CN102766455B - 一种氮化物荧光粉及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氮化物荧光粉，其化学式为：LxSiAlN3:RyEu2+ 1-x-y，其中，0.8≤x≤0.95，0.01≤y≤0.18，L选自Ca、Sr中的一种或两种的任意组合，R选自Cu、Mn中的一种或两种的任意组合。本发明还涉及该荧光粉的制备方法。本发明的氮化物荧光粉可被紫外、紫光或蓝光有效激发，其热稳定性和结构稳定性得到提高，发明的该荧光粉具有激发波长范围广、高效、稳定等特点，利用本发明的荧光粉制成的发光器件，具有寿命长、发光效率高的特点。

Description

一种氮化物荧光粉及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种荧光粉，具体涉及一种可被紫外、紫光或蓝光有效激发的一种改进的氮化物荧光粉及其制备方法。
背景技术
硅基氮化物LED红色荧光粉无论是稳定性还是发光效率等方面，都能很好的满足LED应用要求，而CaSiAlN3:Eu2+由于具有更长的发射波长、更高的热稳定性等重要特点，有着非常广阔的发展前景。
2006年东京工业大学（Tokyo University of Technology,）的Uheda等在对CaO-AlN-Si3N4相图的研究的基础上，发明了一种新型的LED用红色荧光粉，发现其性能比已有的La2O2S:Eu3+和Ca2Si5N8:Eu2+效率更高，性能更稳定。日亚化学公司通过引入B元素，申请了（Ca1-xSrx）SiAlByN3+y:Eu2+的专利US08040041，但未见其说明其改进后的优势。由于合成CaSiAlN3:Eu2+等氮化物荧光粉对原料要求高，三菱化学公司在专利US07824573中提出了合金粉末制备氮化物荧光粉前驱体的路线，认为选择这种方法可制备出高质量氮化物荧光粉。由于CaSiAlN3:Eu2+合成条件极高，北京有色金属研究总院庄卫东组尝试在普通气压下，合成了(CaAlSiN3)(1x)-(Si2N2O)x多相荧光粉，也具有较好的性能。
但随着白光LED的高功率化，对荧光粉的耐热性、耐久性的要求提高，现有的荧光粉还无法满足此种要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种化学性质和热性质更加稳定、发光性能好、可被紫外、紫光或蓝光有效激发的氮化物荧光粉。
本发明的具体技术方案如下：
一种氮化物荧光粉，其化学式为：
LxSiAlN3:RyEu2+ 1-x-y           （1）
其中，0.8≤x≤0.95，0.01≤y≤0.18，L选自Ca、Sr中的一种或两种的任意组合，R选自Cu、Mn中的一种或两种的任意组合。
上述的氮化物荧光粉的制备方法，包括如下步骤：
1）以Ca3N2、Sr3N2、MnN、Cu3N、Si3N4、AlN、EuN为原料，按结构式（1）的化学式的组成及化学计量比称取所需原料，混合均匀形成混合料；
2）将步骤1）得到的混合料在还原气氛中进行高温焙烧；
3）再经后处理，即可制成一种氮化物荧光粉。
步骤1）中的称量是在手套箱中进行。
步骤2）中，还原气氛为NH3，气氛压力为0.1MPa-5MPa。
步骤2）中，还原气氛为氮气与氢气的混合气气氛，所述氮气与氢气的体积比为70:30～95:5，气氛压力为0.1MPa-5MPa。
步骤2）中，高温焙烧的焙烧温度为1600～2100℃，焙烧时间为2～5小时。
步骤3）中，所述后处理包括破碎、除杂、分级及烘干。
上述除杂所采用的方法为酸洗、碱洗或者水洗。
上述分级所采用的方法为沉降法、筛分法、水力分级或者气流分级
本发明的研究人员发现：当CaSiAlN3:Eu2+中组分Ca2+被Cu+或Mn2+取代后，由于Cu+或Mn2+离子半径小，而Eu2+离子半径大，减小了晶格畸变，提高了产物的发光强度；另外，Cu+或Mn2+比Eu2+更容易被氧化，保护了Eu2+，提高了产物的高温稳定性。
本发明合成的荧光粉在蓝光、紫光或紫外光激发下发出峰值在610－690nm的宽带可见光，其提高了结构稳定性和热稳定性，可有效用于高功率白光LED中。因此，本发明的荧光粉和至少含有紫外光、紫光、或者蓝光LED芯片结合可制成不同的发光器件。
本发明具有如下优点：
1、提出了一种荧光粉组成的改进措施，使得产物的热稳定性和结构稳定性得到提高。
2、利用本发明的荧光粉制成的发光器件，具有寿命长、发光效率高的特点。
3、本发明的荧光粉可被紫外、紫光或蓝光有效激发，该荧光粉具有激发波长范围广、高效、稳定等特点。
附图说明
图1为实施例1的发射光谱；
图2为实施例1和比较例1的温度依赖特性图；
