KR20120098885A

KR20120098885A - 사이알론 형광체 및 그 제조 방법 및 그것을 이용한 조명기구 및 발광소자

Info

Publication number: KR20120098885A
Application number: KR1020127018633A
Authority: KR
Inventors: 히데유키 에모토; 마사히로 이부키야마; 다카시 가와사키
Original assignee: 덴끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2006-05-10
Filing date: 2007-05-08
Publication date: 2012-09-05
Also published as: KR20120096576A; WO2007129713A1; EP3093327A3; EP3093327A2; US20130193600A1; US8685279B2; EP2022835A4; KR101204573B1; US20100237767A1; KR20110004917A; CN102676163A; EP2022835A1; CN102643645B; KR20110004916A; EP2022835B1; US20120270049A1; KR20090018085A; CN102643645A; KR101221683B1; KR101221691B1

Abstract

청색 LED 또는 자외 LED를 광원으로 하는 발광 효율이 뛰어난 백색 LED를 제공할 수 있는 형광체로서, 이 형광체는 일반식: (M1)_X(M2)_Y(Si, Al)₁₂(O, N)₁₆(단, M1은 Li, Mg, Ca, Y 및 란타니드 원소(La와 Ce를 제외)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, M2는 Ce, Pr, Eu, Tb, Yb 및 Er로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, 0.3≤X+Y≤1.5, 또한 0<Y≤0.7)으로 나타내는 α형 사이알론을 주성분으로 하고, 비표면적이 0.2~0.5m²/g인 분말로 이루어진다.

Description

사이알론 형광체 및 그 제조 방법 및 그것을 이용한 조명기구 및 발광소자{SIALON PHOSPHOR, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND ILLUMINATOR AND LUMINESCENT ELEMENT EMPLOYING THE SAME}

본 발명은 자외선 내지 청색광으로 여기되고 가시광선을 발하는 사이알론 형광체와 그 제조 방법 및 그것을 이용한 조명기구 및 발광소자에 관한 것이다. 자세하게는 본 발명은 청색 발광 다이오드(청색 LED) 또는 자외 발광 다이오드(자외 LED)에 이용가능한 형광체와 그 제조 방법 및 그것을 이용한 조명기구 및 발광소자, 특히 백색 발광 다이오드(백색 LED)에 관한 것이다.

형광체로서 모체 재료에 규산염, 인산염, 알루민산염, 황화물을 이용하고 발광 중심으로 천이 금속 혹은 희토류 금속을 이용한 것이 널리 알려져 있다.

한편, 백색 LED에 대해서는 자외선 내지 청색광 등의 높은 에너지를 가진 여기원에 의해 여기되어 가시광선을 발하는 것이 주목받아 개발이 진행되고 있다. 그렇지만, 상기한 종래의 형광체는 이 용도에 적용하려고 하면, 여기원에 노출되어 결과적으로 형광체의 휘도가 저하된다고 하는 문제가 있다.

휘도 저하가 적은 형광체로서 최근 결정 구조가 안정하고 여기광이나 발광을 긴 파장 측으로 시프트할 수 있는 재료인 질화물이나 산질화물 형광체가 주목받고 있다.

질화물, 산질화물 형광체로서 특정의 희토류 원소가 부활된 α형 사이알론(Si-Al-O-N)은 유용한 형광 특성을 가지는 것이 알려져 있어, 백색 LED 등에 대한 적용이 검토되고 있다(특허 문헌 1~5, 비특허 문헌 1 및 2 참조).

α형 사이알론은 α형 질화 규소 결정의 Si-N 결합이 부분적으로 Al-N 결합과 Al-O 결합으로 치환되고, 전기적 중성을 유지하기 위해서 결정 격자 사이에 특정의 원소(Ca 및 Li, Mg, Y, 또는 La와 Ce를 제외한 란타니드 금속)가 격자 내에 침입 고용(固溶)한 구조를 가지고 있다. 침입 고용하는 원소의 일부를 발광 중심이 되는 희토류 원소로 함으로써 형광 특성이 발현한다.

α형 사이알론은 질화 규소, 질화 알루미늄, 필요에 따라서 산화 알루미늄 및 침입 고용하는 원소의 산화물 등으로 이루어진 혼합 분말을 질소 중의 고온에서 소성함으로써 얻을 수 있다. 질화 규소와 알루미늄 화합물의 비율과 침입 고용시킨 원소의 종류 및 발광 중심이 되는 원소의 비율 등에 의해, 다양한 형광 특성을 얻을 수 있다. 특히, 침입 고용 원소로서 Ca 및 발광 중심인 Eu를 고용시킨 α형 사이알론은 자외~청색 영역의 폭넓은 파장 영역에서 효율적으로 여기되어 황색~오렌지색 발광을 나타낸다. 그 때문에 보색 관계에 있는 청색 발광의 LED와 조합함으로써 백색 LED 용도로의 전개가 기대되고 있다.

희토류 원소를 부활시킨 Ca₂(Si, Al)₅N₈, CaSiAlN₃ 또는 β형 사이알론도 같은 형광 특성을 갖는 것이 발견되고 있다(특허 문헌 6, 7, 비특허 문헌 2, 3 참조).

그 밖에도, 질화 알루미늄, 질화 규소 마그네슘, 질화 규소 칼슘, 질화 규소 바륨, 질화 갈륨, 질화 규소 아연 등의 질화물이나, 산질화물의 형광체(이하, 순서대로 질화물 형광체, 산질화물 형광체라고도 한다)가 제안되고 있다.

이들 형광체의 합성 방법으로서 예를 들면, α형 사이알론 분말의 경우, 산화 알루미늄(Al₂O₃), 산화 규소(SiO₂), 격자 내에 고용 가능한 금속 혹은 원소의 산화물 등의 혼합 분말을, 카본의 존재하에서 질소 분위기 중에서 가열 처리하는 환원 질화법이 알려져 있다(비특허 문헌 4~6 참조).

비특허 문헌 4~6에 보고되고 있는 방법은 원료 분말이 염가이고 1500℃ 전후의 비교적 저온에서 합성된다고 하는 특징이 있지만, 합성 도중의 과정에서 복수의 중간 생성물을 경유하는 것과 동시에, SiO나 CO 등의 가스 성분이 발생하기 때문에 단상(single-phase)의 것을 얻기 어렵고 조성의 엄밀한 제어나 입도의 제어가 곤란했다.

또, 질화 규소, 질화 알루미늄 및 이들 격자 내에 고용하는 금속 혹은 원소의 산화물 등의 혼합물을 고온에서 소성하여 얻어진 소결체를 분쇄하는 것에 의해서도 사이알론 분말을 얻을 수 있지만, 분쇄 조작에 의해서 형광체의 발광 강도가 저하하는 문제가 있었다.

상기한 대로, 종래 기술에서는 단지, 구성 원소를 포함한 질화물과 부활원소를 포함한 화합물을 혼합하여 가열하거나 구성 원소의 산화물의 혼합물을 카본 등으로 환원 질화하는 것만으로는 충분한 특성을 가진 질화물 형광체 또는 산질화물 형광체를 얻을 수가 없다.

특히, 사이알론 형광체의 경우, 그 구성 원소인 칼슘이나 이트륨 등의 고용 원소나 세륨이나 유로퓸 등의 부활원소를 포함한 산화물을 원료로서 이용하는 제조 방법에서는 소성과정에서의 액상(液相) 소결에 의해 입자 사이의 결합이 강고해지고 목적 입도의 분말을 얻기 위해서 가혹한 조건에서의 분쇄 처리가 필요한 경우가 있었다. 그 경우, 분쇄 조건이 가혹해질수록 불순물의 혼입이 많아지는 것과 동시에, 각각의 입자 표면에 결함이 도입되어 발광 특성을 열화시킨다고 하는 문제가 있었다.

이 문제를 해결하기 위해서 본 발명자들은 산소를 포함하지 않는 원료, 예를 들면 불화 칼슘이나 칼슘시아나미드 등의 원료를 이용하거나 소성에 이용하는 원료의 혼합 방법 등을 고려함으로써 분쇄 처리가 거의 필요가 없는 제조 방법을 제안하여, 발광 강도를 향상시킬 수 있었다(특허 문헌 8, 9 참조).

백색은 단색광과 다른 복수의 색의 조합이 필요하고 일반적인 백색 LED는 자외 LED 또는 청색 LED와 그들 광을 여기원으로 하여 가시광선을 발하는 형광체와의 조합에 의해 구성되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 10 및 11 참조). 따라서, 백색 LED의 효율 향상을 위해서는 자외 LED 또는 청색 LED의 LED 자체의 발광 효율을 향상시킴과 동시에, 거기에 이용되고 있는 형광체의 효율을 향상시키고 나아가서는 발하여진 광을 외부로 꺼내는 효율을 향상시키는 것이 필요하다. 백색 LED의 일반 조명용까지 포함한 용도 확대를 위해서는 이들 모두의 효율을 향상시킬 필요가 있다.

특허 문헌 l: 일본 특허 제 3668770호 공보 특허 문헌 2: 일본 특개 2003-336059호 공보 특허 문헌 3: 일본 특개 2003-124527호 공보 특허 문헌 4: 일본 특개 2003-206481호 공보 특허 문헌 5: 일본 특개 2004-186278호 공보 특허 문헌 6: 일본 특개 2004-244560호 공보 특허 문헌 7: 일본 특개 2005-255895호 공보 특허 문헌 8: 일본 특개 2008-45271호 공보 특허 문헌 9: 일본 특공표 2005-123876호 공보 특허 문헌 10: 일본 특개평 5-152609호 공보 특허 문헌 11: 일본 특개평 7-099345호 공보

비특허 문헌 l: J.W.H. van Krebel "On New Rare-Earth Doped M-Si-Al-O-N Materials", TU Eindhoven, The Netherlands, 145-161(1998) 비특허 문헌 2: 제52회 응용 물리학 관계 연합 강연회 강연 예고집(2005년 3월, 사이타마 대학) p.1614~1615 비특허 문헌 3: 제65회 응용 물리학회 학술 강연회 강연 예고집(2004년 9월, 토호쿠 학원대학) No.3 p.1282-1284 비특허 문헌 4: M. Mitomo et al., "Preparation of α-SiAlON Powders by Carbothermal Reduction and Nitridation", Ceram. Int., 14, 43-48(1988) 비특허 문헌 5: J.W.T. van Rutten et al., "Carbothermal Preparation and Characterization of Ca-α-SiAlON", J.Eur.Ceram.Soc., 15, 599-604(1995) 비특허 문헌 6: K. Komeya et al., "Hollow Beads Composed of Nanosize Ca α-SiAlON Grains", J.Am.Ceram.Soc., 83, 995-997(2000)

백색 LED용 형광체는 일반적으로, 에폭시 수지나 실리콘 수지 등의 봉지 재료 중에 미크론 사이즈의 입자로서 분산하여 사용된다. α형 사이알론 형광체의 경우, 이 입자는 미세한 1차 입자가 복수 개 소결한 2차 입자가 된다. 그 사이즈나 분포 등에 대해서는 검토되고는 있지만, 그 2차 입자의 표면 성상에 관해서는 주목되고 있지 않았다.

그러나, 특허 문헌 8 및 9에 개시한 것과 같은 고안을 했다고 해도, 얻어진 형광체 입자는 0.2~5㎛ 정도의 입자 지름을 가지는 1차 입자가 불규칙하게 고착한 2차 입자로 이루어져 있기 때문에 요철이 심하게 뒤얽힌 2차 입자 표면이나, 2차 입자 내부의 1차 입자 사이의 계면에 있어서 광의 산란이나 흡수가 일어나고 형광체의 발광 효율의 저하를 가져오고 있었다.

또, 일반적인 질화 규소, 질화 알루미늄 등의 원료 분말의 평균 입자 지름은 1㎛ 이하이며, 그들을 원료로서 이용하여 종래 방법에 의해 질화물이나 산질화물 형광체를 합성했을 경우, 얻어진 분체는 필연적으로 넓은 입도 분포를 가지고 특히 가시광선을 강하게 산란시키는 수 ㎛ 이하의 입자 지름의 분체가 많이 포함되기 때문에 발광 효율이 저하된다고 하는 문제가 있었다.

