提案されている。

（１）の方法は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂの一部をＤｙなどの重希土類で置換して結晶磁気異方性を高め、保磁力を上げる。しかし、一部置換する重希土類は資源的に乏しく、高価であるため、結果的に磁石単体のコストを上げるため、好ましくない。
（２）の方法は、磁石を分割し、磁束が透過する面積を小さくするか、磁束が透過する面積の縦横比を最適化することで発熱量を抑制する。分割数を上げることで発熱量はより低減できるが、加工コストが高くなり、好ましくない。
（３）の方法は、外部磁界の変動が磁石の磁化方向に平行な場合は有効であるが、実際のモーターでは、外部磁界の変動方向が一定しない場合には有効ではない。
（４）の方法は、絶縁相を添加することにより室温での比電気抵抗は増大するが、絶縁体の選び方によっては密度化が困難なため、磁気特性並びに耐食性が劣化する。また、密度化のために特殊な焼結方法を採用する必要がある。

なお、本発明に関連する先行文献として、下記のものが挙げられる。
特開２００３−０７０２１４号公報特開２００１−０６８３１７号公報特開２００２−０６４０１０号公報特開平１０−１６３０５５号公報特開２００３−０２２９０５号公報

そこで、本発明は、変動する磁界中において、渦電流による発熱を抑え、損失を低減した高い磁気特性を有するＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃ型希土類焼結磁石を提供することを目的とする。

本発明者は、かかる課題を解決するために種々検討した結果、下記のＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃ型希土類焼結磁石が有効で、高い保磁力を有し、渦電流の発生を抑えることができる大きな比電気抵抗を有し、しかも比電気抵抗の温度係数が大きいものであることを知見したものである。

従って、本発明は、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｃ型磁石用合金とＲを多く含むＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃ合金（但し、ＲはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙから選択される少なくとも１種の希土類元素、ＴはＦｅ又はＦｅとその他の少なくとも１種の遷移金属である）とを混合し、粉砕、成形、焼結して得られるＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃ型希土類焼結磁石であって、
５０質量％≦Ｒ≦６５質量％、０．３質量％≦Ｂ≦０．９質量％、０．０１質量％≦Ｃ≦０．５質量％、０．１質量％≦Ａｌ≦１．０質量％、０．１質量％≦Ｃｕ≦５．０質量％、残部がＴであるＲリッチな組成のＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃ合金１〜２０質量％と、
Ｒ−Ｏ _1-x −Ｆ _1+2x （ｘは０〜１の任意の実数）及び／又はＲ−Ｆ _y （ｙは２又は３）粉末１０〜５０質量％と、
残りを２５質量％≦Ｒ≦３５質量％、０．８質量％≦Ｂ≦１．４質量％、０．０１質量％≦Ｃ≦０．５質量％、０．１質量％≦Ａｌ≦１．０質量％、残部Ｔで構成されるＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃを主相とする合金粉末
とから得られ、
希土類焼結磁石の焼結体組織がＲ₂Ｔ₁₄Ｂ型主相結晶と粒界相から構成され、その粒界相が、４０〜９８体積％（粒界相中の体積分率）のＲ−Ｏ_1-x−Ｆ_1+2x（但し、ＲはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙから選択される少なくとも１種の希土類元素、ｘは０〜１の任意の実数）及び／又はＲ−Ｆ_y（ｙは２又は３）、１〜１０体積％のＲ−Ｏ、Ｒ−Ｏ−Ｃ、Ｒ−Ｃ化合物から選ばれる１種もしくは２種以上からなる化合物相、０．０５〜１０体積％のＲ−Ｔ相、０．０５〜２０体積％のＢリッチ相（Ｒ_1+εＦｅ₄Ｂ₄）もしくはＭ−Ｂ₂相（ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ又はＷ）、残部がＲリッチ相から構成されることを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃ型希土類焼結磁石を提供する。

