JP2010186857A

JP2010186857A - 希土類フッ化物微粒子分散液及びこの希土類フッ化物微粒子分散液を用いて製造されるフィルム、希土類焼結磁石、希土類磁粉

Info

Publication number: JP2010186857A
Application number: JP2009029693A
Authority: JP
Inventors: Yudai Shimoyama; 雄大下山; Shigeaki Funyu; 重昭舟生
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2009-02-12
Filing date: 2009-02-12
Publication date: 2010-08-26

Abstract

【課題】有機溶媒中の希土類フッ化物微粒子の、凝集や沈澱の形成を抑制し、分散性を向上させることで保存安定性に優れた希土類フッ化物微粒子の分散液を提供する。また、この希土類フッ化物微粒子分散液を用いて製造されるフィルム、希土類焼結磁石、希土類磁粉を提供する。
【解決手段】平均粒子径を０．０１〜５０μｍとする希土類フッ化物微粒子が分散される有機溶媒と、この有機溶媒に溶解する重合体とを含む、希土類フッ化物微粒子分散液。
【選択図】図９

Description

本発明は、希土類フッ化物微粒子分散液及びこの希土類フッ化物微粒子分散液を用いて製造されるフィルム、希土類焼結磁石、希土類磁粉に関する。

ＮｄＦｅＢ系焼結磁石は、その優れた磁気特性のため自動車用モータを始めとする大型磁石から、スピンドルモーターに代表される薄型磁石に至るまで、高性能磁石に広く使用されている。
また、今後も省エネや地球環境問題等を背景に、ハイブリッドカー・電気自動車等の分野にて、更なる市場の拡大が予想されている。

磁石性能の指標としては、残留磁束密度及び保磁力の大きさが、挙げられる。
ＮｄＦｅＢ系焼結磁石の残留磁束密度は、磁石中の主相（Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ相）の体積率増大や結晶配向度の向上等により、磁気特性の向上が検討されている。
保磁力に関しては、結晶粒の微細化を図る、Ｎｄ量を増やした組成合金を用いる又は希土類元素を添加する等の検討が行われている。
これらの中で、最も一般的な保磁力増大方法は、Ｄｙ（ジスプロシウム）やＴｂ（テルビウム）等で、Ｎｄの一部を置換するものであり、化合物の異方性磁界を増大させることで、保磁力を増大させることが可能である。
一方で、ＤｙやＴｂによる置換は、飽和磁化分極を減少させる。従って、上記方法で保磁力の増大を図る限りでは、残留磁束密度の低下は避けられない。
そのため近年では、残留磁束密度及び保磁力の性能両立に向けて、結晶粒の界面近傍のみに、僅かにＤｙやＴｂ等のフッ化物を濃化させ、局所的に異方性磁界を増大させる手法が、検討されている。

この手法では、希土類フッ化物微粒子を溶媒中に分散させ、塗液塗布により磁石ブロック表面に、希土類フッ化物微粒子膜を形成させる。その後、焼結温度以下で熱処理を行うことによって、希土類フッ化物が、粒界相に沿って拡散し、粒界近傍にのみ希土類フッ化物が偏在し、残留磁束密度を殆ど減少させること無く、保磁力のみを増大できる。

塗液の製造方法は、希土類フッ化物の粉末を、ジェットミルやビーズミル等を用いて粉砕し、粒子径が１〜１０μｍ程度の粒子粉末を、溶媒中に分散させてスラリー状にする方法（特許文献１参照）と、希土類フッ化物の粒子から合成し、その後、遠心分離や濾過にて粒子を回収し、精製後、溶媒中に再分散させる２つの方法に大別される（特許文献２参照）。このような塗液は、磁石の表面被覆材として磁石ブロックとの接着性が高く、且つ表面被覆膜が均一であることが望ましい。そのためには、溶媒中で希土類フッ化物微粒子が良好に分散し、粒子径が小さいことが望ましい。