한편, 현재까지 얻어지고 있는 백색 LED는 발광 효율이 형광 램프에 미치지 않는다. 형광 램프보다 발광 효율이 뛰어난 LED, 특히 백색 LED가 산업상 에너지 절약의 관점으로부터 강하게 요망되고 있다. 사이알론 형광체 등의 산질화물이나 질화물 형광체를 이용한 백색 LED는 백열전구보다는 고효율이지만, 일반 조명용까지 포함한 용도 확대를 위해서는 발광 효율을 한층 더 향상시키는 것이 필수이며, 형광체의 발광 효율을 향상시키는 것이 산업상의 중요한 과제가 되고 있다.

본 발명은 상기 과제를 감안하여, α형 사이알론 형광체에 관해서 여러가지로 검토하여, 540~600 nm의 범위의 파장에 피크를 가지고, 발광 효율이 뛰어난 백색 LED, 특히 청색 LED 또는 자외 LED를 광원으로 하는 발광 효율이 뛰어난 백색 LED를 제공하는 것을 제1 목적으로 하는 것이다.

본 발명의 제2 목적은 상기 종래 기술이 가지는 문제를 해결하여, 발광 효율이 뛰어난 LED, 예를 들면 백색 LED, 특히 청색 LED 또는 자외 LED를 광원으로 하는 백색 LED를 제공하는 것과 동시에, 그에 바람직한 형광 특성이 뛰어난 형광체를 산업 규모로 안정하게 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 α형 사이알론을 모체 재료로 하는 형광체에 대해 검토를 실시하여, α형 사이알론의 침입 고용 원소를 특정의 것으로 하고, 결정격자 사이즈를 적절한 범위로 하여 2차 입자의 표면 성상을 더욱 평활하게 함으로써 540~600 nm의 범위의 파장에 피크를 가진 발광 효율이 뛰어난 형광체를 얻을 수 있고, 이를 이용하여 뛰어난 발광 특성의 조명기구를 얻을 수 있는 것을 찾아내어 본 발명에 이른 것이다.

또, 본 발명자들은 원료 분말 중에 입자 성장의 핵이 되는 종 입자의 첨가나 합성 과정에서 치밀한 질화 붕소질의 도가니를 이용함으로써 2차 입자의 표면 평활성이 향상하는 것을 찾아내어 본 발명에 이른 것이다.

상기 제1 목적을 달성하기 위해서 본 발명의 사이알론 형광체는 일반식: (M1)_X(M2)_Y(Si, Al)₁₂(O, N)₁₆(단, M1은 Li, Mg, Ca, Y 및 란타니드 원소(La와 Ce를 제외)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, M2는 Ce, Pr, Eu, Tb, Yb 및 Er로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, 0.3≤X+Y≤1.5, 또한 0<Y≤0.7)으로 나타내는 α형 사이알론을 주성분으로 하고 비표면적이 0.2~0.5m²/g의 분말인 것을 특징으로 한다.

상기 구성에 있어서, α형 사이알론 형광체는 격자 상수 a가 0.780~0.788 nm, 격자 상수 c가 0.565~0.573 nm의 범위에 있는 것을 특징으로 한다.

상기 구성에 있어서, α형 사이알론 형광체로 이루어진 분말을 X선 회절법으로 평가했을 때, 바람직하게는 α형 사이알론 이외의 결정상의 회절 강도가 α형 사이알론의 (102)면의 회절선 강도에 대해서 모두 10% 이하이다.

상기 구성에 있어서, 바람직하게는 M1이 적어도 Ca를 포함하고, M2가 적어도 Eu를 포함하고, 게다가 0<Y≤0.1이며, 250~500nm의 파장을 가지는 자외선 또는 가시광선을 여기원으로 조사함으로써 540~600nm의 범위의 파장 영역에 피크를 가지는 발광 특성을 나타낸다.

본 발명의 상기 일반식으로 표현되는 α형 사이알론 형광체의 제조 방법은 출발 원료에 α형 사이알론을 5~30 중량% 함유시키는 것을 특징으로 한다.

상기 구성에 있어서, 출발 원료에 함유시키는 α형 사이알론의 비표면적은 바람직하게는 0.5~2 m²/g이다.

본 발명의 상기한 사이알론 형광체의 다른 제조 방법은 출발 원료를 밀도 1.75 g/cm³이상의 질화 붕소 재질의 도가니에 충전하여 질화성 분위기에서 소성하는 것을 특징으로 한다. 도가니는 바람직하게는 질화 붕소가 열분해성 질화 붕소(P-BN)로 이루어진다.

본 발명의 조명기구는 발광 광원과 형광체로 구성되고 적어도 상기 사이알론 형광체 또는 상기 제조 방법으로 얻어진 사이알론 형광체를 이용하는 것을 특징으로 한다.

본 발명자들은 사이알론으로 이루어진 형광체(이하, 단순히 사이알론 형광체라 함)의 발광 강도를 향상하기 위해서 각종의 분체에 대해 그들의 특성이나 조성 분석을 실시하여, 실험적 검증을 거치고 형광체 입자의 입자 형상, 입자 지름, 조성 분포 등의 제어가 발광 강도 향상에 유효한 것을 찾아내어 본 발명에 이르렀다.

상기 제2 목적을 달성하기 위해서 본 발명의 제2 사이알론 형광체는 형광체의 구성 입자의 평균 원형도가 0.75 이상이며, 형광체의 입도 분포 D₅₀이 5~30㎛이며, D₁₀이 2.0㎛ 이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 사이알론 형광체의 다른 구성은 형광체의 입자에 포함되는 발광에 관여하는 원소의 농도가 입자 내부에서 낮고, 입자 외주부에서 높은 것을 특징으로 한다.

상기 구성에 있어서, 바람직하게는 사이알론 형광체 입자 외주부의 발광에 관여하는 원소의 농도가 입자 내부의 발광에 관여하는 원소의 농도의 1.2배 이상이다.

상기 구성에 있어서, 형광체는 바람직하게는 일반식: (M1)_X(M2)_Y(Si)_12-(m+n)(Al)_m+n(0)_n(N)_16-n(단, M1은 Li, Mg, Ca, Sr, Y 및 란타니드 금속(La와 Ce를 제외)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, M2는 Ce, Pr, Eu, Tb, Yb, Er로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, 0.3≤X+Y≤1.5, 0<Y≤0.7, 0.6≤m≤3.0, 0≤n≤2.5, X+Y=m/(M1과 M2의 평균 가수))로 나타내는 α형 사이알론 형광체이다. 바람직하게는 M1은 Ca이고 또한, M2는 Eu이다.

본 발명의 α형 사이알론 형광체의 제조 방법은 실리콘 함유물과 알루미늄 함유물과 M1(Li, Mg, Ca, Sr, Y 및 란타니드 금속(La와 Ce를 제외)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소) 및 M2(Ce, Pr, Eu, Tb, Yb, Er로부터 선택되는 1종 이상의 원소)를 포함한 원료를 혼합하여 과립을 작성하고, 이 과립을 질소 가스 분위기 중에서 1500~2100℃의 온도로 가열하여 α형 사이알론 형광체를 얻는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 원료에, 미리 합성한 α형 사이알론 형광체를 첨가해 혼합한다.

본 발명의 β형 사이알론 형광체의 제조 방법은 실리콘 함유물과 알루미늄 함유물과 M3(Mn, Ce, Eu로부터 선택되는 1종 이상의 원소)를 포함한 원료를 혼합하여 과립을 작성하고, 이 과립을, 질소 가스 분위기 중에서 1500~2100℃의 온도에서 가열하여 β형 사이알론 형광체를 얻는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 원료에, 미리 합성한 β형 사이알론 형광체를 첨가하여 혼합한다.

본 발명의 발광소자는 상기한 사이알론 형광체와 발광 파장의 최대 강도가 240~480 nm에 있는 발광 다이오드를 구성요소로서 포함하고 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제1 사이알론 형광체는 종래의 것과 비교하여, 2차 입자 사이즈를 바꾸는 일 없이, 1차 입자가 크고 또한 입자 표면이 평활한 것으로부터 여기광을 효율적으로 입자 내에 흡수할 수 있어 뛰어난 발광 특성을 가지고 있다. 또, 본 발명의 조명기구는 상기 형광체를 이용하고 있으므로 양호한 발광 특성을 얻을 수 있다.

본 발명의 제2 사이알론 형광체는 특정의 입자 형상이나 조성 분포를 가지므로 형광체 단독으로 측정해도 발광 강도나 발광 효율이 높다고 하는 특징을 가진다. 또한, 봉지용 수지에 분산시키면 수지 중에서 잘 분산하여, 그것을 이용해 봉지한 LED 소자는 봉지 수지층에서 불필요한 광의 산란이나 흡수가 일어나기 어렵기 때문에 LED 소자로서의 발광 효율이 향상한다.

본 발명의 사이알론 형광체에 의하면, 상기 특징을 가지므로 여러가지 LED에 바람직하게 적용할 수 있고 특히, 발광 파장이 240~480 nm에 최대 강도를 가지는 LED와 조합하여 백색 LED를 제공할 수 있다.

본 발명의 사이알론 형광체의 제조 방법에 의하면, 상기 특징을 가지는 형광체를 안정되게 다량으로 제공할 수 있다고 하는 효과를 얻을 수 있다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 최초로 본 발명의 제1 실시형태와 관련되는 사이알론 형광체에 대해 설명한다.

α형 사이알론은 α형 질화 규소에서의 Si-N 결합의 일부가 Al-N 결합 및 Al-O 결합으로 치환하고, 전기적 중성을 유지하기 위해서 특정의 양이온이 격자 내에 침입한 고용체이며, 일반식: M_Z(Si, Al)₁₂(O, N)₁₆으로 나타낸다. 여기서 M은 격자 내로의 침입 가능한 원소이며, Li, Mg, Ca, Y 및 란타니드 금속(La와 Ce를 제외)이다. M의 고용량 Z값은 Si-N 결합의 Al-N 결합 치환율에 의해 정해지는 수치이다.

형광 특성을 발현시키기 위해서는 M의 일부를 고용 가능하고 발광 중심이 되는 원소로 할 필요가 있고, 가시광선 발광의 형광체를 얻기 위해서는 Ce, Pr, Eu, Tb, Yb, Er를 사용하는 것이 바람직하다. 격자 내에 침입 고용하는 원소 가운데 발광에 기여하지 않는 원소를 M1, 발광 중심이 되는 원소를 M2로 하면, 일반식은 (M1)_X(M2)_Y(Si, Al)₁₂(O, N)₁₆이 된다. 여기서 형광 특성을 발현시키기 위해서는 0.3≤X+Y≤1.5, 0<Y≤0.7의 범위에 있는 것이 바람직하다.

일반적으로 α형 사이알론은 질화 규소, 질화 알루미늄, 산화 알루미늄 및 침입 고용 원소로 이루어진 혼합 분말을 고온의 질소 분위기 중에서 가열하여 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 승온 과정에서 구성 성분의 일부가 액상을 형성하고, 그것을 통하여 물질이 이동함으로써 α형 사이알론 고용체가 생성한다. 그 때문에 합성 후의 α형 사이알론은 복수의 1차 입자가 소결해 2차 입자, 나아가 괴상물(塊狀物)을 형성하므로 그것을 분쇄 등 함으로써 분말상으로 한다.

본 발명자들은 발광 특성과 입자 성상과의 관계를 검토한 결과, 입자의 비표면적이 발광 특성과 밀접하게 결합되어 있다고 하는 지견을 얻고 본 발명에 이른 것이다. 입자의 비표면적은 해당 입자의 평활성을 나타냄과 동시에, 미세 분말의 존재 상태에 예민한 파라미터가 된다.

즉, 본 발명의 형광체에 있어서는 상기 조성에 더하여, 형광체 분말의 비표면적이 0.2~0.5 m²/g인 것이 바람직하다. 비표면적이 0.5 m²/g를 넘으면, 입자 표면과 미립자에 의한 광 산란 때문에, 여기광이 입자 내에 받아들여지는 효율이 저하하여 발광 특성이 저하하므로 바람직하지 않다. 비표면적이 0.2 m²/g 보다 작은 것은 고립한 1차 입자에서는 얻기 어렵고 치밀하게 소결한 입자가 아니면 실현되지 못하고 필연적으로 2차 입자가 거대하게 되어, LED 등의 형광체로는 바람직한 사이즈로부터 크게 일탈하므로 바람직하지 않다.