この場合、粒界相中のＲ−Ｏ_1-x−Ｆ_1+2x（ｘは０〜１の任意の実数）もしくはＲ−Ｆ_y（ｙは２又は３）の粒径が０．１〜５０μｍであり、粒界相中のＲ−Ｏ、Ｒ−Ｏ−Ｃ、Ｒ−Ｃ化合物から選ばれる１種もしくは２種以上からなる化合物相、Ｒ−Ｔ相、Ｂリッチ相（Ｒ_1+εＦｅ₄Ｂ₄）もしくはＭ−Ｂ₂相のそれぞれの粒径が０．０５〜２０μｍであること、２０℃での比電気抵抗が２．０×１０²μΩ・ｃｍ以上であること、キュリー点以下の温度領域において、比電気抵抗の温度係数が５．０×１０^-2μΩ・ｃｍ／℃以上であること、磁石焼結体の比熱が４００Ｊ／ｋｇ・Ｋ以上であることが好ましい。

本発明によれば、高い保磁力及びモーターなどの交番磁界中に曝されるような使用条件でも渦電流の発生が抑えられる大きな比電気抵抗を持ち、なおかつ比電気抵抗の温度係数が大きな焼結磁石を提供することができる。

本発明のＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃ型希土類焼結磁石は、その焼結体組織がＲ₂Ｔ₁₄Ｂ型主相結晶と粒界相から構成され、その粒界は、Ｒ−Ｏ_1-x−Ｆ_1+2x（但し、ＲはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙから選択される少なくとも１種の希土類元素、ｘは０〜１の任意の実数）及び／又はＲ−Ｆ_y（ｙは２又は３）から構成され、粒界相残部がＲ−Ｏ、Ｒ−Ｏ−Ｃ、Ｒ−Ｃから選ばれる１種もしくは２種以上からなる化合物相（ｉ）並びに例えばＮｄＣｏ合金に代表されるＲ−Ｔ相（ｉｉ）及びＢリッチ相（Ｒ_1+εＦｅ₄Ｂ₄）もしくはＭ−Ｂ₂相（ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ又はＷ）（ｉｉｉ）及びＲリッチ相（ｉｖ）からなる。

Ｒ−Ｏ_1-x−Ｆ_1+2x（ｘは０〜１の任意の実数）もしくはＲ−Ｆ_y（ｙは２又は３）は、希土類酸化物より融点が低いため、密度化を阻害することはない。更に、希土類酸化物は少量の水分と反応し、水酸化物を形成することで磁石の崩壊を招くが、同相は希土類酸化物より安定であるため、磁石の耐蝕性を劣化させることはない。Ｒ−Ｏ_1-x−Ｆ_1+2xとＲ−Ｆ_yが粒界に占める割合で４０〜９８体積％、特に４０〜７０体積％であることが好ましい。４０体積％より少ないと比電気抵抗を上げる効果が小さい。９８体積％を超える量にすることは、Ｒを多く含むＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃ合金から添加されるＲ−Ｔ金属間化合物及び原料並びに製造工程中に不可避に生ずるＲ−Ｏ、Ｒ−Ｏ−Ｃ、Ｒ−Ｃから選ばれる１種もしくは２種以上からなる化合物相が占めるため、実使用上不可能である。

Ｒ−Ｏ、Ｒ−Ｏ−Ｃ、Ｒ−Ｃから選ばれる１種もしくは２種以上からなる化合物相（ｉ）は原料並びに磁石製造工程中に混入する酸素並びに炭素が、それら元素との親和力が大きく、希土類元素と反応した結果析出する。これらの相はＲ−Ｏ_1-x−Ｆ_1+2xもしくはＲ−Ｆ_yとの物理的な接触によりＲ−Ｏ_1-x−Ｆ_1+2xを形成し、安定化することができるが、一部未反応のものが残った結果である。その体積率は極力少ない方が好ましく、特に５０体積％以下、好ましくは２５体積％以下、更に好ましくは１０体積％以下である。５０体積％超では磁気特性及び耐蝕性の劣化を招くため、好ましくない。なお、その含有量が下限では、通常１体積％である。

Ｒ−Ｔ相（ｉｉ）、Ｂリッチ相／Ｍ−Ｂ₂相（ｉｉｉ）、Ｒリッチ相（ｉｖ）は量産での安定操業上、必要不可欠な相であり、それらの体積率はそれぞれ、０．０５〜１０体積％、０．０５〜２０体積％、残部であり、好ましくはそれぞれ０．５〜３体積％、０．５〜１０体積％、１０〜５０体積％である。