国際公開第０６／０４３３４８号パンフレット特開２００６−２８３０４２号公報

しかしながら、このように作製した希土類フッ化物微粒子の分散液は、分散性が悪く、時間が経過するにつれて粒子の凝集が見られ、使用する溶媒や保存条件によっては、数時間で沈澱が生成することもあった。
液中で、ナノオーダーの粒子群を、一次粒子に迄分散させることは、極めて困難であり、一時的に分散できたとしても、すぐに再凝集してしまう可能性が高い。
一方、数μｍ〜数十μｍのサイズを有する微粒子が、溶媒中に分散した分散液では、分散性が劣り、沈降し易いだけでなく、塗布時には、塗布対象表面での被膜厚さが不均一になり、また表面に塗り斑ができる等の問題が生じる。更には、磁石とフッ化物微粒子の接着性が殆ど得られず、乾燥・溶媒除去後の表面から、フッ化物微粒子粉末が、脱離するといった問題も生じる。
このようにフッ化物微粒子の分散液は、分散性・保存安定性に難がある材料であり、磁石ブロックや種々の基板への塗布の際には、超音波を照射することで、凝集した粒子を再分散するといった前処理を要していた。

一般に水系においては、ｐＨを変化させることで分散性をコントロールするが、有機溶媒中の場合は、電解質濃度が極端に低いため、静電的な反発力よりも高分子の吸着による分散効果が大きく現れる。
サブミクロンからナノ領域の粒子の分散を考えた場合は、粒子表面の活性が非常に高く、数百ナノの凝集体で存在していることが多いため、これを分散させるためには、合成又は解砕と同時に、粒子表面を有機物又は高分子で修飾する手法が有効であると考えた。

本発明は、有機溶媒中の希土類フッ化物微粒子の、凝集や沈澱の形成を抑制し、分散性を向上させることで保存安定性に優れた希土類フッ化物微粒子の分散液を提供することであり、この希土類フッ化物微粒子分散液を用いて製造されるフィルム、希土類焼結磁石、希土類磁粉をも提供することである。

本発明者等は、鋭意検討した結果、希土類フッ化物微粒子が分散する有機溶媒中に、重合体を含有させることで、ポリマ種の吸着による立体反発作用や増粘作用、又はイオン性ポリマを添加することで静電的な反発作用を付与することができ、溶媒中のフッ化物微粒子の分散性を向上できることを見出した。

本発明は、以下のものに関する。
（１）平均粒子径を０．０１〜５０μｍとする希土類フッ化物微粒子が分散される有機溶媒と、この有機溶媒に溶解する重合体とを含む、希土類フッ化物微粒子分散液。
（２）項（１）において、重合体が、そのイオン性をノニオン性、カチオン性又は両性の何れかとし、不活性ガス雰囲気下６００℃で、質量減少率を、９５％以上とする希土類フッ化物微粒子分散液。
（３）項（１）又は（２）において、分散液の全質量に対して、２０質量％以下の希土類フッ化物微粒子と、０．０１〜５．０質量％の重合体とを含む希土類フッ化物微粒子分散液。
（４）項（１）乃至（３）の何れかにおいて、希土類又が、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙの中の少なくとも一種類以上である希土類フッ化物微粒子分散液。
（５）項（１）乃至（４）の何れかにおいて、有機溶媒が、アルコール系、ケトン系、エーテル系、エステル系、芳香族系、窒素化合物系、硫黄化合物系の何れかの溶媒、又はこの中の２種類以上の混合溶液であり、この有機溶媒の誘電率が、１５以上である希土類フッ化物微粒子分散液。
（６）項（１）乃至（５）の何れかに記載の希土類フッ化物微粒子分散液を用いて製造されるフィルム。
（７）項（１）乃至（５）の何れかに記載の希土類フッ化物微粒子分散液を用いて製造される希土類焼結磁石。
（８）項（１）乃至（５）の何れかに記載の希土類フッ化物微粒子分散液を用いて製造される希土類磁粉。

本発明によれば、重合体を添加することで、粒子の凝集や沈降を抑制し、希土類フッ化物微粒子の分散性を向上させることが可能である。
また、作製した希土類フッ化物微粒子分散液を用いて、磁石ブロックに塗布を行った場合、磁石表面に均一に希土類フッ化物膜を形成させることが可能であり、分散・保存安定性に加えて、塗布時のバラつきや塗り斑などの抑制効果もある。更に、不活性ガス雰囲気・焼結温度以下で自己分解する重合体を選択することで、塗布面上に有機物の残渣が少なく磁石への悪影響も少ない。これらの効果から、本発明のフッ化物微粒子分散液を用いて希土類磁石を作製した場合には、高い磁気特性の向上が期待できる。