또, 본 발명의 형광체는 α형 사이알론을 주성분으로 하지만 입자 계면에 조성이 다른 입계상(intergranular phase)을 형성하는 것과 동시에, 결정질 또는 비정질의 제2상을 형성하기 쉽기 때문에, 형광체 분말의 전체 조성은 반드시 α형 사이알론의 고용 조성에 대응하지 않는다. α형 사이알론 결정에 있어서는 알루미늄 및 산소의 고용량이 증가하는데 수반하여, 결정 격자 사이즈가 증가한다. 따라서 이 α형 사이알론의 격자 상수에 주목하여 검토한 결과, 격자 상수 a가 0.780~0.788 nm, 격자 상수 c가 0.565~0.573 nm의 범위에 있는 경우에 양호한 발광 특성을 얻을 수 있는 것을 찾아냈다.

본 발명에서는 형광 발광의 관점에서는 α형 사이알론 결정상을 고순도로 아주 많이 포함하는 것, 가능하면 단상으로 구성되어 있는 것이 바람직하지만, 약간량의 불가피한 비정질상 및 다른 결정상을 포함한 혼합물이어도 특성이 저하하지 않는 범위이면 상관없다. 본 발명자들의 검토 결과에 의하면, 분말 X선 회절법으로 평가했을 때, α형 사이알론 이외의 결정상의 회절 강도가 α형 사이알론의 (102)면의 회절선 강도에 대해서 모두 10% 이하인 것이 바람직하다. 10%를 넘는 결정상이 존재하면 발광 특성이 저하해 버린다.

α형 사이알론의 결정 격자 내에 고용하는 원소로서 M1에 Ca, M2에 Eu를 선택하는 경우는 250~500 nm의 파장을 가지는 자외선 또는 가시광선을 여기원으로 조사함으로써 540~600 nm의 범위의 파장 영역에 피크를 가져, 황색~오렌지색의 발광을 나타내는 형광체를 얻을 수 있다. 이 형광체는 예를 들면, 여기원으로서 청색 LED를 사용하면 형광체로부터 발광하는 황색광과 여기광의 혼합에 의해 백색 LED를 얻을 수 있는 것으로부터, 백색 LED를 비롯한 백색광을 발하는 조명기구를 제공할 수 있으므로 바람직하다.

α형 사이알론의 결정 격자 내에 고용하는 원소에 관해서, 발광 중심이 되는 Eu의 원자량비로는 0<Y≤0.1의 범위에 있는 것이 바람직하다. Y가 0.1을 넘으면 고용하고 있는 Eu 이온 사이의 간섭에 의해 농도 소광(concentration quenching)을 일으킴으로써 발광 휘도가 저하해 버린다.

본 발명의 사이알론 형광체를 얻는 방법으로서 Ca와 Eu가 고용한 α형 사이알론의 합성 방법에 대해 이하에 설명한다.

질화 규소, 질화 알루미늄, 칼슘 함유 화합물 및 산화 유로퓸의 분말을 원료로서 사용한다. 본 발명의 형광체의 제조 방법에 있어서는 소정의 조성이 되도록 상기 원료 분말을 배합한 것에, 미리 합성된 α형 사이알론 분말을 5~30 중량% 함유시키는 것을 특징으로 한다.

미리 원료 분말에 배합하는 α형 사이알론 분말은 가열 처리 시에, 선택적으로 입자 형성(particle formation)의 기점이 되고, 1차 입자의 성장을 촉진하여, 1차 입자의 조대화(祖大化) 및 표면 평활성의 향상으로 연결된다. 또한, α형 사이알론 분말을 원료 분말에 미리 첨가하면, 합성 과정에서의 소결을 억제하는 효과가 있어, 분쇄가 쉬운 성질의 사이알론의 생성이 가능하다. 이 사이알론은 과도한 분쇄가 불필요하고 간단한 해쇄 처리에 의해 원하는 입도의 분말을 얻을 수 있어, 발광 특성을 저하시키는 분쇄 처리에 수반하는 미립자 생성을 억제하는 효과가 있다.

α형 사이알론 분말의 첨가량이 5 중량% 이상이면, 첨가한 α형 사이알론 입자 이외의 부분에서 새로운 α형 사이알론 입자의 형성 및 소결, 입자 성장(grain growth)이 진행하는 일도 없고 비표면적이 작은 분말을 작은 분말을 얻을 수 있다. α형 사이알론 분말의 첨가량이 30 중량% 이하이면, 입자 성장의 기점이 너무 많아서, 개개의 입자의 성장이 얼마 안되어, 충분히 평활한 입자 표면을 얻기 어려워지는 일도 방지할 수 있어 바람직하다.

미리 원료 중에 함유시키는 α형 사이알론 분말의 구성 원소 및 조성은 한정되지 않는다. 자외선~청색광 여기에 있어서는 형광 특성은 주로 분말 표면에 가까운 영역에서 발현하기 때문이다. 그렇지만, 다른 발광 중심 원소를 함유하거나 발광을 저해하는 철 등의 불순물 원소를 함유하는 α형 사이알론 분말의 사용은 그 표면에 형성되는 α형 사이알론 형광체층의 특성에 크게 영향을 미치므로 바람직하지 않다.

본 발명에서는 미리 첨가하는 α형 사이알론 분말의 비표면적을 0.5~2 m²/g로 하는 것이 바람직하다. 비표면적이 2 m²/g 이하이면, 입자 성장에 대한 효과가 충분히 달성되고 또한, 비표면적이 0.5 m²/g 이상이면, 합성 분말의 2차 입자 지름이 현저하게 커져, 최종적으로 분쇄 처리 등이 필요하지도 않고 결과적으로 목적의 0.2~0.5 m²/g의 비표면적을 용이하게 얻을 수 있으므로 바람직하다.

상기한 α형 사이알론을 포함한 각 원료를 혼합하는 방법에 대해서는 건식 혼합하는 방법, 원료 각 성분과 실질적으로 반응하지 않는 불활성 용매 중에서 습식 혼합한 후에 용매를 제거하는 방법 등을 채용할 수 있다. 또한, 혼합 장치로는 V형 혼합기, 록킹 믹서(rocking mixer), 볼 밀(ball mill), 진동 밀(vibrational mill) 등이 바람직하게 이용된다.

원하는 조성이 되도록 혼합해 얻은 분말(이하, 이를 원료 분말로 함)을 적어도 해당 원료 분말이 접하는 면이 질화 붕소 재질의 도가니 등의 용기 내에 충전하여, 질소 분위기 중에서 1600~1800℃의 온도 범위에서 소정 시간 가열함으로써 α형 사이알론을 얻는다. 용기 재질에 질화 붕소를 사용하는 것은 원료 각 성분과의 반응성이 매우 낮기 때문이지만, 본 발명자들은 도가니에 사용하는 질화 붕소의 밀도를 높게함으로써 원료 분말 중에 α형 사이알론 분말을 첨가했을 경우와 같이 1차 입자를 크게 하여, 그 표면을 평활하게 하는 효과가 있는 것을 찾아냈다.

도가니에 사용하는 질화 붕소의 밀도는 1.75 g/cm³이상으로 하는 것이 바람직하다. 밀도가 1.75 g/cm³보다 작으면 도가니 중의 기체 투과가 용이하게 일어나, 도가니 내에 충전한 원료 분말에 포함되는 성분의 휘발이 촉진되어 조성 차이가 일어날 뿐만 아니라, 로 내에 존재하는 일산화탄소 가스나 시안 가스 등이 도가니 내에 침입하여 원료 분말과의 반응이나 입자 성장 저해를 일으켜 바람직하지 않다. 도가니의 밀도는 가능한 한 높게 하는 것이 바람직하고 특히 기상법에 의해 제조되는 열분해성 질화 붕소(P-BN)는 매우 치밀하여 바람직하게 사용된다.

원료 분말의 용기 내로의 충전은 가열 중에 입자간 소결을 억제하는 관점으로부터, 가능한 한 부피를 크게 하는 것이 바람직하다. 형광체용의 α형 사이알론을 효율적으로 합성하기 위해서는 구체적으로는 원료 분말의 합성 용기에 충전할 때의 부피 밀도를 1.0 g/cm³이하로 하는 것이 바람직하다.

가열 처리의 온도가 1600℃ 이상인 경우는 미반응 생성물이 많이 존재하거나 1차 입자의 성장이 불충분하거나 하는 일이 없고, 1800℃ 이하이면 입자 사이의 소결이 현저해지거나 하는 일도 없다.

가열 처리에서의 가열 시간에 대해서는 미반응물이 많이 존재하거나 1차 입자가 성장 부족하거나 혹은 입자 사이의 소결이 생기거나 하는 문제가 발생하지 않는 시간 범위가 선택되고 본 발명자들의 검토에 의하면, 2~24 시간 정도가 바람직한 범위이다.

상술한 조작으로 얻을 수 있는 α형 사이알론은 괴상이므로 이를 해쇄, 분쇄 및 경우에 따라서는 분급 처리와 조합하여 소정 사이즈의 분말로 함으로써 여러가지 용도에 적용되는 분말상의 형광체가 된다.

백색 LED용 형광체로서 바람직하게 사용하기 위해서는 2차 입자의 평균 입자 지름을 3~30㎛로 한다. 2차 입자의 평균 입자 지름이 3㎛ 이상이면 발광 강도가 낮아지는 일도 없고, 평균 입자 지름이 30㎛ 이하이면 LED를 봉지하는 수지로의 균일 분산이 용이하고 발광 강도 및 색조의 불균형(편차)을 일으키지도 않아 실용상 사용가능하다.

상술한 제법으로 얻어진 α형 사이알론으로 이루어진 괴상물은 비교적 분쇄가 쉬운 성질이 뛰어나 유발 등으로 용이하게 소정 입도로 분쇄할 수 있는 특징을 나타내지만, 볼 밀이나 진동 밀, 제트 밀 등의 일반적인 분쇄기를 사용하는 일도 당연히 허용된다.

본 발명의 사이알론 형광체는 자외선으로부터 가시광선의 폭넓은 여기 범위를 가지고 가시광선을 발광하는 것으로부터 조명기구에 바람직하다. 특히, α형 사이알론의 결정 격자 내로의 침입 원소로서 Ca와 Eu를 선택하여 얻을 수 있는 형광체는 Si-N 결합의 Al-N 결합 및 Al-O 결합으로의 치환율에 의해, 피크 파장을 540~600 nm의 황색~오렌지색 광으로 제어할 수 있는 것과 동시에, 고휘도 발광 특성을 가지고 있다. 따라서, 청색 LED와의 조합에 의해, 용이하게 백색광을 얻을 수 있다고 하는 특징이 있다. 또, α형 사이알론은 고온에 노출되어도 열화하지 않는 것과 내열성이 뛰어나 산화 분위기 및 수분 환경하에서의 장기간의 안정성에서도 우수하다.

본 발명의 조명기구는 적어도 발광 광원과 본 발명의 형광체를 이용하여 구성된다.

본 발명의 조명기구로는 LED 조명기구, 형광 램프 등이 포함되고 예를 들면, 특허 문헌 10 및 11 등에 개시되고 있는 공지의 방법에 의해, 본 발명의 형광체를 이용하여 LED 조명기구를 제조할 수 있다. 이 경우에 있어서, 발광 광원은 350~500 nm의 파장의 광을 발하는 자외 LED 또는 청색 LED가 바람직하고 이들 발광소자로는 GaN나 InGaN 등의 질화물 반도체로 이루어진 것이 있고, 조성을 조정함으로써 소정의 파장에 광을 발하는 발광 광원이 될 수 있다.

조명기구에 있어서, 본 발명의 형광체를 단독으로 사용하는 방법 이외에, 다른 발광 특성을 가지는 형광체와 병용함으로써 원하는 색을 발하는 조명기구를 구성할 수 있다.

다음에, 본 발명의 제2 실시형태와 관련되는 사이알론 형광체에 대해 설명한다.