本発明のＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃ型希土類焼結磁石は、５０質量％≦Ｒ≦６５質量％、０．３質量％≦Ｂ≦０．９質量％、０．０１質量％≦Ｃ≦０．５質量％、０．１質量％≦Ａｌ≦１．０質量％、０．１質量％≦Ｃｕ≦５．０質量％（好ましくは０．１質量％≦Ｃｕ≦１．０質量％）、残部がＴであるＲリッチな組成のＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃ合金１〜２０質量％と、Ｒ−Ｏ_1-x−Ｆ_1+2x（ｘは０〜１の任意の実数）及び／又はＲ−Ｆ_y（ｙは２又は３）粉末１０〜５０質量％と、残りを２５質量％≦Ｒ≦３５質量％、０．８質量％≦Ｂ≦１．４質量％、０．０１質量％≦Ｃ≦０．５質量％、０．１質量％≦Ａｌ≦１．０質量％、残部Ｔで構成されるＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃを主相とする合金粉末とを混合後、窒素気流中のジェットミルで微粉砕し、次いで磁場中成形、焼結、熱処理することによって得ることができるが、上記Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｃを主相とする合金粉末とＲを多く含むＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃ合金を上記希土類フッ化物及び／又は希土類酸フッ化物と同時に添加することで、焼結の際、液相量を増加させ、主相との濡れ性を向上させることにより、Ｒ−Ｏ_1-x−Ｆ_1+2x及びＲ−Ｆ_yを主相結晶粒近傍にそれを覆うように存在させることができる。更に、Ｒ−Ｏ_1-x−Ｆ_1+2x及びＲ−Ｆ_yは、希土類酸化物よりも融点が低いため、主相結晶粒との濡れ性もよい。その結果、焼結体全体の比電気抵抗を上げることができる。更に焼結後の熱処理により、主相のＲ₂Ｔ₁₄ＢとＲ−Ｏ_1-x−Ｆ_1+2x及びＲ−Ｆ_y間における希土類元素の相互拡散により、磁気特性の向上も期待される。

本発明の焼結磁石において、Ｒ−Ｏ_1-x−Ｆ_1+2x（ｘは０〜１の任意の実数）もしくはＲ−Ｆ_y（ｙは２又は３）の粒径は０．１〜５０μｍ、特に１．０〜４０μｍであることが好ましい。０．１μｍ未満だと効果があまりなく、５０μｍを超えると密度化が阻害されるおそれがある。
ＲはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙといった磁石構成元素であり、アルカリ金属、アルカリ土類金属のフッ化物並びに前記以外の希土類フッ化物の場合、磁気特性が劣化する。
Ｒ−Ｏ_1-x−Ｆ_1+2xもしくはＲ−Ｆ_y粉を焼結体中に微細に分散させることで、キュリー点以下の温度領域における比電気抵抗の温度係数、比熱を相対的に増大させることができる。
これは、Ｒ−Ｏ_1-x−Ｆ_1+2xもしくはＲ−Ｆ_y粉の比電気抵抗並びに比熱が、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ化合物より大きいことに起因すると考えられる。Ｒ−Ｏ_1-x−Ｆ_1+2xもしくはＲ−Ｆ_y粉の添加により比電気抵抗の温度係数が増加するのは、新しい知見である。

室温での磁石の比電気抵抗は、２．０×１０²μΩ・ｃｍ以上、好ましくは５．０×１０²μΩ・ｃｍ以上である。キュリー点以下の温度での比電気抵抗の温度係数は５．０×１０^-2μΩ・ｃｍ／℃以上、好ましくは６．５×１０^-2μΩ・ｃｍ／℃以上である。なお、磁石の比電気抵抗は、四端子法で測定した値である。

磁石の比熱は４００Ｊ／ｋｇ・Ｋ以上、好ましくは４５０Ｊ／ｋｇ・Ｋ以上である。渦電流により発生するジュール熱は以下の式で与えられる。

（ここで、Ｐ：発熱量［Ｗ］、ａ：磁石の幅［ｍ］、ｂ：磁石の奥行［ｍ］、ρ：比電気抵抗［Ω・ｍ］、Ｖ：磁石の体積［ｍ³］、Ｂ：交番磁界のピーク値［Ｔ］、ｆ：交番磁界の周波数［Ｈｚ］、Ｋ：形状を表す定数である。）