合成直後の各分散液の様子を示す。各分散液は、左から、分散液Ｃ、分散液Ｄ、分散液Ｅ、分散液Ｆである。合成から５時間後の各分散液の様子を示す。各分散液は、左から、分散液Ｃ、分散液Ｄ、分散液Ｅ、分散液Ｆである。合成直後の分散液Ｂ（重合体未添加）のＳＥＭ画像を示す。１ヶ月後の分散液Ｂ（重合体未添加）のＳＥＭ画像を示す。１ヶ月後の分散液Ａ（ノニオン性重合体添加）のＳＥＭ画像を示す。１ヶ月後の分散液Ｈ（カチオン性重合体添加）のＳＥＭ画像を示す。１ヶ月後の分散液Ｊ（両性の重合体添加）のＳＥＭ画像を示す。塗布回数とＤｙＦ_３塗布質量の関係グラフを示す。塗布回数と保磁力向上効果の関係グラフを示す。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。
＜重合体＞
本発明に用いる重合体は、希土類フッ化物微粒子の分散性を向上させる役割を担い、合成高分子、天然高分子等がこれに相当する。重合体の種類は、目的とする溶媒に溶解するものであれば、特に限定されない。

重合体の溶媒への溶解基準は、重合体を溶かした溶液を金属金網や濾紙等のフィルタを通すことで、判断することができる。
尚、本明細書中では、重合体を溶解させた溶液を、濾紙（アドバンテック東洋株式会社製、Ｎｏ．４、保持粒径：１μｍ）に通過させた際に生じる残渣が、投入した重合体の質量に対して、１質量％以下であるものを溶解と判断している。

重合体のイオン性は、ノニオン性、カチオン性又は両性の何れかを選択することができる。
ノニオン性とは、構造内にアニオン部位やカチオン部位を持たないものである。例えば、天然高分子では、ゼラチン、ゼラチン誘導体、アルブミン、カゼイン等の蛋白質類、寒天、セルロース誘導体（ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのアルキルエステル等、）や、合成高分子では、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレナルキルエーテル等である。
カチオン性の重合体は、構造内にカチオン部位を持ち、例えば、ポリアクリル酸アミド、ポリイミン、ポリアミン、ポリアミドアミン、ポリアクリレート、ポリビニルアミン、ポリアミジン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリアクリル酸塩類、ポリメタクリル酸塩類、ポリ（２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート）又はその四級塩、ポリアミノ酸（ポリオリニチン、ポリリイン）、カチオン性界面活性剤、カチオン化澱粉、カチオン化セルロース等である。
両性とは、カチオン部位とアニオン部位を併せ持つ重合体を意味し、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基等から選ばれるアニオン性基と第三級アミノ基又は第四級アンモニウム塩等から選ばれるカチオン性基とを共有する化合物や、ビニル化合物とアニオン性単量体とカチオン性単量体とを含有する共重合体の塩等が挙げられる。
上記のような重合体を有機溶媒中に含有させることで、ポリマ種の吸着による立体反発作用や増粘作用、又はイオン性ポリマを添加することで静電的な反発作用を付与することができ、溶媒中のフッ化物微粒子の分散性を向上できる。

上記重合体は、焼結時に自己分解され、残渣がなく、塗布対象物表面には希土類フッ化物の微粒子のみであることが好ましく、より具体的には、６００℃の窒素ガス又はアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下での、質量減少率を、９５％以上とするものを好ましく用いることができる。重合体の自己分解性を判断する方法としては、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）で、不活性ガス雰囲気下の質量減少を測定することができる。

重合体の含有量は、希土類フッ化物微粒子分散液の全質量を１００質量％とした場合に、０．０１〜５．０質量％とすることが好ましい。添加量が多くなると、粒子の凝集や分散液の粘度上昇が生じてしまうためである。