본 발명자들은 본 발명의 제2 목적을 달성할 수 있도록 질화물 형광체나 산질화물 형광체에 대해 각종의 실험적 검토를 실시한 결과, 2차 입자의 형상이나 입도 분포가 적절한 경우에 뛰어난 형광 특성을 확보할 수 있는 것 및 발광에 관여하는 원소가 입자 내에서 적절한 농도 분포를 가졌을 경우에 뛰어난 형광 특성을 나타내는 것을 찾아내어 본 발명에 이른 것이다.

본 발명의 제2 사이알론 형광체는 형광체의 구성 입자의 평균 원형도가 0.75 이상이며, 해당 형광체의 입도 분포는 부피 기준의 누적 분율(cumulative fraction)에서의 50% 지름(이하, D₅₀로 나타낸다) D₅₀이 5~30㎛이며, D₁₀이 2.0㎛ 이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 사이알론 형광체 입자의 평균 원형도는 0.75 이상이며, 바람직하게는 0.8 이상, 더욱 바람직하게는 0.85 이상이다. 평균 원형도란, (입자 면적과 동일한 원의 주위 길이)÷(입자 주위 길이)로 정의되는 원형도의 평균값이며, 입자 형상 측정 장치, 예를 들면, 플로우식 입자상 분석 장치(시스멕스사제 FPIA-3000)로 측정할 수 있다. 측정하는 입자수는 측정값의 편차가 작아지도록 500개 이상으로 하는 것이 바람직하고 원형도의 개수 평균값을 뽑는다. 측정하는 입자의 치수는 면적원 상당 지름(diameter of an area circle)으로 0.5~100㎛의 범위로 한다.

본 발명의 사이알론 형광체는 그 입도 분포에 있어서, 부피 기준의 누적 분율에서의 50% 지름(D₅₀)이 5~30㎛이며, 바람직하게는 10~25㎛이다. D₅₀이 5㎛ 이상이면, 형광 분광 광도계로 측정한 사이알론 형광체의 발광 강도가 저하하지도 않고 또, LED에 조립했을 때 형광체를 포함하는 층 내에서의 광의 산란이 현저해져 광의 꺼냄 효율이 저하하고, LED의 발광 효율이 저하한다고 하는 결점이 생기는 일도 없다. D₅₀이 30㎛ 이하이면, 분광 형광 광도계로 측정한 형광체의 발광 강도가 충분히 크고 그것을 이용한 LED의 발광 효율도 충분히 크고, 입자 지름이 너무 커서 예를 들면, 수지에 혼합하여 이용하면, 수지 중에서 침강하여 사용하기 어렵거나, LED의 색도 불균일이나 조사면의 색 얼룩의 원인이 되는 일도 없다.

또, 본 발명의 사이알론 형광체의 입도 분포는 부피 기준의 누적 분율에서의10% 지름(D₁₀)이 2㎛ 이상이며, 바람직하게는 4.5㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 7.0㎛ 이상이다. D₁₀이 2㎛ 이하인 경우, 이유는 불명하지만, 형광 분광 광도계로 측정한 형광체의 발광 강도가 저하한다. 또, LED로 조립하면, 가시광선의 파장에 가까운 작은 입자 지름의 입자의 개수가 많기 때문에 형광체를 포함하는 층 내에서 광을 강하게 산란하여, LED의 발광 효율(광의 꺼냄 효율)이 저하한다. 이들 수치는 형광체의 굴절률과도 관계하고 있으므로 최적인 수치는 형광체 재질에 따라서 다르지만, α형 사이알론과 β형 사이알론은 결정 구조는 다르지만 밀도나 굴절률은 조금밖에 다르지 않기 때문에 같은 수치로 규정할 수 있다. 또, 종래 널리 사용되고 있는 산화물이나 황화물 형광체에 비해 굴절률이 크기 때문에 사이알론 형광체의 입도 분포에서의 이들 최적인 수치는 커진다.

입도 분포의 측정법은 레이저 회절 산란법, 원심 침강광 투과법, X선 투과법, 차광법, 전기적 검지대법(electric sensing zone method) 등이 있지만, 재현성이 양호하고 조작이 비교적 간편한 것으로부터, 레이저 회절 산란법을 채용했다. 샘플의 측정 전처리로서 인산 나트륨 수용액 등의 분산제를 적하한 물에, 샘플을 소량 뽑아, 초음파를 인가하여 분산시킨다.

본 발명의 사이알론 형광체는 형광체 입자에 포함되는 발광에 관여하는 원소의 농도가 입자 내부가 낮고 외주부가 높은 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 형광체 입자 외주부의 농도가 입자 내부의 농도의 1.2배 이상이다. 본 발명자들은 형광체 중의 발광에 관여하는 원소의 농도를 이와 같이 제어함으로써 LED에 편입시켰을 때 LED의 발광 효율이 향상하는 것을 실험적으로 확인했다.

상기의 사이알론 형광체에 포함되는 발광에 관여하는 원소란, 일반적으로 발광 중심으로 불리는 금속 이온을 가리킨다. 사이알론의 경우, 많은 희토류 원소 이온, 예를 들면 Ce, Pr, Eu, Tb, Yb, Er의 이온이나, 천이 금속 원소 이온, 예를 들면 Mn 이온 등을 발광 중심으로서 포함할 수 있다. 형광체가 여기광을 흡수하여 충분한 강도의 형광을 발하려면, 이들 원소가 어느 정도 이상의 농도로 포함되어 있을 필요가 있지만, 농도가 너무 높으면 일반적으로 농도 소광이 일어나 발광 강도가 저하하므로 형광체 중의 발광에 관여하는 원소의 농도를 적당한 값이 되도록 제어해야 한다. 이 농도 범위는 형광체마다 차이가 난다.

형광체 분체의 외주부나 내부의 발광에 관여하는 원소의 농도는 이하와 같이 하여 측정할 수 있다. 형광체 분체를, 에폭시 수지로 포매(embed)하여, 아르곤 이온빔 단면(斷面) 제작 장치로 절단한다. 전자현미경으로 절단면을 관찰하여 절단된 형광체 입자를 찾아, 형광체 절단면의 원소에 대해서 에너지 분산형 X선 분석(EDX)에 의한 라인 분석이나, 전자선 마이크로 분석(EPMA)에 의한 면 분석을 실시한다. EDX나 EPMA로 구해지는 카운트 수는 존재하는 원소수에 비례하므로 같은 분석 조건에서 측정하여 카운트 수의 비를 취한다면, 카운트 수의 비가 농도의 비가 되므로 내부와 외주부의 농도의 비를 측정할 수 있다.

또한, 본 발명에서의 사이알론 형광체 입자의 내부는 이하와 같이 정의하고 있다. 상기와 같이 하여 얻어진 입자 단면에 있어서, 입자 외주부의 접선으로부터 수직 방향에서의 입자의 길이의 최대값(이하, 이를 입자의 접선 수직 방향의 최대 길이라고 칭한다)을 구한다. 사이알론 형광체 입자의 내부란, 이 최대값의 20% 내측에 들어간 라인보다 내측인 부분을 가리킨다. 외주부란, 20% 내측의 라인보다 외측인 부분을 가리킨다. 또, 발광에 관여하는 원소의 농도가 입자 내부가 낮고 입자 외주부가 높은 상태란, 내부 전체가 외주부 전체보다 낮다고 하는 의미가 아니고 D₅₀ 부근의 입자 지름을 가지는 입자 단면에 있어서, 입자 내부에서의 1㎛ 정도의 치수 내의 농도의 평균이 입자 외주부의 1㎛ 정도의 치수 내의 농도의 평균보다 낮은 것을 의미한다.

라인 분석이면, 1㎛ 정도의 길이의 라인 분석값의 평균값끼리를 비교하면 되고 면 분석이면, 1㎛ 사방의 분석값의 평균을 취하면 된다. 또, 측정하는 장소는 입자 내부의 제일 농도가 낮은 부분과 외주부의 제일 농도가 높은 부분을 꺼내고 그 농도를 측정하고 비율을 취하면 된다. 바람직하게는 그 농도비가 1.2 이상이면 된다. 1.2 보다 작으면 농도차가 작아지고 외주부와 내부의 발광의 차이가 작아지므로 본 발명의 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다. 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 이유는 이하와 같이 추정하고 있다.

형광 분광 광도계로 형광체의 발광 강도를 측정하면, 입자 지름이 큰 쪽이 발광 강도가 높아지는 경향이 있지만, 실제로 LED를 조립하여 그 발광 효율을 측정하면, 입자 지름이 큰 형광체를 사용하면 발광 효율이 저하하는 경우가 있다. 이 차이는 형광 분광 광도계를 이용한 측정에서는 여기광의 입사 방향과 형광의 측정 방향이 형광체를 충전한 측정 셀의 1면의 같은 측에 있지만, LED의 경우는 형광체를 분산한 층을 투과한 광을 측정하는 것에 기인한다고 생각된다. 입자 지름이 큰 형광체는 광을 투과하지 않고 흡수하는 비율이 높아지고, 특히 1차 입자가 응집한 2차 입자에서는 2차 입자 내부의 계면에서 광의 산란이나 흡수가 일어나기 쉽고 2차 입자 내부에서 발광했다고 해도, 그 광을 형광체 입자의 밖으로 꺼내는 것이 어려워져, LED로서의 발광 효율이 저하한다고 생각된다.

이를 피하려면, 광의 산란이나 흡수의 원인이 되는 2차 입자 내의 계면을 가능한 한 줄이고 즉, 2차 입자를 구성하는 1차 입자의 수를 줄이는 것이나, 2차 입자 중의 사이알론 이외의 결정상이나 이물을 아주 줄이는 것이 중요하다고 생각된다. 또, 2차 입자의 표면 근방에서 발광하면, 광이 형광체의 밖으로 꺼내지기 쉬워져서, 2차 입자 내부에서의 광의 불필요한 흡수를 작게 할 수 있다고 생각된다.

본 발명과 같이 형광체의 입자 외주부의 발광에 관여하는 원소의 농도가 높고 입자 내부의 농도가 낮은 경우, 외주부의 발광에 관여하는 원소의 농도를 농도 소광이 일어나지 않는 정도로 억누르면, 내부보다 외주부에서 보다 강하게 여기광의 흡수와 발광이 일어나고 그 광을 용이하게 형광체 입자의 밖으로 꺼낼 수 있으므로 상기 목적을 달성할 수 있다고 생각된다.

α형 사이알론에 대해서는 일반식: (M1)_X(M2)_Y(Si)_12-(m+n)(Al)_m+n(0)n(N)_16-n(단, M1은 Li, Mg, Ca, Y 및 란타니드 금속(La와 Ce를 제외)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, M2는 Ce, Pr, Eu, Tb, Yb, Er로부터 선택되는 1종 이상의 원소)으로 나타내는 것이 공지이지만, 본 발명에서는 특히, 0.3≤X+Y≤1.5, 0<Y≤0.7, 0.6≤m≤3.0, 0≤n≤2.5, X+Y=m/(M1과 M2의 평균 가수)의 관계를 가지는 α형 사이클론이 선택된다.

M1은 1~3가, M2는 2~4가를 취할 가능성이 있으므로 각 원소의 가수와 함유량으로부터 계산하여 상기의 평균 가수를 산출한다. 예를 들면, M1의 60%가 Li⁺, M1의 40%가 Ca² ⁺, M2가 Ce³ ⁺, X가 0.8, Y가 0.2인 경우, 평균 가수는 1.72가 된다. 또한, Y는 X+Y에 대해서 하한이 0.01 이상, 바람직하게는 0.02 이상이며, 상한이 0.5 이하, 0.3 이하인 것이 바람직하다. Y가 상한을 넘으면, 이른바 농도 소광을 일으켜 형광체의 발광 강도가 저하하고 또 M2는 일반적으로 고가이므로 비용 증가로 연결된다.

본 발명의 바람직한 실시형태는 상기 M1이 Ca이며, 또한, M2가 Eu이다. 이 경우, 가시광선으로부터 자외광을 흡수하고 565~610 nm에 피크를 가지는 발광을 나타내고 발광 효율이 높고 동작 온도에 의한 발광 강도나 발광 파장 변화가 작고 내습 신뢰성이나 고온 내구성이 높은 형광체를 얻을 수 있다. 이것은 청~자외 LED를 이용한 백색 LED용 형광체로서 바람직하게 사용된다.