ジュール熱は磁石の比電気抵抗に反比例することから、室温での比電気抵抗並びにキュリー点以下での比電気抵抗の温度係数を大きくすることで渦電流によるジュール熱を低減することができる。ジュール熱が磁石の温度上昇に変換する場合は、以下の式に従う。

（Ｐ：発熱量［Ｗ］、ｃ：比熱［Ｗ・ｓｅｃ／（ｋｇ・Ｋ）］、ｍ：磁石の重量［ｋｇ］、ｄＴ／ｄｔ：磁石の温度上昇率［Ｋ／ｓｅｃ］）

つまり、比熱を大きくすることで磁石の温度上昇率を抑制することができ、その結果、磁石の温度上昇を低減することができる。

本発明におけるＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃ型希土類永久磁石は、上述したように、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｃ型磁石用合金とＲを多く含むＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃ合金と希土類フッ化物もしくは希土類フッ酸化物を混合し、粉砕、成形、焼結して得られるものである。

但し、本発明に記すＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃ型磁石用合金のＲはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙから選択される少なくとも１種の希土類元素であり、ＴはＦｅ又はＦｅとその他の少なくとも１種の遷移金属（例えばＣｏ）である。その組成範囲は質量百分率で以下の範囲に限定する。２５質量％≦Ｒ≦３５質量％（Ｒは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙから選択される少なくとも１種の希土類元素）、０．８質量％≦Ｂ≦１．４質量％、０．０１質量％≦Ｃ≦０．５質量％、０．１質量％≦Ａｌ≦１．０質量％、残部がＴ（ＴはＦｅ又はＦｅとＣｏ等のその他の少なくとも１種の遷移金属である）及び不可避の不純物からなる。

一方、Ｒを多く含むＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃ合金のＲは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙから選択される少なくとも１種の希土類元素であり、ＴはＦｅ又はＦｅとＣｏ等のその他の少なくとも１種の遷移金属である。
その組成範囲は質量百分率で、５０質量％≦Ｒ≦６５質量％（Ｒは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙから選択される少なくとも１種の希土類元素）、０．３質量％≦Ｂ≦０．９質量％、０．０１質量％≦Ｃ≦０．５質量％、０．１質量％≦Ａｌ≦１．０質量％、０．１質量％≦Ｃｕ≦５．０質量％（好ましくは０．１質量％≦Ｃｕ≦１．０質量％）、残部がＴ（ＴはＦｅ又はＦｅとその他の少なくとも１種の遷移金属からなる）及び不可避の不純物からなることが好ましい。
この場合、上記成分の混合後、窒素気流中のジェットミルで平均粒径０．０１〜３０μｍに微粉砕し、８００〜１，７６０ｋＡ／ｍの磁場中でプレス圧９０〜１５０ＭＰａで成形後、真空雰囲気中１，０００〜１，２００℃で焼結し、Ａｒ雰囲気中４００〜６００℃で時効処理することが好ましい。

このようにして得られる本発明のＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃ型焼結磁石は、以下の組成であることが好ましい。
Ｒ＝２５〜３５質量％
Ｂ＝０．８〜１．４質量％
Ｃ＝０．０１〜０．５質量％
Ａｌ＝０．１〜１．０質量％
Ｃｕ＝０．１〜５．０質量％（好ましくは０．１〜１．０質量％）
残部がＴ及び不可避的不純物（Ｏ，Ｎ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｃｌ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ等）

