JP2020033451A - セラミックス複合体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
そこで本発明の一態様は、発光強度が高いセラミックス複合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
(Ln1−aCea)3Al5O12 (I)
(式(I)中、Lnは、Y、Gd、Lu及びTbからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、aは、0<a≦0.022を満たす数である。)
前記成形体を1200℃以上1800℃以下温度で焼成して、焼結体を得ることを含むセラミックス複合体の製造方法である。
(Ln1−aCea)3Al5O12 (I)
(式(I)中、Lnは、Y、Gd、Lu及びTbからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、aは、0<a≦0.022を満たす数である。)
本形態に係るセラミックス複合体は、下記式(I)で表される組成を有する希土類アルミン酸塩蛍光体と、酸化アルミニウムを含み、全体量に対して前記酸化アルミニウムの含有量が70質量%以上であり、Naが7質量ppm以下であり、Siが5質量ppm以下であり、Feが3質量ppm以下であり、Gaが5質量ppm以下である。
(Ln1−aCea)3Al5O12 (I)
(式(I)中、Lnは、Y、Gd、Lu及びTbからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、aは、0<a≦0.022を満たす数である。)
本明細書においてセラミックス複合体の相対密度とは、セラミックス複合体の真密度に対するセラミックス複合体の見掛け密度により算出される値をいう。相対密度は、下記計算式(1)により算出される。
セラミックス複合体の第一の実施形態に係る製造方法は、前記式(I)で表される組成を有する希土類アルミン酸塩蛍光体と、Naが7質量ppm以下であり、Siが5質量ppm以下であり、Feが3質量ppm以下であり、Gaが5質量ppm以下である酸化アルミニウムを含む成形体を準備することと、前記成形体を一次焼成し、第一の焼結体を得ることと、前記第一の焼結体を熱間等方圧加圧(HIP:Hot Isostatic Pressing)処理により二次焼成し、第二の焼結体を得ることを含む。
粉体混合工程では、成形体を構成する粉体を混合して、混合粉体を得る。成形体を構成する粉体は、希土類アルミン酸塩蛍光体粒子と、Naが7質量ppm以下であり、Siが5質量ppm以下であり、Feが3質量ppm以下であり、Gaが5質量ppm以下である酸化アルミニウム粒子を含む。酸化アルミニウム中のNa、Fe、Si及びGaの含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置(ICP−AES)を用いて、各元素の定量分析により測定することができる。成形体に含まれる酸化アルミニウムは、Naが7質量ppm以下であり、Siが5質量ppm以下であり、Feが3質量ppm以下であり、Gaが5質量ppm以下であると、セラミックス複合体に含まれる希土類アルミン酸塩蛍光体とSi又はGaの反応が抑制され、体色の変化が抑制され、その結果、発光強度の高いセラミックス複合体が得られる。酸化アルミニウムは、好ましくはNaが5質量ppm以下であり、より好ましくはNaが5質量ppm未満であり、好ましくはSiが5質量ppm未満であり、好ましくはFeが2質量ppm以下であり、より好ましくはFeが2質量ppm未満であり、好ましくはGaが5質量ppm未満である。酸化アルミニウムの純度は、セラミックス複合体に含まれる酸化アルミニウムの純度と同様に、好ましくは99.6質量%以上であり、より好ましくは99.7質量%以上である。酸化アルミニウムの純度が99.6質量%以上であれば、発光強度の高いセラミックス複合体を得ることができる。