본 발명은 일반식: Si₆ _- _ZAl_ZO_ZN₈ _-Z(단, 0.01≤z≤4.2)로 나타내는 β형 사이알론을 모체 재료로 하여, 금속 원소 M3(단, M3는 Mn, Ce, Eu로부터 선택되는 1종 이상의 원소)를 0.01~10 atm% 함유하는 것을 특징으로 하는 사이알론 형광체이다. 이 범위에서 높은 발광 강도를 얻을 수 있다. 바람직하게는 0.1≤z≤0.5, M3가 Eu이며, 그 함유량이 0.03~0.3 atm%이다. 더욱 바람직하게는 0.2≤z≤0.4, Eu의 함유량이 0.05~0.25 atm%이다.

본 발명은 실리콘 함유물, 알루미늄 함유물, 필요에 따라서, M1, M2, M3를 포함한 원료를 혼합하여 과립을 작성하고, 1500~2100℃, 질소 가스 분위기 중에서 가열하는 것을 특징으로 하는 사이알론 형광체의 제조 방법이다. 본 발명자들은 원료 단계에서 과립을 형성하여, 그 후 적절히 처리하면, 소성반응 후의 2차 입자 형상이 과립형상을 반영한다는 지견을 얻어 본 발명에 이른 것이다.

실리콘 함유물로는 질화 규소 분말을 이용하는 것이 일반적이지만, 일부를 산화 실리콘, 제올라이트, 폴리실라잔, 금속 실리콘 등으로 치환해도 되고 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 알루미늄 함유물로는 질화 알루미늄 외에, 산화 알루미늄, 아미노알란, 이미노알란, 금속 알루미늄 등을 이용할 수 있고 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. M1 함유물, M2 함유물, M3 함유물로는 M1, M2, M3의 질화물, 산화물, 탄산염, 질산염, 수산염, 불화물, 탄화물, 수산화물, 금속 등을 이용할 수 있고 2종 이상을 혼합하여 이용해도 상관없다.

과립의 작성에는 여러가지 방법을 채용할 수 있지만, 그 중에서도 스프레이 드라이어를 이용하면, 적당한 입도의 과립을 형성할 수 있다. 스프레이 드라이어에 의한 과립의 작성 방법은 이하와 같이 실시한다. 우선, 볼을 넣은 볼 밀 포트를 준비하고, 그 중에 에탄올 등의 용매, 원료 및 소량의 바인더와 필요에 따라서 분산재 등을 소정량 칭량해 넣고 혼합하여 슬러리를 작성한다. 스프레이 드라이어는 열풍을 미리 불어 넣어 가열해 둔다. 이 스프레이 드라이어의 상부에 설치된 스프레이 노즐에 슬러리를 공급하고, 열풍의 하류부에 설치된 사이클론으로 완성된 과립을 회수한다.

볼 밀 포트는 마모하고 혼입해도 영향이 적은 재질로 만든 것, 예를 들면 폴리아미드 수지로 만든 것이 바람직하다. 볼은 질화 규소 볼이나 고순도 알루미나 볼 등의 실리콘, 알루미늄 등의 사이알론을 구성하는 금속을 주성분으로 하는 재질의 것을 사용할 수 있다. 바인더로는 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 부티랄, 폴리 아크릴산, 메틸 셀룰로오스 등을 이용할 수 있다. 용매로는 에탄올 외에, 메탄올, 이소프로판올, 아세톤 등을 이용할 수 있다. 바인더의 용해성이나 슬러리 성상 조정을 위하여 소량의 부탄올, 톨루엔, 크실렌 등을 혼합해도 된다. 또, 물에 용해할 수 있는 바인더를 이용하여 단시간의 혼합으로 슬러리를 만들 수 있는 경우는 물을 용매로 할 수도 있다. 단, 가수분해하기 쉬운 원료, 예를 들면 질화 알루미늄 분말을 사용하는 경우는 물에 장시간 침지하거나 수온이 높은 경우는 가수분해를 일으키는 일이 있으므로 주의를 요한다. 수계 슬러리의 사용가능한 시간을 길게 하기 위해서 원료로서 이용하는 가수분해하기 쉬운 분말을, 공지의 방법으로 표면 처리해 둘 수도 있다.

과립의 형상이 그 후의 소성으로 얻을 수 있는 형광체의 2차 입자 형상에 영향을 미치므로 과립의 형상, 구형도, 입도 분포, 과립 경도 등을 적당한 값으로 할 필요가 있다. 과립의 형상이나 입자 지름은 원료 배합, 스프레이 드라이어의 유체 노즐이나 회전 노즐 등의 슬러리를 분무하는 노즐의 방식, 유체의 유속, 슬러리의 공급량, 열풍 입구 온도 등으로 제어할 수 있다. 과립 제조 조건을 사전에 검토하여, 얻어진 과립이 중공이 되거나 파열하지 않게 할 필요가 있다. 소성 후에 얻을 수 있는 형광체의 평균 입자 지름이 5~30㎛의 범위에 들어가도록 하기 위해서는 본 발명에 있어서, 과립의 입자 지름을 10~35㎛ 정도가 되도록 조건을 선정하면 된다. 또, 과립의 입도 분포폭을 좁게 하면 얻어진 사이알론 형광체의 특성이 좋아진다.

얻어진 과립은 과립이 접하는 면이 질화 붕소, 질화 규소, 질화 알루미늄 혹은 그들의 복합재로 만든 도가니에 넣어 탈바인더를 실시한다. 탈바인더 온도는 대개 600℃ 이하이며, 가열 장치는 저항 가열로, 가스로 등, 적당히 선택할 수 있고 탈바인더시의 분위기는 질소, 공기, 연소 가스, 진공 등, 적당히 선택하면 된다. 탈바인더시에 발생하는 가스에 의해 과립이 파괴되는 일이 있으므로 온도상승 프로파일이나 진공도를 조정하여 과립이 망가지지 않게 할 필요가 있다. 또, 원료에, 탄산염, 수산화물, 질산염, 불화물 등, 가열 온도상승시에 가스를 발생하는 재료를 이용하는 경우는 발생 가스에 의한 과립의 파괴가 일어나지 않게 온도상승 속도나 진공도를 제어할 필요가 있다.

사이알론을 합성하는 소성로는 소성온도 조건에 의해서, 알루미나 섬유를 단열재로서 이용한 분위기 제어 전기로나 카본 단열재를 이용한 흑연 히터 가열 전기로 등을 이용할 수 있다. 탈바인더를 같은 로에서 실시해도 된다. 사이알론의 합성에는 1500~2100℃로 소성한다. α형 사이알론의 경우는 1500~1850℃, 바람직하게는 1600~1800℃, β형 사이알론의 경우는 1800~2100℃, 바람직하게는 1900~2050℃에서 합성한다. 이 온도 미만에서는 각각 사이알론은 형성되지만, 발광 중심 원소가 충분히 사이알론의 결정 중에 고용하지 않기 때문에 발광 강도가 낮아진다. 이 온도를 넘으면, 원인은 모르지만 발광 강도가 저하하는 일이 있다. 소성시간은 4~36시간 사이에서 적당히 선택된다. 또, 1800℃ 이상에서 합성 반응을 실시할 때는 분위기의 질소 가스압을 질화 규소의 분해압보다 높게 설정하여 실리콘 금속의 생성을 방지한다.

이와 같이 원료 분말의 과립을 형성하여 소성하면, 얻을 수 있는 형광체 입자의 원형도가 향상하여 평균 입자 지름이나 입도 분포를 제어할 수 있으므로, 형광체의 발광 효율이나 그것을 이용한 LED의 발광 효율을 향상할 수 있다. 또, 과립을 형성하여 소성했을 경우, 조건을 정돈함으로써 얻어진 사이알론 형광체의 입자 내부와 외주부의 발광에 관여하는 원소의 분포를 생기게 할 수 있다. 외주부의 농도가 내부보다 높은 경우에, 형광체나 그것을 이용한 LED의 발광 효율이 향상한다.

본 발명은 미리 합성한 사이알론 분말을 원료 분말에 첨가하여 혼합하는 것을 특징으로 하는 사이알론 형광체의 제조 방법이다. 이 방법에 의하면, 첨가하는 형광체 입자를 보다 크게 성장시킴과 동시에, 형광체 입자의 외주부의 발광에 관여하는 원소의 농도가 입자 내부에서 낮고 입자 외주부에서 높은 형광체 입자를 만들 수 있다. 이에 의해, 형광체의 발광 강도를 보다 높여 그것을 이용한 LED의 발광 효율을 높일 수 있다.

첨가하는 사이알론 분말에 대해서 바람직하게는 원형도가 높고, 예를 들면 0.75 이상의 입자로 하면, 그 외주에 사이알론 결정이 성장하고 원형도가 높고 나아가 더욱 큰 입자를 만들 수 있다. 이에 의해, 구성하는 1차 입자수가 적은 2차 입자를 만들게 되므로 형광체 입자 내부에서의 광의 불필요한 분산이나 흡수를 저감할 수 있고 형광체의 발광 강도를 보다 높이고 그것을 이용한 LED의 발광 효율을 높일 수 있다.

원료에 첨가하는 사이알론 분말은 α형 사이알론을 합성하는 경우는 α형 사이알론을 이용하고 β형 사이알론을 합성하는 경우는 β형 사이알론을 이용한다. 단, 다른 사이알론이나 그 외의 질화물 또는 산질화물을 10 중량% 이하 포함하고 있어도 된다. 10 중량%보다 많이 포함하고 있으면 형광 특성을 악화시키는 일이 있지만, 그 이하이면 합성 반응 과정에서 α형 사이알론 단상으로 할 수 있으므로 바람직하다. 또, 그 첨가량은 원료 분말 전량 100 중량%에 대해서 5~50 중량%이 좋다. 5% 이상으로 발광 강도의 향상을 달성할 수 있고, 50% 이하로 생산성이 충분하게 된다. 바람직하게는 10~40 중량%이다. 또, 첨가하는 사이알론 분말의 발광에 관여하는 원소(구체적으로는 M2, M3) 농도를, 그 이외의 원료 배합으로부터 예상되는 농도보다 낮게 하면, 외주부의 농도가 높고 내부가 낮은 사이알론 분말을 합성할 수 있으므로 알맞게 된다.

본 발명의 제조 방법에서의 각 공정의 조건을 적당히 선택하면, 각 공정을 거치고 가열로로부터 꺼낸 그대로 발광 강도가 높은 사이알론 형광체가 될 수 있지만, 필요에 따라서, 적당한 해쇄나 분쇄, 분급을 실시해서, 본 발명의 범위에 들어가는 형광체를 얻을 수도 있다. 분쇄에는 볼 밀, 스톤 밀(stone mill), 제트 밀 등의 일반 분쇄기를 이용할 수 있지만, 강도의 분쇄는 미소한 입자 지름을 가지는 분말을 다량으로 만들므로 바람직하지 않다. 또, 적당한 분쇄는 형광체 입자의 형상을 조정하여 원형도를 올리는 효과가 있지만, 발생한 미세 분말을 제거하는 공정이 필요한 경우가 있다. 분급에는 풍력 분급(pneumatic classification), 정화 분급(elutriation classification), 체 등의 일반의 분급기를 이용할 수 있지만, 미세 분말을 제거하려면 풍력 분급이나 정화 분급이 적합하다.

또, 본 발명은 상기 사이알론 형광체와 발광 파장의 최대 강도가 240~480 nm에 있는 LED를 구성요소로서 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 발광소자이다. 상기한 것처럼, 본 발명의 형광체는 그 자신의 발광 효율이 높음과 동시에, 그것을 이용한 LED의 발광 효율(광의 꺼냄 효율)도 높일 수 있으므로 본 발명의 LED는 높은 발광 효율을 나타낸다.

본 발명의 사이알론 형광체는 표면에 반사 방지 기능을 가지는 투명막을 형성해도 되고 또, 실란 커플링제로 처리함으로써 LED 조립에 사용하는 수지와 형광체와의 밀착성이 향상하고 또 형광체의 상기 수지로의 분산성이 향상하여, 그 결과로서 LED의 특성을 향상시킬 수도 있다.