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１〜３、比較例１］
実施例１〜３において、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｃ型磁石用合金は、Ｃを０．０４質量％含んだ純度９９質量％以上のＮｄと、Ｃを０．０４質量％含んだ純度９９質量％以上のＤｙと、純度９９質量％以上のＦｅ、Ａｌと、フェロボロンを所定量秤量して、Ａｒ雰囲気で高周波溶解し、Ａｒ雰囲気中で単ロール法にて冷却して、合金薄帯状のものを製造した。
なお、得られたＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃ型磁石用合金の組成は、Ｎｄ２５質量％、Ｄｙ３質量％、Ａｌ０．２質量％、Ｂ１質量％、Ｃ０．０１質量％、その他はＦｅである。
次に、製造された合金薄帯を水素化粗粉砕で粗粉砕した。水素化粗粉砕は、常温で２時間水素吸蔵処理を行い、その後、真空中で６００℃で２時間加熱処理して脱水素化処理を行った。
一方、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｃ合金は、Ｃを０．０４質量％含んだ純度９９質量％以上のＮｄと、Ｃを０．０４質量％含んだ純度９９質量％以上のＤｙと、純度９９質量％以上のＦｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌと、フェロボロンを所定量秤量して、Ａｒ雰囲気で高周波溶解し、合金を製造した。
なお、得られたＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃ合金の組成は、Ｎｄ４５質量％、Ｄｙ１３質量％、Ａｌ０．２質量％、Ｂ０．５質量％、Ｃｏ２０質量％、Ｃｕ１．２質量％、Ｃ０．０２質量％、その他はＦｅである。

上記のように得られたＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃ型磁石用合金粉とＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃ合金粉を８．５：１．５（質量比）で秤量し、この混合粉とＮｄＦ₃との質量比が９：１、８：２、１：１になるように秤量し、Ｖミキサーにより混合し、Ｎ₂ガス中でジェットミルにより微粉砕を行った。
この時、得られた微粉の平均粒径は３〜６μｍである。
その後、これらの微粉末を成形装置の金型に充填し、９５５ｋＡ／ｍの磁界中で配向させ、磁界に対して垂直方向に９８．１ＭＰａの圧力でプレス成形した。
得られた成形体を１，０５０℃で２時間、真空雰囲気中で焼結した後、冷却し、更に５００℃で１時間、Ａｒ雰囲気中で熱処理して、各種組成の永久磁石材料を作製した。
この際、ＮｄＦ₃を添加せず、同じ取り扱いを行い、比較例１を作製した。
表１に得られた焼結磁石の磁気特性並びに四端子法にて測定した比電気抵抗、室温からキュリー点近傍までの比電気抵抗の温度係数を示す。

同表より、ＮｄＦ₃添加量の増加に伴い、無添加のものと比較し、残留磁化（Ｂｒ）は減少したが、保磁力（ｉＨｃ）はほとんど変化なく、むしろ増加しているものもある。比電気抵抗はＮｄＦ₃添加量の増加に伴い、比例的に増大し、その温度係数も上昇しているのが確認された。

図１及び図２にＥＰＭＡで観察した反射電子像及びＭＡＰ像を示す。図１はＮｄＦ₃を添加していないものを、図２はＮｄＦ₃を１０質量％添加したものの組織である。これより、ＮｄＦ₃を添加したものは粒界にＲリッチ相、ＮｄＯＦ、ＮｄＦ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃から構成されることがわかる。同図より、ＮｄＯＦの粒径は長軸で５〜３５μｍ程度であった。反射電子像からＲ−Ｔ相及びＢリッチ相の粒径が長軸で０．５〜１０μｍであることがわかる。
表２にＭＡＰ像より求めた各相の体積率を示す。

また、上記方法で得られた磁石を５０×５０×１０ｔ（ｍｍ）に加工し、コイル内部に断熱材を充填した容器内に磁石を設置し、コイルに流す電流を制御することで、磁石に周波数２ｋＨｚで磁場８．６５６ｋＡ／ｍの交番磁界を印加し、磁石に取り付けた熱電対で単位時間当たりの磁石の温度上昇を計測し、その温度変化の勾配（ｄＴ／ｄｔ）から発熱量（Ｑ［Ｗ］＝ｃ・ｍ・（ｄＴ／ｄｔ）、但しＱ：熱量、ｃ：比熱、ｍ：磁石重量）を算出し、評価した。その結果を表３に示す。表３から、ＮｄＦ₃添加量と発熱量は反比例し、ＮｄＦ₃添加による損失低減の効果が確認できる。