＜希土類フッ化物微粒子＞
本発明に用いる希土類フッ化物微粒子の製造方法は、特に限定されない。市販の希土類フッ化物粉末を物理的に粉砕（ビーズミル、ジェットミル等を使用）し、微粒子化した後に有機溶媒中に分散させる手法でも、希土類の塩が溶解した水溶液にフッ化水素酸を滴下し、粒子を合成した後、分離・精製を行う手法でも、どちらを用いても良い。また粉砕方法、分離方法、精製方法等に関しても、既存の手法を用いることができ特に限定はない。

希土類フッ化物は、基本組成式：ＲＦ_３（Ｒは、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙからなる少なくとも１種の希土類元素を示す）で表される。磁気特性向上効果を考えた場合、好ましくは、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏであり、更に好ましくは、Ｔｂ又はＤｙである。

有機溶媒中の希土類フッ化物の濃度は、特に限定されるものではないが、希土類フッ化物微粒子分散液の全質量を１００質量％とした場合に、２０質量％以下とすることが好ましい。低濃度では、分散性が良好であるが、塗布等の用途を考えた場合、生産性が悪く、２０質量％を超える高濃度になる場合には、粒子間距離が近いため凝集が強くなり、重合体を添加しても十分な効果を得られない。また液中の粘度も増大するため塗布の際には、均一な成膜が困難になる。

希土類フッ化物微粒子の大きさは、平均粒子径が、０．０１〜５０μｍのものを用いる。より好ましくは、０．０１〜１０μｍであり、更に好ましくは、０．０１〜１μｍである。平均粒子径が、５０μｍを超えるものでは、均一な分散状態を維持することが難しく沈降が生じる可能性がある。粒子の大きさは、動的光散乱法や、レーザー回折法によって求めることができる。

＜有機溶媒＞
有機溶媒は、特に限定されないが、磁石や基板等の塗布対象物との濡れ性が高いこと、熱処理時の酸化を抑え、表面処理プロセスにおける溶媒の除去が低温で可能なこと、微粒子に対して安定な分散状態を与えること、等が要求される。
好適な有機溶媒としては、アルコール系、ケトン系、エーテル系、エステル系、芳香族系、窒素化合物系、硫黄化合物系等の溶媒を使用できるが、その中でも低級アルコールや、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ホルムアミド、Ｎ−ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶媒が、微粒子の分散性等の観点から好ましい。
有機溶媒は、極性（溶媒の誘電率）の高い溶媒又は、混合溶媒であり、誘電率が１５以上のもの、更に好ましくは３０以上のものを選択することで、静電的な反発力が増し、安定な分散状態を維持し易くできる。誘電率の値は、溶剤ハンドブック（株式会社講談社発行、浅原昭三ら編）、より調べることができるが、誘電率計（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃａ社製、商品名：Ｍ―８７０）等を使用して直接測定することもできる。

＜水分量＞
水分量に関しては、分散液の全体の質量に対して水分量が２質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以下であり、更に好ましくは、０．１質量％以下である。これは、有機溶媒中では、水が存在すると分散状態が低下するためであり、希土類磁石への塗布を考えた場合にも水分量が多く含まれると磁石表面の酸化を促し、磁気特性（保磁力）の向上幅を減少させてしまうからである。分散液中の水分量は、カールフィッシャー水分計を使用して測定できる。

＜希土類フッ化物微粒子分散液＞
希土類フッ化物微粒子分散液は、ディップやスプレー等により目的物への塗布を行った後、溶媒を除去することによって、目的物の表面に微粒子の膜を形成させることができる。また、ディスペンサー等により任意の場所のみに任意量を塗布することも可能である。

溶媒の除去、またその後の焼結工程は、Ｎ_２やＡｒ等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。塗布対象物が磁石である場合は、溶媒の蒸発時の気化熱により磁石が冷却され、磁石表面に結露が生じてしまうためである。使用した溶媒の沸点以上の温度で、十分に溶媒を取り除くことで、磁石ブロック又は基板表面等に希土類フッ化物微粒子膜を形成させることができる。