실시예

다음에, 실시예 및 비교예에 근거하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 최초로 본 발명의 제1 실시형태와 관련되는 사이알론 형광체 및 그 제조 방법에 관한 실시예에 대해 설명한다.

(실시예 1~3, 비교예 1~2)

원료 분말 중에 함유시키는 α형 사이알론 분말(이후, α핵 분말이라고 기재)의 합성:

원료 분말의 배합 조성으로서 질화 규소 분말을 75.4 중량%와 질화 알루미늄 분말을 14 중량%, 탄산 칼슘 분말을 5.5 중량%, 불화 칼슘 분말을 4.3 중량%, 산화 유로퓸 분말을 0.8 중량%로 했다. 이 원료 분말을 에탄올 용매 중에 있어서, 질화 규소질 포트와 볼에 의해 습식 볼 밀 혼합을 3시간 실시하고, 여과하고, 건조하여 혼합 분말을 얻었다.

다음에, 혼합 분말을 75㎛ 메쉬의 체를 통과시킨 후, 질화 붕소질 도가니(전기화학공업제, N1 그레이드)에 충전하고, 카본 히터의 전기로에서 대기압 질소 중, 1700℃에서 5시간의 가열 처리를 실시했다. 얻어진 생성물을 가볍게 해쇄하여, 45㎛ 메쉬의 체를 통과한 것을 α핵 분말 A로 했다.

상기 α핵 분말 A의 일부에 대해, 에탄올 용매 중에 있어서, 질화 규소질 포트와 볼에 의한 습식 볼 밀 분쇄를 24시간 추가로 실시하고, 여과, 건조하여 α핵 분말 B를 얻었다.

상기 α형 사이알론 분말 및 α형 사이알론 미세 분말의 비표면적은 일본 벨사제 비표면적 측정 장치(BELSORP-mini)에 의한 정용량식 가스 흡착법을 이용하여 측정하고, BET 다점 해석(multipoint analysis)에 의해 산출했다. 또한, 시료는 미리, 대기압 N₂ 플로우 중, 305℃에서 2시간 이상의 탈기처리를 실시한 후, 비표면적의 측정을 실시했다. 흡착질에는 N₂를 사용하고, 그 분자 단면적은 16.2×10^-20m²로 했다. 이와 같이 하여 얻어진 비표면적은 α핵 분말 A가 0.70 m²/g이고 α핵 분말 B가 3.9 m²/g였다.

α형 사이알론 형광체의 합성:

원료 분말로서 상기 α핵 분말 A 또는 α핵 분말 B, 질화 규소 분말, 질화 알루미늄 분말, 탄산 칼슘 분말, 산화 유로퓸 분말을 이용하고, 합성 후에 α형 사이알론 단상이 되도록 표 1에 나타내는 배합으로 했다.

	α핵 분말	혼합 조성(중량%)
	α핵 분말	α핵 분말	Si₃N₄	AlN	CaC0₃	Eu₂0₃
실시예 1	A	5.0	70.8	13.2	10.2	0.8
실시예 2	A	15.0	63.3	11.8	9.2	0.7
실시예 3	A	40.0	29.8	5.5	4.3	0.3
비교예 1	무	0	74.5	13.9	10.8	0.8
비교예 2	B	15.0	63.3	11.8	9.2	0.7

표 1에 나타내는 바와 같이 실시예 1의 원료 분말의 혼합 조성(중량%)은 α핵 분말 A를 5.0%, Si₃N₄를 70.8%, AlN를 13.2%, CaCO₃를 10.2%, Eu₂O₃를 0.8%로 했다. 실시예 2의 원료 분말의 혼합 조성은 α핵 분말 A를 15.0%, Si₃N₄를 63.8%, AlN를 11.8%, CaCO₃를 9.2%, Eu₂O₃를 0.7%로 했다. 실시예 3의 원료 분말의 혼합 조성은 α핵 분말 A를 40%, Si₃N₄를 29.8%, AlN를 5.5%, CaCO₃를 4.3%, Eu₂O₃를 0.3%로 했다.

비교예 1의 원료 분말의 혼합 조성은 α핵 분말을 첨가하지 않고 Si₃N₄를 74.5%, AlN를 13.9%, CaCO₃를 10.8%, Eu₂O₃를 0.87%로 했다. 비교예 2의 원료 분말의 혼합 조성은 α핵 분말 B를 15.0%, Si₃N₄를 63.3%, AlN를 11.8%, CaCO₃를 9.2%, Eu₂O₃를 0.7%로 했다.

배합한 원료용 분말을, 에탄올을 용매로서 플라스틱제 포트와 질화 규소질 볼을 이용하여 습식 볼 밀 혼합을 실시하고, 회전 증발기(rotary evaporator)에 의한 용매 제거를 실시하고, 75㎛ 메쉬의 체를 통과시켜 혼합 분말을 얻었다.

상기 혼합 분말 약 20 g을 내경 60 mm, 높이 35 mm의 질화 붕소질 도가니(전기화학공업제, NB1000 그레이드, 밀도 1.5 g/cm³, 두께 5mm)에 충전하고, 이 도가니와 같은 재질의 뚜껑을 하고, 카본 히터의 전기로 내에 있어서, 0.45 MPa의 가압 질소 분위기중, 1750℃에서 12시간의 가열 처리를 실시했다. 얻어진 시료는 분쇄 처리 등을 하는 일 없이 체 분급을 실시하여, 최종적으로 45㎛ 메쉬의 체를 통과한 분말을 최종 생성물로 했다. 이 때, 합성물의 분쇄가 쉬운 성질을 나타내는 지표로서 최종 생성물 중량을 체 분급 처리를 실시한 전체 중량으로 나눈 값(체 통과율)을 구했다.

형광체 분말은 이하와 같이 평가했다.

비표면적은 상기 방법에 의해 측정했다.

Cuk α선을 이용한 분말 X선 회절 측정에 의해 합성 분말에 존재하는 결정상을 조사하는 것과 동시에, Si 분말을 내부 표준으로 하여, JIS K0131에 준거한 격자 상수 측정을 실시하여, α형 사이알론 육방정 결정의 격자 상수 a 및 격자 상수 c를 산출했다.

형광 특성에 관해서는 로다민 B법 및 표준 광원을 이용하여 교정한 분광 형광 광도계(히타치하이테크놀로지즈제, F4500)를 이용하여 455 nm 여기광에서의 형광 스펙트럼 측정을 실시하여, 피크 파장, 피크 강도 및 휘도를 구했다. 피크 강도, 휘도는 모두 실시예 1을 100으로 했을 경우의 상대값으로서 나타낸다. 또, 형광 스펙트럼으로부터 CIE1931 색도 좌표값(x, y)을 구했다. 평가 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.

	체 통과율 (%)	비표면적 (m²/g)	X선 회절
	체 통과율 (%)	비표면적 (m²/g)	결정상	격자 상수 a (nm)	격자 상수 c (nm)
실시예 1	65	0.47	α 사이알론만	0.7838	0.5691
실시예 2	70	0.31	α 사이알론만	0.7838	0.5697
실시예 3	60	0.36	α 사이알론만	0.7835	0.5695
비교예 1	35	0.72	α 사이알론만	0.7836	0.5697
비교예 2	50	0.61	α 사이알론만	0.7835	0.5695

표 2에 나타내는 바와 같이 실시예 1~3의 형광체 분말의 체 통과율은 각각 65%, 70%, 60%이며, 비교예 1 및 2의 경우는 각각 35%, 50%였다.

실시예 1~3의 비표면적은 각각 0.47m²/g, 0.31m²/g, 0.36 m²/g이며, 비교예 1 및 2의 경우는 각각 0.72m²/g, 0.61 m²/g였다.

X선 회절에서는 실시예 1~3 및 비교예 1, 2의 결정상은 어느 쪽도 α형 사이알론뿐이었다. 실시예 1~3의 격자 상수 a는 각각 0.7838 nm, 0.7838 nm, 0.7835 nm이며, 비교예 1 및 2의 경우는 각각 0.7836 nm, 0.7835 nm였다. 실시예 1~3의 격자 상수 c는 각각 0.5691 nm, 0.5697 nm, 0.5695 nm이며, 비교예 1 및 2의 경우는 각각 0.5697 nm, 0.5695 nm였다.

표 3에 나타내는 바와 같이 실시예 1~3의 형광체에 의해 얻어진 형광 스펙트럼의 피크 파장은 각각 585nm, 588nm, 589 nm이며, 비교예 1 및 2의 경우는 어느 쪽도 587 nm였다. 실시예 1~3의 형광체에 의해 얻어진 형광 스펙트럼의 상대 피크 강도는 각각 100%, 118%, 110%이며, 비교예 1 및 2의 경우는 각각 85%, 95%였다. 실시예 1~3의 형광체에 의해 얻어진 형광 스펙트럼의 상대 휘도는 각각 100%, 116%, 107%이며, 비교예 1 및 2의 경우는 각각 85%, 95%였다.

실시예 1~3의 형광체에 의해 얻어진 형광 스펙트럼의 색도 좌표값(x, y)는 각각 (0.518, 0.474), (0.524, 0.469), (0.525, 0.468)이며, 비교예 1 및 2의 경우는 각각 (0.517, 0.475), (0.519, 0.473)이었다.

	피크 파장 (nm)	상대 피크 강도(%)	상대 휘도	색도 좌표값
	피크 파장 (nm)	상대 피크 강도(%)	상대 휘도	x	y
실시예 1	585	100	100	0.518	0.474
실시예 2	588	118	116	0.524	0.469
실시예 3	589	110	107	0.525	0.468
비교예 1	587	85	85	0.517	0.475
비교예 2	587	95	95	0.519	0.473

(비교예 3)

가열 처리 온도를 1500℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 완전히 같은 조건에서 합성을 실시했다. 체 통과율은 90%, 비표면적은 1.20 m²/g였다. X선 회절의 결과, 미반응의 α-Si₃N₄와 AlN가 제2 결정상으로서 존재하고 있는 것이 확인되었다. 이α-Si₃N₄ 및 AlN의 최강 피크 강도의 α형 사이알론의 (102)면 회절선 강도에 대한 비는 각각 32% 및 6%였다. 이 형광체의 455 nm 여기에서의 형광 스펙트럼의 피크 파장은 576 nm이고 상대 피크 강도는 38%로 낮은 값을 나타냈다.

(실시예 4~5)

BN 도가니를 비교예 1의 밀도 1.5 g/cm³인 것으로부터, 실시예 4에서는 밀도 1.75 g/cm³인 것(전기화학공업제, N-1 그레이드), 실시예 5에서는 2.17 g/cm³인 것(신에츠화학제, P-BN)으로 변경하고 합성을 실시했다. 평가 결과를 표 4 및 표 5에 나타낸다.

표 4에 나타내는 바와 같이 실시예 4 및 5의 형광체 분말의 체 통과율은 각각 38%, 34%였다. 실시예 4 및 5의 비표면적은 각각 0.47m²/g, 0.42 m²/g였다. X선 회절에서는 실시예 4 및 5의 결정상은 어느 쪽도 α형 사이알론 뿐이었다. 실시예 4 및 5의 격자 상수 a는 각각 0.7839 nm, 0.7838 nm이며, 격자 상수 c는 각각 0.5690 nm, 0.5688 nm였다.

	체 통과율 (%)	비표면적 (m²/g)	X선 회절
	체 통과율 (%)	비표면적 (m²/g)	결정상	격자 상수 a (nm)	격자 상수 c (nm)
실시예 4	38	0.47	α 사이알론만	0.7839	0.5690
실시예 5	34	0.42	α 사이알론만	0.7838	0.5688

표 5에 나타내는 바와 같이 실시예 4 및 5의 형광체에 의해 얻어진 형광 스펙트럼의 피크 파장은 각각 585nm, 584 nm였다. 실시예 4 및 5의 형광체에 의해 얻어진 형광 스펙트럼의 상대 피크 강도는 각각 101%, 108%였다. 실시예 1~3의 형광체에 의해 얻어진 형광 스펙트럼의 상대 휘도는 각각 100%, 108%였다. 실시예 4 및 5의 형광체에 의해 얻어진 형광 스펙트럼의 색도 좌표값(x, y)는 각각 (0.518, 0.474), (0.517, 0.475)이었다.