成形体準備工程では、希土類アルミン酸塩蛍光体及び酸化アルミニウム含む混合粉体を、所望の形状に成形し、成形体を得る。成形体中の酸化アルミニウムの含有量は、成形体の全体量に対して好ましくは70.0質量%以上であり、好ましくは75.0質量%以上であり、より好ましくは80.0質量%以上であり、よりさらに好ましくは82.0質量%以上であり、好ましくは99.9質量%以下であり、より好ましくは99.5質量%以下であり、さらに好ましくは99.0質量%以下である。成形体中の酸化アルミニウムの含有量が70.0質量%以上であると、所望の強度を有し、相対密度の高いセラミックス複合体を得ることができる。また、成形体中の酸化アルミニウムの含有量が99.9質量%以下であれば、残部に希土類アルミン酸塩蛍光体を含むことができ、所望の発光強度を有するセラミックス複合体が得られる。
一次焼成工程は、成形体を一次焼成し、第一の焼結体を得る工程である。第一の焼結体の相対密度は、好ましくは98.0%以上であり、より好ましくは98.5%以上であり、さらに好ましくは99.0%以上である。一次焼成工程において、成形体に含まれる希土類アルミン酸塩蛍光体と酸化アルミニウムとの焼結密度を高めることによって、一次焼成後の二次焼成において、さらに焼結体の密度を高めることができる。第一の焼結体の相対密度は、前記計算式(1)から(3)における「セラミックス複合体」を「第一の焼結体」に置き換えて、前記計算式(1)から(3)に基づき算出することができる。
二次焼成工程は、第一の焼結体を熱間等方圧加圧(HIP)処理(以下、「HIP処理」ともいう。)により、第二の焼結体を得る工程である。二次焼成工程において、HIP処理により、第一の焼結体に含有される空隙をより少なくし、第二の焼結体の密度を高めることができる。
セラミックス複合体の製造方法において、得られたセラミックス複合体を加工する加工工程を含んでいてもよい。加工工程は、得られた第二の焼結体を所望の大きさに切断加工する工程等が挙げられる。第二の焼結体の切断方法は、公知の方法を利用することができ、例えば、ブレードダイシング、レーザーダイシング、ワイヤーソー等が挙げられる。これらのうち、切断面が高精度に平らになる点からワイヤーソーが好ましい。加工工程によって、所望の厚さや大きさのセラミックス複合体を得ることができる。セラミックス複合体の厚さは特に制限されないが、機械的強度や波長変換効率を考慮して、好ましくは1μm以上1mm以下の範囲、より好ましくは10μm以上800μm以下、さらに好ましくは50μm以上500μm以下、よりさらに好ましくは100μm以上300μm以下の範囲である。
アニーリング工程は、第二焼成工程後に、第二の焼結体を酸素含有雰囲気のもとでアニーリングし、アニーリング処理物を得る工程である。なお、アニーリング工程の後に、前記加工工程を行ってもよい。二次焼成工程において密度を高めた第二の焼結体は、Fe又はNaの不純物元素を起因として体色が黒色又は褐色に変化したり、二次焼成工程において、希土類アルミン酸塩蛍光体の構成元素の一つである酸素の組成比が変化して、体色が黒っぽくなったりする場合がある。希土類アルミン酸塩蛍光体における酸素の組成比が変化して体色が黒っぽくなった場合には、アニーリング工程によって、二次焼成工程において高めた焼結体の密度を低下させることなく、希土類アルミン酸塩蛍光体を本来の体色に戻すことができる。アニーリング工程後のアニーリング処理物は、セラミックス複合体として用いることができる。セラミックス複合体として用いるアニーリング処理物は、希土類アルミン酸塩蛍光体の本来の体色を有しており、光を吸収してしまう黒い領域が少ないので、発光強度を高くすることができる。なお、セラミックス複合体中にNa及びFeが存在することによって、一部又は全部が黒色又は褐色に変色した部分は、アニーリング処理を行っても、変色した部分が元の体色に戻ることはない。