＜フィルム＞
希土類フッ化物微粒子分散液を用いたフィルムは、フィルム状にすることにより、スラリー状の塗布液に比べて微粒子を正確に必要な量を塗布することができ、複雑な図形（特に磁石等に見られる一部に穴あき部を持つもの、曲線図形等）、曲面に対して均一に正確に塗布することができる等の特徴を有する。また、塗布工程の自動化や高速化し易い等の適用性が高い特徴を有する。
フィルムは、高分子を溶剤に溶解させた溶液と、微粒子を溶剤に分散させた溶液とを混合した塗布液を、フッ素樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、離型紙等の剥離性基材上に塗布し、又は不織布等の基材に前記溶液を含浸させて剥離性基材上に載置し、溶剤等を除去して作製することができる。

＜希土類焼結磁石・希土類磁粉＞
希土類フッ化物微粒子分散液を用いて、焼結磁石・磁粉を作製する場合は、希土類フッ化物微粒子分散液に磁石又は磁粉を浸漬し、後に、有機溶媒を乾燥除去する。更に、必要に応じて、熱処理を行うこともできる。

以下、本発明について、実施例と比較例を用いて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、実施例中で記載した粒子径の測定の際に用いたＤｙＦ_３の屈折率は、１．５５とした。

（ナノオーダー微粒子の分散安定性）
［実施例１］
（ａ）酢酸ジスプロシウム四水和物：１５ｇを、プラスチック製の容器に入れ、純水：２４０ｇを導入した。続いて、卓上型超音波洗浄器を用いて、酢酸ジスプロシウム四水和物を完全に溶解させた（以下、この水溶液を「酢酸Ｄｙ水溶液」と言う。）。
（ｂ）５℃に冷却した上記酢酸Ｄｙ水溶液を、攪拌羽根を有するモータを用いて、回転数：５００回転／分で攪拌した。これに５℃に冷却した２質量％フッ化水素酸水溶液を、ＤｙＦ_３が生成する化学両論の９５％当量で滴下した。
（ｃ）１０分間の攪拌終了後、ＤｙＦ_３微粒子の分散する水溶液を、２５０ｍＬ用の遠心管２本に移し、回転数１２０００回転／分にて、３０分間の遠心分離処理を施し、微粒子を下部に沈降させた。
（ｄ）上澄み液を取り除き、ほぼ同量のメタノールを加えて、薬さじで沈降粒子を粗粉砕した後、超音波攪拌器を用いて３０分の超音波攪拌を行うことで、ＤｙＦ_３微粒子を再分散させた。
上記、（ｃ）及び（ｄ）の操作を６回繰り返すことにより、イオン性不純物を取り除き、最終的に７回目の遠心分離後の沈降粒子を、プラスチック容器に採取した。回収した微粒子にメタノールを加えて超音波攪拌器で再分散させて、ＤｙＦ_３濃度＝１０．０質量％のＤｙＦ_３メタノール溶液を得た。この溶液２０ｍＬに、０．５質量％ヒドロキシプロピルセルロース：ＨＰＣ（静的光散乱により得られる重量平均分子量、Ｍｗ＝１０００００）メタノール溶液２０ｍＬを加えて、超音波攪拌器にて再分散することで、ＤｙＦ_３濃度＝５．０質量％、ＨＰＣ濃度＝０．２５質量％の分散液Ａを作製した。
次に、粒度分布調整を目的に、回転数１５００回転／分にて、５分間の遠心分離処理を施し、混在する１μｍ以上の粒子を除去した。この時、遠心分離での質量減少率は、５．６％であった。
作製した分散液中の水分量を、カールフィッシャー水分計（平沼産業株式会社製、商品名：ＡＱＵＡＣＯＵＮＴＥＲＡＱＶ―２１００）にて測定した。分散液を０．０５〜０．２０ｇ採取し、水分気化装置に導入して２００℃に加熱することで、水分を完全に蒸発させた。この水蒸気をキャリアーガス（モレキュラーシーブを通した乾燥空気）流量：０．２５Ｌ／分でカールフィッシャー液に導入し、分散液中の水分量を測定した。その結果、水分量は、０．３６質量％であった。

［比較例１］
実施例１と同様の方法で、ＤｙＦ_３濃度１０．０質量％分散液を作製し、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）を添加せず、メタノールのみで濃度を調整することで、重合体を含まないＤｙＦ_３濃度＝５．０質量％の分散液Ｂを作製した。実施例１同様に混在する１μｍ以上の粒子を遠心分離にて除去した結果、質量減少率は、５．１％であった。また分散液中の水分量は、０．４０質量％であった。