	피크 파장 (nm)	상대 피크 강도(%)	상대 휘도	색도 좌표값
	피크 파장 (nm)	상대 피크 강도(%)	상대 휘도	x	y
실시예 4	585	101	100	0.518	0.474
실시예 5	584	108	108	0.517	0.475

BN 도가니 재질을 바꾸어도, 합성물의 소결성은 변함없이 체 통과율은 낮지만, 고밀도의 BN 도가니를 사용함으로써 1차 입자 지름이 증가하고 비표면적이 저하했다. 그 결과, 발광 특성이 비교예 1에 비해 향상했다.

다음에, 본 발명의 제2 실시형태와 관련되는 사이알론 형광체 및 그 제조 방법 및 사이알론 형광체를 이용한 발광소자에 관한 실시예에 대해 설명한다.

(실시예 6)

원료 분말의 배합 조성으로서 질화 규소 분말(우베흥산제, E10)을 150 중량부, 질화 알루미늄 분말(토쿠야마제, F 그레이드)을 28 중량부, 산화 유로퓸 분말(신에츠화학공업제, RU 그레이드)을 1.6 중량부, 불화 칼슘 분말(화광순약공업제)을 13 중량부로 했다.

다음에, 상기 원료 분말을, 에탄올 470 ml, 질화 규소제 볼 1.4 kg, 부티랄(전기화학제, 3000K) l0 g과 함께, 내용적 (21)의 나일론 포트에 넣어 습식 볼 밀 혼합을 4시간 실시했다. 얻어진 슬러리를 스프레이 드라이어(후지사키전기제, 마이크로 미스트 드라이어 MDL-050B)로 스프레이 하여 과립을 작성했다. 과립을 전자현미경으로 관찰했는데, 입자 지름이 10~30㎛였다. 이 과립 20 g를, 내용적 100 ml의 질화 붕소제 도가니(전기화학공업제, N1)에 넣고 공기중, 600℃에서 탈바인더하고, 그 후, 카본 히터의 전기로에서 대기압의 질소 분위기중, 1700℃, 12시간의 가열 처리를 실시했다. 얻어진 생성물을 마노 유발로 가볍게 해쇄하여, 45㎛ 메쉬의 체를 통하여 α형 사이알론 형광체 분말을 얻었다.

X선 회절 장치에 의해서 얻어진 분말이 α형 사이알론 단상인 것을 확인했다. 분말의 평균 원형도를, 시스멕스사제 플로우식 입자상 측정 장치(FPIA 3000)로 측정했다. 측정 시료는 프로필렌글리콜을 첨가하여 점도를 조정한 물에, 측정한 분말을 첨가하고, 초음파로 분산하여 조정했다. 측정한 원형도 데이터 가운데, 면적원 상당 지름이 0.5~100㎛의 범위에 있는 500개 이상의 데이터의 평균값을 취했다. 또 얻어진 분말의 입도 분포를, 레이저 회절 산란법(쿨터사제 「LS-230형」입도 분포 측정 장치 사용)에 의해 측정했다. 또한, 입도 분포 측정용 시료의 조제는 JISR 1629-1997의 첨부된 해설 표 1의 질화 규소의 측정 조건에 따랐다.

입자 내의 발광에 관여하는 원소의 농도는 이하와 같이 하여 구했다. 얻어진 형광체 분말을 에폭시 수지 중에 포매하여, 일본 전자제 크로스 섹션 폴리셔(cross section polisher, SM-9010)를 이용해 절단하여, 입자 단면의 전자현미경 관찰용 시료를 작성했다. 그것을, 일본 전자제 전자선 마이크로 애널라이저(JXA-8200)를 이용하여 입자 단면의 발광에 관여하는 원소(여기서는 Eu)의 맵핑(mapping)을 실시했다. 원소 맵핑을 실시하는 입자는 미리 측정한 평균 입자 지름 근방의 입자 지름을 가진 입자를 적당하게 선택했다. 관찰한 입자의 접선 수직 방향의 최대 길이를 측정하여, 입자의 외주로부터 접선 수직 방향의 최대 길이의 20% 내측에 입자의 내부와 외주부의 경계선을 상정하고, 내부에서 1㎛ 사방의 평균 농도가 가장 낮은 부분을 찾아, 외주부에서와 같이 1㎛ 사방의 평균 농도가 가장 높은 부분을 찾았다. 또, 히타치하이테크놀로지즈사제 형광 분광 광도계(F4500)를 이용해 청색광 여기(파장 455nm)에서의 형광 스펙트럼을 측정하여, 스펙트럼의 피크 강도(발광 강도)를 구했다. 또한, 피크 강도는 측정 장치나 조건에 의해서 변화하기 때문에 동일 조건에서 측정한 실시예 및 비교예에서의 상대 비교를 실시했다. 또, 구성 금속 성분의 정량 분석값으로부터, X, Y, m, n 값을 계산하여 구했다.

이상과 같이 하여 구한 각종 값을 표 6에 나타냈다.

표 6에 나타내는 바와 같이 실시예 6의 α형 사이알론 형광체의 조성 X, Y, m, n은 각각 0.87, 0.034, 1.80, 0.23이었다. α형 사이알론 형광체의 평균 원형도는 0.86이며, 입도 분포인 D₅₀ 및 D₁₀은 각각 11.6㎛, 4.2㎛였다. α형 사이알론 형광체에 첨가된 M2 금속인 Eu의 내부 및 외부 농도는 각각 4, 8이었다. 형광 스펙트럼의 발광 피크 강도는 118이었다.

	α사이알론 첨가량 중량%	평균 원형도	D₅₀ ㎛	D₁₀ ㎛	M2 농도 내부 a.u.	M2 농도 외주부 a.u.	발광 피크 강도 a.u.	X	Y	m	n
실시예 6	-	0.86	11.6	4.2	4	8	118	0.87	0.034	1.80	0.23
실시예 7	2	0.79	11.0	4.2	6	6	110
실시예 8	5	0.84	13.2	5.0	6	7	119
실시예 9	10	0.86	18.0	6.3	5	7	132	0.79	0.033	1.69	0.42
실시예 10	20	0.91	19.0	8.2	4	8	137
실시예 11	30	0.92	19.5	8.4	4	8	134	0.86	0.034	1.76	0.30
실시예 12	40	0.92	17.5	7.5	4	9	130
실시예 13	80	0.88	13.0	6.4	4	8	121
비교예 4	-	0.73	6.6	2.0	6	6	100	0.76	0.032	1.59	0.55

(실시예 7~13)

실시예 7~13의 출발 원료의 분말은 실시예 6의 불화칼슘 대신에 산화칼슘으로 하고, 이외에는 실시예 6과 같은 원료 분말 조성을 이용하고 또한, 이 원료 분말에, 실시예 6에서 합성한 α형 사이알론 형광체 분말을, 표 6에 나타내는 배합 비율로 첨가한 것이다. 이 원료 분말을 이용하여 실시예 6과 같은 방법으로 실시예 7~13의 α형 사이알론 형광체를 합성하고, 표 6에 나타내는 바와 같이 실시예 6과 같게 하여 측정값과 계산값을 구했다.

이 표 6에 나타내는 바와 같이 실시예 7의 출발 원료에 포함되는 상기 α형 사이알론 형광체 분말의 양은 2 중량%였다. 실시예 7에서 합성한 α형 사이알론 형광체의 평균 원형도는 0.79이고 입도 분포인 D₅₀ 및 D₁₀은 각각 11.0㎛, 4.2㎛였다. α형 사이알론 형광체에 첨가된 M2 금속인 Eu의 내부 및 외부 농도는 각각 6, 6이었다. 형광 스펙트럼의 발광 피크 강도는 110이었다. 이들 값으로부터, α형 사이알론을 원료에 첨가하면 형광체의 발광 강도가 증가하는 것을 알았다.

실시예 8의 출발 원료에 포함되는 상기 α형 사이알론 형광체 분말의 양은 5 중량%였다. 실시예 8에서 합성한 α형 사이알론 형광체의 평균 원형도는 0.84이고 입도 분포인 D₅₀ 및 D₁₀은 각각 13.2㎛, 5.0㎛였다. α형 사이알론 형광체에 첨가된 M2 금속인 Eu의 내부 및 외부 농도는 각각 6, 7이었다. 형광 스펙트럼의 발광 피크 강도는 119였다.

실시예 9의 출발 원료에 포함되는 상기 α형 사이알론 형광체 분말의 양은 10 중량%였다. 실시예 9에서 합성한 α형 사이알론 형광체의 평균 원형도는 0.86이고 입도 분포인 D₅₀ 및 D₁₀은 각각 18.0㎛, 6.3㎛였다. α형 사이알론 형광체에 첨가된 M2 금속인 Eu의 내부 및 외부 농도는 각각 5, 7이었다. 형광 스펙트럼의 발광 피크 강도는 132였다.

실시예 10의 출발 원료에 포함되는 상기 α형 사이알론 형광체 분말의 양은 20 중량%였다. 실시예 10에서 합성한 α형 사이알론 형광체의 평균 원형도는 0.91이고 입도 분포인 D₅₀ 및 D₁₀은 각각 19.0㎛, 8.2㎛였다. α형 사이알론 형광체에 첨가된 M2 금속인 Eu의 내부 및 외부 농도는 각각 4, 8이었다. 형광 스펙트럼의 발광 피크 강도는 137이었다.

실시예 11의 출발 원료에 포함되는 상기 α형 사이알론 형광체 분말의 양은 30 중량%였다. 실시예 11에서 합성한 α형 사이알론 형광체의 평균 원형도는 0.92이고 입도 분포인 D₅₀ 및 D₁₀은 각각 19.5㎛, 8.4㎛였다. α형 사이알론 형광체에 첨가된 M2 금속인 Eu의 내부 및 외부 농도는 각각 4, 8이었다. 형광 스펙트럼의 발광 피크 강도는 134였다.

실시예 12의 출발 원료에 포함되는 상기 α형 사이알론 형광체 분말의 양은 40 중량%였다. 실시예 12에서 합성한 α형 사이알론 형광체의 평균 원형도는 0.92이고 입도 분포인 D₅₀ 및 D₁₀은 각각 17.5㎛, 7.5㎛였다. α형 사이알론 형광체에 첨가된 M2 금속인 Eu의 내부 및 외부 농도는 각각 4, 9였다. 형광 스펙트럼의 발광 피크 강도는 130이었다.

실시예 13의 출발 원료에 포함되는 상기 α형 사이알론 형광체 분말의 양은 80 중량%였다. 실시예 13에서 합성한 α형 사이알론 형광체의 평균 원형도는 0.88이고 입도 분포인 D₅₀ 및 D₁₀은 각각 13.0㎛, 6.4㎛였다. α형 사이알론 형광체에 첨가된 M2 금속인 Eu의 내부 및 외부 농도는 각각 4, 8이었다. 형광 스펙트럼의 발광 피크 강도는 121이었다.

(비교예 4)

불화칼슘 대신에 산화칼슘을 이용하고 질화 규소제 볼과 포트를 이용하여 에탄올을 매체로서 원료 분말의 혼합을 60분간 실시하고, 여과 건조한 후, 그것을 질화 붕소제 도가니에 넣어 탈바인더 공정없이 소성한 것 이외에는 실시예 6과 같게 하여 α형 사이알론 형광체를 합성했다.

비교예 4의 α형 사이알론 형광체의 평균 원형도는 0.73이고 입도 분포인 D₅₀ 및 D₁₀은 각각 6.6㎛, 2.0㎛였다. α형 사이알론 형광체에 첨가된 M2 금속인 Eu의 내부 및 외부 농도는 각각 6, 6이었다. 형광 스펙트럼의 발광 피크 강도는 100이었다. 조립 공정을 거치지 않으면 평균 원형도가 저하하여 발광 강도가 낮은 것이 밝혀졌다.

(실시예 14)

질화 규소(우베흥산제, E10) 191 중량부, 질화 알루미늄(토쿠야마제, F 그레이드) 6.8 중량부, 알루미나(대명화학제, TM-DAR 그레이드) 0.2 중량부, 산화 유로퓸(신에츠화학제, RU 그레이드) 2.0 중량부를 칭량하여, 2000℃에서 12 시간의 소성을 실시한 것 이외에는 실시예 6과 같이 하여 사이알론의 합성을 실시하여 β형 사이알론 형광체를 얻었다. 실시예 6과 같게 하고 평균 원형도, 입도 분포, Eu 농도, 발광 강도, 조성을 구했다.