酸化イットリウム(Y2O3)、酸化ガドリニウム(Gd2O3)、酸化セリウム(CeO2)、酸化アルミニウム(Al2O3)をYとGdとCeとAlのモル比(Y:Gd:Ce:Al)が、0.934×3:0.057×3:0.009×3:5となるように、それぞれ計量して原料混合物とし、フラックスとしてフッ化バリウム(BaF2)を添加し、原料混合物及びフラックスをボールミルで混合した。この混合物をアルミナルツボに入れ、還元性雰囲気下、1400℃から1600℃の範囲で10時間焼成して焼成物を得た。得られた焼成物を、純水中に分散させ、ふるいを介して種々の振動を加えながら溶媒流を流して、湿式ふるいを通過させ、次いで脱水、乾燥し、乾式ふるいを通過させて分級し、目的の組成を有する実施例1、2及び比較例1、2で用いる(Y0.934Gd0.057Ce0.009)3Al5O12で表される希土類アルミン酸塩蛍光体を準備した。(Y0.934Gd0.057Ce0.009)3Al5O12で表される希土類アルミン酸塩蛍光体における変数a及び平均粒径は、以下の方法によって測定した。前記希土類アルミン酸塩蛍光体の平均粒径は15μmであった。前記希土類アルミン酸塩蛍光体1モルの組成を前記式(I)で表した場合、Ceの賦活量となる変数aは0.009であり、前記希土類アルミン酸塩蛍光体1モル中のCeのモル比は0.009と3の積であった。
得られた蛍光体について、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置(製品名:Master sizer(マスターサイザー)3000、Malvern(マルバーン)社製)により測定した小径側からの体積累積頻度が50%に達する体積平均粒径(メジアン径)を平均粒径とした。
得られた蛍光体について、誘導結合プラズマ発光装置(ICP−AES、Perkin Elmer(パーキンエルマー)社製)により、希土類アルミン酸塩蛍光体を構成する酸素を除く各元素(Y、Gd、Ce、Al)の質量百分率(質量%)を測定し、各元素の質量百分率の値から前記式(I)で表される組成を有する希土類アルミン酸塩蛍光体1モル中の各元素のモル比を算出した。変数aと3の積は、式(I)で表される希土類アルミン酸塩蛍光体の化学組成1モル中のCeのモル比であり、Ceのモル比は、測定されたAlのモル比を5とし、このAlのモル比5を基準として算出した値である。
後述する実施例1及び2で使用した酸化アルミニウム粒子Aと、後述する比較例1及び2で使用した酸化アルミニウム粒子Bについて、硫酸溶液に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光装置(ICP−AES、Perkin Elmer(パーキンエルマー)社製、型番Optima4300DV)により、各酸化アルミニウムの全体量に対する酸化アルミニウムに含まれるナトリウム(Na)、ケイ素(Si)、鉄(Fe)及びガリウム(Ga)含有量(質量ppm)を測定した。結果を表1に記載した。
実施例1、2及び比較例1、2で使用した酸化アルミニウム粒子A及びBの酸化アルミニウムの純度は、前記計算式(a)に基づき算出した。結果を表1に記載した。
平均粒径15μmの(Y0.934Gd0.057Ce0.009)3Al5O12で表される希土類アルミン酸塩蛍光体を15質量部と、平均粒径0.40μmの酸化アルミニウム粒子Aを85質量部と、を秤量し、乾式ボールミルで混合し、成形体用の混合粉体を準備した。混合粉体から混合媒体に用いたボールを除いた後、混合粉体を金型に充填し、19.6MPa(200kgf/cm2)の圧力で直径20mm、厚さ20mmの円筒形状の成形体を形成した。得られた成形体を包装容器に入れて真空包装し、冷間静水等方圧加圧(CIP)装置(株式会社神戸製鋼所製)により176MPaでCIP処理を行った。