［実施例４〜６］
実施例４〜６において、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｃ型磁石用合金は、Ｃを０．０４質量％含んだ純度９９質量％以上のＮｄと、Ｃを０．０４質量％含んだ純度９９質量％以上のＤｙと、純度９９質量％以上のＦｅ、Ａｌと、フェロボロンを所定量秤量して、Ａｒ雰囲気で、高周波溶解し、Ａｒ雰囲気中で単ロール法にて冷却して、合金薄帯状のものを製造した。
なお、得られたＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃ型磁石用合金の組成は、Ｎｄ２５質量％、Ｄｙ３質量％、Ａｌ０．２質量％、Ｂ１質量％、Ｃ０．０１質量％、その他はＦｅである。
次に、製造された合金薄帯を水素化粗粉砕で粗粉砕した。水素化粗粉砕は、常温で２時間水素吸蔵処理を行い、その後、真空中で６００℃で２時間加熱処理して脱水素化処理を行った。
一方、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｃ合金は、Ｃを０．０４質量％含んだ純度９９質量％以上のＮｄと、Ｃを０．０４質量％含んだ純度９９質量％以上のＤｙと、純度９９質量％以上のＦｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌと、フェロボロンを所定量秤量して、Ａｒ雰囲気で、高周波溶解し、合金を製造した。
なお、得られたＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃ合金の組成は、Ｎｄ４５質量％、Ｄｙ１３質量％、Ａｌ０．２質量％、Ｂ０．５質量％、Ｃｏ２０質量％、Ｃｕ１．２質量％、Ｃ０．０２質量％、その他はＦｅである。

上記のように得られたＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃ型磁石用合金粉とＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃ合金粉を８．５：１．５（質量比）で秤量し、この混合粉とＤｙＦ₃、ＮｄＦ₃＋ＤｙＦ₃（ＮｄＦ₃：ＤｙＦ₃＝１：１の質量比）、ＮｄＯＦとの質量比が８：２になるように秤量し、Ｖミキサーにより混合し、Ｎ₂ガス中でジェットミルにより微粉砕を行った。
この時、得られた微粉の平均粒径は２．５〜５．６μｍである。
その後、これらの微粉末を成形装置の金型に充填し、９５５ｋＡ／ｍの磁界中で配
向させ、磁界に対して垂直方向に９８．１ＭＰａの圧力でプレス成形した。得られた成形体を１，０５０℃で２時間、真空雰囲気中で焼結した後、冷却し、更に５００℃で１時間、Ａｒ雰囲気中で熱処理して、各種組成の永久磁石材料を作製した。その後、先の実施例と同様の方法で磁石を作製し、各物性の測定並びに評価を行った。
表４に得られた焼結磁石の磁気特性並びに四端子法にて測定した比電気抵抗、室温からキュリー点近傍までの比電気抵抗の温度係数、比熱を示す。表５に各相の割合を、表６に発熱量を示す。

［比較例２，３］
Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｃ型磁石用合金は、Ｃを０．０４質量％含んだ純度９９質量％以上のＮｄと、Ｃを０．０４質量％含んだ純度９９質量％以上のＤｙと、純度９９質量％以上のＦｅ、Ａｌと、フェロボロンを所定量秤量して、Ａｒ雰囲気で、高周波溶解し、Ａｒ雰囲気中で単ロール法にて冷却して、合金薄帯状のものを製造した。
なお、得られたＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃ型磁石用合金の組成は、Ｎｄ２５質量％、Ｄｙ３質量％、Ａｌ０．２質量％、Ｂ１質量％、Ｃ０．０１質量％、その他はＦｅである。
次に、製造された合金薄帯を水素化粗粉砕で粗粉砕した。水素化粗粉砕は、常温で２時間水素吸蔵処理を行い、その後、真空中で６００℃で２時間加熱処理して脱水素化処理を行った。
一方、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｃ合金は、Ｃを０．０４質量％含んだ純度９９質量％以上のＮｄと、Ｃを０．０４質量％含んだ純度９９質量％以上のＤｙと、純度９９質量％以上のＦｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌと、フェロボロンを所定量秤量して、Ａｒ雰囲気で、高周波溶解し、合金を製造した。
なお、得られたＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃ合金の組成は、Ｎｄ４５質量％、Ｄｙ１３質量％、Ａｌ０．２質量％、Ｂ０．５質量％、Ｃｏ２０質量％、Ｃｕ１．２質量％、Ｃ０．０２質量％、その他はＦｅである。