표 7에 나타내는 바와 같이 실시예 14의 β형 사이알론 형광체의 조성 Z는 0.27이며, M3 금속인 Eu의 함유량은 0.14 atm%였다. β형 사이알론 형광체의 평균 원형도는 0.77이고 입도 분포인 D₅₀ 및 D₁₀은 각각 12.5㎛, 4.2㎛였다. β형 사이알론 형광체에 첨가된 M3 금속인 Eu의 내부 및 외부 농도는 각각 6, 8이었다. 형광 스펙트럼의 발광 피크 강도는 111이었다.

	β 사이알론 첨가량 중량%	평균 원형도	D₅₀ ㎛	D₁₀ ㎛	M3 농도 내부 a.u.	M3 농도 외주부 a.u.	발광 피크 강도 a.u.	Z	Eu at%
실시예 14	-	0.77	12.5	4.2	6	8	111	0.27	0.14
실시예 15	2	0.78	13.2	4.8	7	8	114
실시예 16	5	0.80	14.9	5.9	7	8	121
실시예 17	10	0.84	17.1	7.6	6	8	129	0.27	0.14
실시예 18	20	0.88	20.7	9.4	6	9	134
실시예 19	30	0.90	22.0	9.8	6	8	130	0.27	0.14
실시예 20	40	0.90	21.0	8.7	6	8	126
실시예 21	80	0.82	14.0	6.4	6	8	118
비교예 5	-	0.69	8.5	1.4	7	8	100	0.27	0.14

(실시예 15~21)

실시예 14의 원료 분말에, 실시예 14에서 얻은 β형 형광체 분말을 표 7에 나타내는 배합 비율로 추가로 첨가한 것 이외에는 실시예 14와 같게 하여 실시예 15~21의 β형 사이알론 형광체를 합성하고, 표 7에 나타내는 바와 같이 실시예 14와 같게 하여 측정값과 계산값을 구했다.

표 7에 나타내는 바와 같이, 실시예 15의 출발 원료에 포함되는 상기 β형 사이알론 형광체 분말의 양은 2 중량%였다. 실시예 15에서 합성한 β형 사이알론 형광체의 평균 원형도는 0.78이고 입도 분포인 D₅₀ 및 D₁₀은 각각 13.2㎛, 4.8㎛였다 β형 사이알론 형광체에 첨가된 M3 금속인 Eu의 내부 및 외부 농도는 각각 7, 8이었다. 형광 스펙트럼의 발광 피크 강도는 114였다.

실시예 16의 출발 원료에 포함되는 상기 β형 사이알론 형광체 분말의 양은 5 중량%였다. 실시예 16에서 합성한 β형 사이알론 형광체의 평균 원형도는 0.80이고 입도 분포인 D₅₀ 및 D₁₀은 각각 14.9㎛, 5.9㎛였다. β형 사이알론 형광체에 첨가된 M3 금속인 Eu의 내부 및 외부 농도는 각각 7, 8이었다. 형광 스펙트럼의 발광 피크 강도는 121이었다.

실시예 17의 출발 원료에 포함되는 상기 β형 사이알론 형광체 분말의 양은 10 중량%이며, 실시예 17에서 합성한 β형 사이알론 형광체의 조성 Z는 0.27이며, M3 금속인 Eu의 함유량은 0.14 atm%였다. β형 사이알론 형광체의 평균 원형도는 0.84이고 입도 분포인 D₅₀ 및 D₁₀은 각각 17.1㎛, 7.6㎛였다. β형 사이알론 형광체에 첨가된 M3 금속인 Eu의 내부 및 외부 농도는 각각 6, 8이었다. 형광 스펙트럼의 발광 피크 강도는 129였다.

실시예 18의 출발 원료에 포함되는 상기 β형 사이알론 형광체 분말의 양은 20 중량%였다. 실시예 18에서 합성한 β형 사이알론 형광체의 평균 원형도는 0.88이고 입도 분포인 D₅₀ 및 D₁₀은 각각 20.7㎛, 9.4㎛였다. β형 사이알론 형광체에 첨가된 M3 금속인 Eu의 내부 및 외부 농도는 각각 6, 9였다. 형광 스펙트럼의 발광 피크 강도는 134였다.

실시예 19의 출발 원료에 포함되는 상기 β형 사이알론 형광체 분말의 양은 30 중량%이며, 그 조성 Z는 0.27, M3 금속인 Eu의 함유량은 0.14 atm%였다. 실시예 19에서 합성한 β형 사이알론 형광체의 평균 원형도는 0.90이고 입도 분포인 D₅₀ 및 D₁₀은 각각 22.0㎛, 9.8㎛였다 β형 사이알론 형광체에 첨가된 M3 금속인 Eu의 내부 및 외부 농도는 각각 6, 8이었다. 형광 스펙트럼의 발광 피크 강도는 130이었다.

실시예 20의 출발 원료에 포함되는 상기 β형 사이알론 형광체 분말의 양은 40 중량%였다. 실시예 20에서 합성한 β형 사이알론 형광체의 평균 원형도는 0.90이고 입도 분포인 D₅₀ 및 D₁₀은 각각 21.0㎛, 8.7㎛였다. β형 사이알론 형광체에 첨가된 M3 금속인 Eu의 내부 및 외부 농도는 각각 6, 8이었다. 형광 스펙트럼의 발광 피크 강도는 126이었다.

실시예 21의 출발 원료에 포함되는 상기 β형 사이알론 형광체 분말의 양은 80 중량%였다. 실시예 21에서 합성한 β형 사이알론 형광체의 평균 원형도는 0.82이고 입도 분포인 D₅₀ 및 D₁₀은 각각 14.0㎛, 6.4㎛였다. β형 사이알론 형광체에 첨가된 M3 금속인 Eu의 내부 및 외부 농도는 각각 6, 8이었다. 형광 스펙트럼의 발광 피크 강도는 118이었다.

이들의 값으로부터, β형 사이알론을 원료에 첨가하면 형광체의 발광 강도가 증가하는 것을 알았다.

(비교예 5)

원료 분말을 볼 밀로 혼합하고, 그것을 질화 붕소제 도가니에 넣어 탈바인더 공정없이 소성한 것 이외에는 실시예 14와 같게 하여 비교예 5의 β형 사이알론 형광체를 합성했다.

표 7에 나타내는 바와 같이 비교예 5의 β형 사이알론 형광체의 조성 Z는 0.27이며, M3 금속인 Eu의 함유량은 0.14 atm%였다. 비교예 5의 β형 사이알론 형광체의 평균 원형도는 0.69이고 입도 분포인 D₅₀ 및 D₁₀은 각각 8.5㎛, 1.4㎛였다. β형 사이알론 형광체에 첨가된 M3 금속인 Eu의 내부 및 외부 농도는 각각 7, 8이었다. 형광 스펙트럼의 발광 피크 강도는 100이었다. 조립 공정을 거치지 않으면 평균 원형도가 저하하여 발광 강도가 낮은 것이 밝혀졌다.

(실시예 22, 23, 비교예 6)

실시예 6, 10, 비교예 4로 얻은 형광체 분말 각각을, 물 100 g에 에폭시계 실란 커플링제(신에츠실리콘제, KBE402) 1.0 g과 함께 더해 교반하면서 하룻밤 방치한다. 그 후, 여과 건조한 실란 커플링제로 처리된 사이알론 형광체를, 에폭시 수지(산유렉제 NLD-SL-2101) 5 g에 혼련하고, 미리 LED용 표면 실장 패키지 중에 전기적으로 접속한 발광 파장 460 nm의 청색 LED 위에, 이 혼련물을 폿팅(potting)하고 진공탈기하고, 120℃에서 가열 경화하여 표면 실장 LED를 제작했다. 이 표면 실장 LED에 20 mA의 전류를 흘려 발생하는 광의 발광 스펙트럼을 측정하여 발광 효율을 구해 표 8에 나타냈다.

표 8에 나타내는 바와 같이 실시예 22, 23 및 비교예 6의 LED의 발광 효율은 각각 41 lm/W, 51 lm/W, 36 lm/W였다.

	사용한 형광체	발광 효율 lm/W
실시예 22	실시예 6	41
실시예 23	실시예 10	51
비교예 6	비교예 4	36

(실시예 24, 25, 비교예 7)

실시예 14, 18, 비교예 5에서 얻은 형광체 분말을 이용하여 물 100 g에 에폭시계 실란 커플링제(신에츠실리콘제, KBE402) 1.0 g와 함께 더해 교반하면서 하룻밤 방치한다. 그 후, 여과 건조한 실란 커플링제로 처리된 사이알론 형광체를, 에폭시 수지(산유렉제 NLD-SL-2101) 5 g에 혼련하고, 미리 LED용 표면 실장 패키지 중에 전기적으로 접속한 발광 파장 460 nm의 청색 LED 위에, 이 혼련물을 폿팅하고 진공탈기하고, 120℃에서 가열 경화하여, 표면 실장 LED를 제작했다. 이 표면 실장 LED에 20 mA의 전류를 흘려 발생하는 빛의 발광 스펙트럼을 측정하여 발광 효율을 구해 표 9에 나타냈다.

표 9에 나타내는 바와 같이 실시예 24, 25 및 비교예 7의 LED의 발광 효율은 각각 40 lm/W, 49 lm/W, 33 lm/W였다.

	사용한 형광체	발광효율 lm/W
실시예 24	실시예 14	40
실시예 25	실시예 18	49
비교예 7	비교예 5	33

본 발명의 제1 α형 사이알론 분말 및 그 제조 방법에 의하면, 발광 특성이 뛰어난 형광체를 재현성 있게, 양산성 있게 제조할 수 있다. 본 발명의 α형 사이알론 형광체는 자외~청색광의 여기광에 의해 540~600 nm의 영역에 피크를 가지는 발광 특성을 나타내므로 자외광 또는 청색광을 광원으로 하는 조명기구, 특히 자외 LED 또는 청색 LED를 발광 광원으로 하는 백색 LED용의 형광체로 바람직하고 산업상 매우 유용하다.

또, 본 발명의 조명기구는 상기 형광체를 이용하고 있으므로 뛰어난 발광 특성을 가지고, 에너지 효율이 높고 산업상 매우 유용하다.

본 발명의 제2 사이알론 형광체는 종래품보다 현저히 형광 특성이 뛰어나므로 LED를 비롯한 여러가지 발광 용도에 바람직하게 이용할 수 있다. 특히, 발광 파장이 240~480 nm에 최대 강도를 가지는 LED와 조합하여 백색 LED를 제공할 수 있으므로 종래부터 사용되어 온 형광 램프로 치환하여 여러가지 용도에 적용할 수 있다.

또한, 본 발명의 형광체의 제조 방법에 의하면, 상기 특징을 가지는 형광체를 안정하게 다량으로 제공할 수 있으므로 산업상 매우 유용하다.

Claims

일반식: (M1)_X(M2)_Y(Si, Al)₁₂(O, N)₁₆(단, M1은 Li, Mg, Ca, Y 및 란타니드 원소(La와 Ce를 제외)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, M2는 Ce, Pr, Eu, Tb, Yb 및 Er로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, 0.3≤X+Y≤1.5, 또한 0<Y≤0.7)로 나타내는 α형 사이알론으로 이루어진 형광체의 제조 방법으로서,
출발 원료를 밀도 1.75 g/cm³ 이상의 질화 붕소 재질의 도가니에 충전하고, 질화성 분위기로 소성하는 것을 특징으로 하는 사이알론 형광체의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 출발 원료에 α형 사이알론을 5~30 중량% 함유시키는 것을 특징으로 하는 사이알론 형광체의 제조 방법.
청구항 2에 있어서,
상기 출발 원료에 함유시키는 α형 사이알론의 비표면적을 0.5~2 m²/g로 하는 것을 특징으로 하는 사이알론 형광체의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 도가니가 열분해성 질화 붕소로 이루어진 것을 특징으로 하는 사이알론 형광체의 제조 방법.