得られた成形体を焼成炉(丸祥電器株式会社製)、大気雰囲気(酸素濃度:約20体積%)で、1700℃で6時間保持して、一次焼成を行い、第一の焼結体を得た。得られた第一の焼結体を、熱間等方圧加圧(HIP)装置(株式会社神戸製鋼所製)を用いて、圧力媒体に窒素ガスを用いて窒素ガス雰囲気(窒素:99体積%以上)のもとで、1750℃、195MPaで2時間のHIP処理により二次焼成を行い、第二の焼結体を得て、この第二の焼結体をセラミックス複合体とした。セラミックス複合体中の希土類アルミン酸塩蛍光体の含有量(質量%)及び酸化アルミニウムの含有量(質量%)は、希土類アルミン酸塩蛍光体と酸化アルミニウム粒子とを混合した混合粉体を100質量部とした場合の希土類アルミン酸塩蛍光体の配合割合(質量部)と酸化アルミニウム粒子の配合割合(質量部)と同じである。
一次焼成の温度を1650℃とし、二次焼成の温度を1650℃としたこと以外は、実施例1と同様にして、第二の焼結体を得て、この第二の焼結体をセラミックス複合体とした。
平均粒径15μmの(Y0.934Gd0.057Ce0.009)3Al5O12で表される希土類アルミン酸塩蛍光体を15質量部と、平均粒径0.40μmの酸化アルミニウム粒子Bを85質量部と、を秤量し、乾式ボールミルで混合し、成形体用の混合粉体を準備した。混合粉体から混合媒体に用いたボールを除いた後、混合粉体を金型に充填し、19.6MPa(200kgf/cm2)の圧力で直径20mm、厚さ20mmの円筒形状の成形体を形成した。得られた成形体を包装容器に入れて真空包装し、冷間静水等方圧加圧(CIP)装置(株式会社神戸製鋼所製)により176MPaでCIP処理を行った。得られた成形体を焼成炉(丸祥電器株式会社製)、大気雰囲気(酸素濃度:約20体積%)で、1700℃の温度で6時間保持して、一次焼成を行い、第一の焼結体を得た。得られた第一の焼結体を、熱間等方圧加圧(HIP)装置(株式会社神戸製鋼所製)を用いて、圧力媒体に窒素ガスを用いて窒素ガス雰囲気(窒素:99体積%以上)のもとで、1750℃、195MPaで2時間のHIP処理により二次焼成を行い、第二の焼結体を得て、この第二の焼結体をセラミックス複合体とした。セラミックス複合体中の希土類アルミン酸塩蛍光体の含有量(質量%)及び酸化アルミニウムの含有量(質量%)は、希土類アルミン酸塩蛍光体と酸化アルミニウム粒子とを混合した混合粉体を100質量部とした場合の希土類アルミン酸塩蛍光体の配合割合(質量部)と酸化アルミニウム粒子の配合割合(質量部)と同じである。
一次焼成の温度を1650℃とし、二次焼成の温度を1650℃としたこと以外は、比較例1と同様にして、第二の焼結体を得て、この第二の焼結体をセラミックス複合体とした。
実施例1、2及び比較例1、2の第一の焼結体の相対密度及び第二の焼結体であるセラミックス複合体の相対密度を測定した。第一の焼結体の相対密度は、前記計算式(1)から(3)において、「セラミックス複合体」を「第一の焼結体」と置き換えて、前記計算式(1)から(3)に基づき、各第一の焼結体の相対密度を測定した。結果を表2に記載した。前記計算式(2)において、実施例1及び2で用いた酸化アルミニウム粒子Aの真密度は3.98g/cm3であり、比較例1及び2で用いた酸化アルミニウム粒子Bの真密度は3.98g/cm3であり、実施例1,2及び比較例1、2で用いた希土類アルミン酸塩蛍光体の真密度は4.67g/cm3である。
実施例1、2及び比較例1、2のセラミックス複合体を、ワイヤーソーを用いて厚さ240μmに切断し、サンプルを形成した。発光ピーク波長が455nmである窒化物半導体からなるLEDチップを光源として用いて、この光源から各実施例及び比較例のセラミックス複合体のサンプルに光を照射し、光源からの光を受けて各実施例及び比較例のセラミックス複合体のサンプルから得られた430nm以上800nm以下の波長範囲にある発光ピーク波長の発光強度を、分光蛍光光度計を用いて測定した。比較例1のセラミックス複合体のサンプルから得られた430nm以上800nm以下の波長範囲にある発光ピーク波長の発光強度を100%として、各サンプルから得られた430nm以上800nm以下の波長範囲にある発光ピーク波長の発光強度を相対発光強度(%)として表した。結果を表2に記載した。