上記実施例１及び比較例１について、レーザー回折法によって測定した合成直後、及び２週間後の平均粒子径を表１に示した。分散液Ａ、Ｂは、ほぼ同量の水分を含有しているため、水分量による分散性への影響はないものと考えられる。表１から明らかなように、重合体であるヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）を添加したことで良好な分散性が維持されている。

（マイクロオーダー粒子分散性評価）
下記の実施例２、３、比較例２、参考例１について、２０℃にて保管し、粒子の分散性・沈降状態を評価した。１００ｍＬ容量のプラスチック製の容器に、各分散液を５０ｍＬ入れ、室内（２５℃）に静置し目視で沈降の度合いや、分散状態を確認した。合成直後から５時間後までの写真を図１から図４示す。

［実施例２］
市販のＤｙＦ_３粉末（和光純薬工業株式会社製）を乳鉢で粉砕した後、メタノールを加えて、ＤｙＦ_３が、１０．０質量％になるよう調整した。
次いで、この溶液２０ｍＬに、０．５質量％ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）（静的光散乱により得られる重量平均分子量、Ｍｗ＝１０００００）メタノール溶液を２０ｍＬ加え、５℃で超音波を照射し、ＤｙＦ_３濃度＝５．０質量％、ＨＰＣ濃度＝０．２５質量％の分散液Ｃを作製した。レーザー回折によって粒子径を測定したところ、平均粒子径が、２．３μｍであった。作製後の分散液の水分量は、０．１８質量％であった。

［実施例３］
ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）（静的光散乱により得られる重量平均分子量、Ｍｗ＝１０００００）の代わりに、ポリエチレンイミン（静的光散乱により得られる重量平均分子量、Ｍｗ＝１００００）を使用した以外は、実施例２と同様の方法で、分散液Ｄを作製した。レーザー回折によって粒子径を測定したところ、平均粒子径が、２．４μｍであった。作製後の分散液の水分量は、０．２０質量％であった。

［比較例２］
実施例２と同様の方法でＤｙＦ_３：１０．０質量％分散液を作製し、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）を添加せず、メタノールのみで濃度を調整することで、重合体を含まない分散液Ｅを作製した。レーザー回折によって粒子径を測定したところ、平均粒子径が、１．２μｍであった。作製後の分散液の水分量は、０．１６質量％であった。

［参考例１］
ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）（静的光散乱により得られる重量平均分子量、Ｍｗ＝１０００００）の代わりに、ポリアクリル酸（静的光散乱により得られる重量平均分子量、Ｍｗ＝２５００００）を使用した以外は、実施例２と同様の方法で、分散液Ｆを作製した。レーザー回折によって粒子径を測定したところ、平均粒子径が、４．６μｍであった。作製後の分散液の水分量は、０．１８質量％であった。

上記４つの分散液（分散液Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ）の水分量は、何れも０．１６〜０．２０質量％であり、水分量による分散性への影響はないものと考えられる。
合成直後の各分散液の様子を示す図１、及び、合成から５時間後の各分散液の様子を示す図２に見られるように、重合体を添加した実施例２（分散液Ｃ：最も左側）、実施例３（分散液Ｄ：左から２番目）では、上澄みと底部で若干の濃度勾配が見られたが、重合体を含まない比較例２（分散液Ｅ：左から３番目）及びアニオン性の重合体を添加した参考例１（分散液Ｆ：左から４番目）に比べて、明らかな分散安定性の向上が確認できた。
比較例２、参考例１では、３０分程度で沈降が生じ、図２に示すように、５時間後には完全に溶媒と粒子が分離している。マイクロオーダーの粒子の分散安定化には、高分子の吸着による立体障害に加えて、高分子ネットワークによる粘度増加が大きく作用すると考えられる。従って、より高分子量の重合体を選択することで、更なる分散安定化効果が期待できる。