上記のように得られたＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃ型磁石用合金粉とＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃ合金粉を８．５：１．５（質量比）で秤量し、この混合粉とＬｉＦ、ＣａＦ₂の質量比が９：１になるように秤量し、Ｖミキサーにより混合し、Ｎ₂ガス中でジェットミルにより微粉砕を行った。
その後、上記実施例と同様の方法で磁石を作製し、各物性の測定並びに評価を行った。表７に得られた焼結磁石の磁気特性並びに四端子法にて測定した比電気抵抗、室温からキュリー点近傍までの比電気抵抗の温度係数を示す。その結果、ムラ焼け状態の焼結体が得られ、保磁力（ｉＨｃ）はほとんどないことが認められた。

比較例１の永久磁石材料をＥＰＭＡで観察した反射電子像及びＭＡＰ像を示す。実施例１の永久磁石材料をＥＰＭＡで観察した反射電子像及びＭＡＰ像を示す。

Claims

Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｃ型磁石用合金とＲを多く含むＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃ合金（但し、ＲはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙから選択される少なくとも１種の希土類元素、ＴはＦｅ又はＦｅとその他の少なくとも１種の遷移金属である）とを混合し、粉砕、成形、焼結して得られるＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃ型希土類焼結磁石であって、
５０質量％≦Ｒ≦６５質量％、０．３質量％≦Ｂ≦０．９質量％、０．０１質量％≦Ｃ≦０．５質量％、０．１質量％≦Ａｌ≦１．０質量％、０．１質量％≦Ｃｕ≦５．０質量％、残部がＴであるＲリッチな組成のＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃ合金１〜２０質量％と、
Ｒ−Ｏ _1-x −Ｆ _1+2x （ｘは０〜１の任意の実数）及び／又はＲ−Ｆ _y （ｙは２又は３）粉末１０〜５０質量％と、
残りを２５質量％≦Ｒ≦３５質量％、０．８質量％≦Ｂ≦１．４質量％、０．０１質量％≦Ｃ≦０．５質量％、０．１質量％≦Ａｌ≦１．０質量％、残部Ｔで構成されるＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃを主相とする合金粉末
とから得られ、
希土類焼結磁石の焼結体組織がＲ₂Ｔ₁₄Ｂ型主相結晶と粒界相から構成され、その粒界相が、４０〜９８体積％（粒界相中の体積分率）のＲ−Ｏ_1-x−Ｆ_1+2x（但し、ＲはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙから選択される少なくとも１種の希土類元素、ｘは０〜１の任意の実数）及び／又はＲ−Ｆ_y（ｙは２又は３）、１〜１０体積％のＲ−Ｏ、Ｒ−Ｏ−Ｃ、Ｒ−Ｃ化合物から選ばれる１種もしくは２種以上からなる化合物相、０．０５〜１０体積％のＲ−Ｔ相、０．０５〜２０体積％のＢリッチ相（Ｒ_1+εＦｅ₄Ｂ₄）もしくはＭ−Ｂ₂相（ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ又はＷ）、残部がＲリッチ相から構成されることを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃ型希土類焼結磁石。
粒界相中のＲ−Ｏ_1-x−Ｆ_1+2x（ｘは０〜１の任意の実数）もしくはＲ−Ｆ_y（ｙは２又は３）の粒径が０．１〜５０μｍであり、粒界相中のＲ−Ｏ、Ｒ−Ｏ−Ｃ、Ｒ−Ｃ化合物から選ばれる１種もしくは２種以上からなる化合物相、Ｒ−Ｔ相、Ｂリッチ相（Ｒ_1+εＦｅ₄Ｂ₄）もしくはＭ−Ｂ₂相のそれぞれの粒径が０．０５〜２０μｍであることを特徴とする請求項１記載のＲ−Ｔ−Ｂ−Ｃ型希土類焼結磁石。
２０℃での比電気抵抗が２．０×１０²μΩ・ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の希土類焼結磁石。
キュリー点以下の温度領域において、比電気抵抗の温度係数が５．０×１０^-2μΩ・ｃｍ／℃以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の希土類焼結磁石。
磁石焼結体の比熱が４００Ｊ／ｋｇ・Ｋ以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の希土類焼結磁石。