実施例1、2及び比較例1、2のセラミックス複合体をリン酸溶液に加熱しながら溶解させた後、誘導結合プラズマ発光装置(ICP−AES、Perkin Elmer(パーキンエルマー)社製、型番Optima4300DV)により、各実施例及び比較例のセラミックス複合体の全体量に対するセラミックス複合体に含まれるナトリウム(Na)、ケイ素(Si)、鉄(Fe)及びガリウム(Ga)含有量(質量ppm)を測定した。結果を表3に記載した。
実施例1のセラミックス複合体及び比較例1のセラミックス複合体の外観写真を得た。図3は、実施例1のセラミックス複合体の外観写真であり、図4は、比較例1のセラミックス複合体の外観写真である。
図4の外観写真から確認できるように、比較例1のセラミックス複合体は、一部が斑点状に黒色又は褐色に変色していた。このように斑点状に体色が変化するのは、比較例1及び2のセラミックス複合体は、Feが2質量ppmと実施例1及び2のセラミックス複合体と同程度であるが、Naが18ppmと実施例1及び2のセラミックス複合体よりも多いため、セラミックス複合体中でFe元素が存在する部分にNa元素が集まって、セラミックス複合体の一部が、斑点状に黒色又は褐色に変色したと推測された。
Claims (8)
- 下記式(I)で表される組成を有する希土類アルミン酸塩蛍光体と、酸化アルミニウムを含み、全体量に対して前記酸化アルミニウムの含有量が70質量%以上であり、Naが7質量ppm以下であり、Siが5質量ppm以下であり、Feが3質量ppm以下であり、Gaが5質量ppm以下である、セラミックス複合体。
(Ln1−aCea)3Al5O12 (I)
(式(I)中、Lnは、Y、Gd、Lu及びTbからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、aは、0<a≦0.022を満たす数である。) - 前記酸化アルミニウムの純度が99.6質量%以上である、請求項1に記載のセラミックス複合体。
- 相対密度が99.0%以上である、請求項1又は2に記載のセラミックス複合体。
- 下記式(I)で表される組成を有する希土類アルミン酸塩蛍光体と、Naが7質量ppm以下であり、Siが5質量ppm以下であり、Feが3質量ppm以下であり、Gaが5質量ppm以下である酸化アルミニウムを含む成形体を準備することと、
前記成形体を1200℃以上1800℃以下温度で焼成し、焼結体を得ることを含むセラミックス複合体の製造方法。
(Ln1−aCea)3Al5O12 (I)
(式(I)中、Lnは、Y、Gd、Lu及びTbからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、aは、0<a≦0.022を満たす数である。) - 前記成形体を1200℃以上1800℃以下の温度で一次焼成し、第一の焼結体を得ることと、
前記第一の焼結体を熱間等方圧加圧(HIP)処理により1500℃以上1800℃以下の温度で二次焼成し、第二の焼結体を得ることを含む、請求項4に記載のセラミックス複合体の製造方法。 - 前記酸化アルミニウムの含有量が、前記成形体の全体量に対して70質量%以上である、請求項4又は5に記載のセラミックス複合体の製造方法。
- 前記酸化アルミニウムの純度が99.6質量%以上である、請求項4から6のいずれか1項に記載のセラミックス複合体の製造方法。
- 前記第二の焼結体を酸素含有雰囲気のもとでアニーリングすることを含む、請求項4から7のいずれか1項に記載のセラミックス複合体の製造方法。
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