（重合体におけるイオン性の分散性への影響）
重合体のみ変更して、実施例１と同様に実施例４〜７及び参考例２の希土類フッ化物微粒子分散液を作製した。

［実施例４］
ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）（静的光散乱により得られる重量平均分子量、Ｍｗ＝１０００００）の代わりに、ポリビニルピロリドン（静的光散乱により得られる重量平均分子量、Ｍｗ＝３６００００）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で分散液Ｇを作製した。

［実施例５］
ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）（静的光散乱により得られる重量平均分子量、Ｍｗ＝１０００００）の代わりに、カチオン性の重合体であるポリエチレンイミン：ＰＥＩ（静的光散乱により得られる重量平均分子量、Ｍｗ＝３００）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で分散液Ｈを作製した。

［実施例６］
ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）（静的光散乱により得られる重量平均分子量、Ｍｗ＝１０００００）の代わりに、ポリエチレンイミン：ＰＥＩ（静的光散乱により得られる重量平均分子量、Ｍｗ＝１００００）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で分散液Ｉを作製した。

［実施例７］
ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）（静的光散乱により得られる重量平均分子量、Ｍｗ＝１０００００）の代わりに、両性の重合体としてイミダゾリン系化合物を使用した以外は、実施例１と同様の方法で分散液Ｊを作製した。

［参考例２］
ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）（静的光散乱により得られる重量平均分子量、Ｍｗ＝１０００００）の代わりに、アニオン性の重合体であるポリアクリル酸を使用した以外は、実施例１と同様の方法で分散液Ｋを作製した。
しかし、ポリアクリル酸を添加した分散液では、超音波照射後、直ちに増粘・凝集が生じ分散状態が著しく低下した。

各分散液の水分量を測定した結果、０．３５〜０．４３質量％であったため、水分量の影響はないと考えられる。初めに、各重合体の窒素ガス雰囲気下での質量減少率を、示差熱熱重量同時測定装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製、商品名：ＥＸＳＴＡＲ６０００）にて測定した。
測定方法は、白金パンに各重合体：１０〜３０ｍｇを詰めて窒素ガス雰囲気下、昇温速度：１０℃／分で加熱し、３０〜６００℃まで昇温させた際の質量変化を測定した。
次いで上記分散液において、レーザー回折法によって合成直後と２週間後の平均粒子径を測定した。各測定結果を表２に示す。

表２より、アニオン性の重合体を添加した分散液Ｋ（参考例２）を除いて、一様に分散性の向上が見られている。分散液Ｋでは、合成直後の状態でも白濁し目視で確認できる程度の凝集粒子が確認できた。また、２週間後には、溶媒と粒子の分離も見られ明らかな分散性の低下が生じた。
一方、カチオン性の重合体を添加した分散液Ｈは、粒度分布の変化が殆ど見られず、優れた分散性を示すことが判明した。同じ重合体でも高分子量の重合体を添加すると増粘・凝集する傾向があるため、凝集力の強いナノオーダーの粒子径を有するものは、先に述べたマイクロオーダーの粒子径を有するものとは逆に、低分子量の重合体が、分散安定化に適していることが分かった。

（電子顕微鏡での凝集状態観察）
実施例１（分散液Ａ、ノニオン性重合体）、実施例５（分散液Ｈ、カチオン性重合体）、実施例７（分散液Ｊ、両性重合体）、比較例１（分散液Ｂ、重合体未添加）について、分散（凝集）状態を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、Ｐｈｉｌｉｐｓ社製、商品名：ＸＬ３０−ＦＥＧ）にて観察し、重合体の添加効果を評価した。

観察方法は、以下の通りである。
（１）各分散液を２００倍に希釈し、寸法が、２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍのガラス基板上に塗布した。
（２）塗布したガラス基板を、３ｍＰａ以下・３０℃の条件で真空乾燥し、有機溶媒の除去を行った。
（３）有機溶媒除去を行った後、ガラス基板表面を観察し、合成直後の粒子の状態を観察した。
（４）５℃にて各分散液を１ヶ月間冷凍保管し、１ヵ月間経過後に（１）〜（３）同様の手法で、凝集状態を観察し、各分散液の分散状態を評価した。尚、各分散液を２００倍に希釈したのは、有機溶媒乾燥時の凝集を防ぐためである。図３に合成直後の分散液Ｂ（比較例１）のＳＥＭ写真、図４に１ヶ月後の分散液Ｂ（比較例１）のＳＥＭ写真、図５に１ヶ月後の分散液Ａ（実施例１）のＳＥＭ写真、図６に１ヶ月後の分散液Ｈ（実施例５）のＳＥＭ写真、図７に１ヶ月後の分散液Ｊ（実施例７）のＳＥＭ写真を示す

図３〜図７に示すように、重合体を添加していない分散液Ｂ（図４）に比べ、重合体を添加した分散液では、一様に分散性の向上が見られている。特にカチオン性の重合体を添加した分散液Ｈ（図６）では、凝集粒子が殆ど検出されず、１ヶ月間経過後も分散性が非常に良好に保たれていることが、形態観察からも示唆された。

（磁気特性評価）
実施例１（分散液Ａ、ノニオン性重合体）、実施例５（分散液Ｈ、カチオン性重合体）、比較例１（分散液Ｂ、重合体未添加）の分散液を用いて磁気特性評価を行った。
評価方法は、以下の通りである。
（１）寸法が、１０ｍｍ×７ｍｍ×１ｍｍの磁石焼結体を、各分散液に浸漬した。
（２）分散液を塗布した磁石焼結体を、３ｍＰａ以下、３０℃の条件で真空乾燥し、有機溶媒の除去を行った。
（３）溶媒の除去を行った磁石焼結体を、石英製ボートに移し、１×１０^−５ｔｏｒｒの減圧下で、２００℃にて３０分と、３５０℃にて３０分の熱処理を行い、溶媒除去後の質量増加量を測定した。磁石焼結体に対するＤｙＦ_３の塗布量を、図８に示した。このような操作を２回繰り返すことで、磁石表面にＤｙＦ_３粉末膜を形成させた。
（４）熱処理した磁石焼結体に対して、蓋付きマコール製容器（理研電子株式会社製）に移した後、１×１０^−５ｔｏｒｒの減圧下で、８００℃にて３時間の熱処理を施した。比較として、分散液の塗布を行わず同じ熱履歴のみを与えたサンプル（図９中：■）を作製した。
（５）（４）で作製した磁石焼結体に、３０ｋＯｅ以上のパルス磁界を印加した。その磁石について、ＶＳＭ（振動試料型磁力計）を用いて磁気特性（保磁力）を測定した。試験結果を図９に示す。

図８に示したように、重合体を含む分散液で塗布を行った場合には、重合体を含まない分散液に比べて、塗布後の質量増加率が高く、塗布面における塗り斑も改善された。その結果、重合体を含まない比較例１に比べて、重合体を含むものは、図９に示すように、保磁力の増大幅が大きく、本発明の効果が確認できた。

Claims

平均粒子径を０．０１〜５０μｍとする希土類フッ化物微粒子が分散される有機溶媒と、この有機溶媒に溶解する重合体とを含む、希土類フッ化物微粒子分散液。
請求項１において、重合体が、そのイオン性をノニオン性、カチオン性又は両性の何れかとし、不活性ガス雰囲気下６００℃で、質量減少率を、９５％以上とする希土類フッ化物微粒子分散液。
請求項１又は２において、分散液の全質量に対して、２０質量％以下の希土類フッ化物微粒子と、０．０１〜５．０質量％の重合体とを含む希土類フッ化物微粒子分散液。
請求項１乃至３の何れかにおいて、希土類又が、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙの中の少なくとも一種類以上である希土類フッ化物微粒子分散液。
請求項１乃至４の何れかにおいて、有機溶媒が、アルコール系、ケトン系、エーテル系、エステル系、芳香族系、窒素化合物系、硫黄化合物系の何れかの溶媒、又はこの中の２種類以上の混合溶液であり、この有機溶媒の誘電率が、１５以上である希土類フッ化物微粒子分散液。
請求項１乃至５の何れかに記載の希土類フッ化物微粒子分散液を用いて製造されるフィルム。
請求項１乃至５の何れかに記載の希土類フッ化物微粒子分散液を用いて製造される希土類焼結磁石。
請求項１乃至５の何れかに記載の希土類フッ化物微粒子分散液を用いて製造される希土類磁粉。