图3为实施例2和比较例1的温度依赖特性图；
图4为实施例3和比较例2的温度依赖特性图；
图5为实施例4和比较例3的温度依赖特性图。
具体实施方式
实施例中所称取的物质后面括号内的“4N”代表该物质的纯度达到99.99%。
实施例1
称取Sr3N2(4N)0.012mol、Ca3N2(4N)0.0064mol、Si3N4(4N)0.02mol、AlN(4N)0.06mol、Cu3N(4N)0.0008mol、EuN(4N)0.0036mol；将上述原料在手套箱中混磨均匀以后放入钼坩埚，再将其迅速移入气氛炉中，在1800℃1MPa NH3气氛中保温5小时，所得产品经破碎、酸洗除杂、过筛、烘干，即得Sr0.6Ca0.32SiAlN3:Cu+ 0.04Eu2+ 0.06荧光粉。其在蓝光、紫光或紫外光激发下发出峰值在610－690nm的宽带可见光，其发射光谱见图1，其温度依赖特性见图2。
比较例1
称取Sr3N2(4N)0.0124mol、Ca3N2(4N)0.0064mol、Si3N4(4N)0.02mol、AlN(4N)0.06mol、EuN(4N)0.0036mol；将上述原料在手套箱中混磨均匀以后放入钼坩埚，再将其迅速移入气氛炉中，在1800℃1MPa NH3气氛中保温5小时，所得产品经破碎、酸洗除杂、过筛、烘干，即得Sr0.62Ca0.32SiAlN3:Eu2+ 0.06荧光粉。实施例1与比较例1的发光温度特性比较见图2。
实施例2
称取称取Sr3N2(4N)0.0124mol、Ca3N2(4N)0.0064mol、Si3N4(4N)0.02mol、AlN(4N)0.06mol、EuN(4N)0.0036mol；将上述原料在手套箱中混磨均匀以后放入钼坩埚，再将其迅速移入气氛炉中，在1800℃0.1MPa NH3气氛中保温5小时，所得产品经破碎、水洗除杂、气流分级、烘干，即得Sr0.6Ca0.32SiAlN3:Mn2+ 0.02Eu2+ 0.06荧光粉。实施例2与比较例1的发光温度特性比较见图3。
实施例3
称取Ca3N2(4N)0.0552mol、Si3N4(4N)0.02mol、AlN(4N)0.06mol、Cu3N(4N)0.0008mol、EuN(4N)0.0036mol；将上述原料在手套箱中混磨均匀以后放入钼坩埚，再将其迅速移入气氛炉中，在2100℃5MPa氮氢混合气氛（N2／H2体积比为70：30）中保温2小时，所得产品经破碎、碱洗除杂、水力分级、烘干，即得Ca0.92SiAlN3:Cu+ 0.04Eu2+ 0.06荧光粉。
比较例2
称取Ca3N2(4N)0.0564mol、Si3N4(4N)0.02mol、AlN(4N)0.06mol、EuN(4N)0.0036mol；将上述原料在手套箱中混磨均匀以后放入钼坩埚，再将其迅速移入气氛炉中，在2100℃1MPa氮氢混合气氛（N2／H2体积比为70：30）中保温2小时，所得产品经破碎、碱洗除杂、水力分级、烘干，即得Ca0.94SiAlN3:Eu2+ 0.06荧光粉。实施例3与比较例2的发光温度特性比较见图4。
实施例4
称取Sr3N2(4N)0.0552mol、Si3N4(4N)0.02mol、AlN(4N)0.06mol、MnN(4N)0.0012mol、EuN(4N)0.0036mol；将上述原料在手套箱中混磨均匀以后放入钼坩埚，再将其迅速移入气氛炉中，在1600℃2MPa氮氢混合气氛（N2／H2体积比为95：5）中保温3.5小时，所得产品经破碎、酸洗水洗除杂、过筛后自然沉降、烘干，即得Sr0.92SiAlN3:Mn2+ 0.02Eu2+ 0.06荧光粉。
比较例3
称取Sr3N2(4N)0.0564mol、Si3N4(4N)0.02mol、AlN(4N)0.06mol、EuN(4N)0.0036mol；将上述原料在手套箱中混磨均匀以后放入钼坩埚，再将其迅速移入气氛炉中，在1600℃2MPa氮氢混合气氛（N2／H2体积比为95：5）中保温3.5小时，所得产品经破碎、酸洗水洗除杂、过筛后自然沉降、烘干，即得Sr0.94SiAlN3:Eu2+ 0.06荧光粉。实施例4与比较例3的发光温度特性比较见图5。
实施例5至实施例7按照表1中的化学式的组成及化学计量比称取所需原料，其制备方法与实施例1相同。
实施例8至实施例10按照表1中的化学式的组成及化学计量比称取所需原料，其制备方法与实施例3相同，唯一不一样的是氮氢混合气氛中N2／H2体积比为80：20。
实施例11至实施例13按照表1中的化学式的组成及化学计量比称取所需原料，其制备方法与实施例4相同，唯一不一样的是氮氢混合气氛中N2／H2体积比为90：10。
实施例5至实施例13的荧光粉的化学式及其相对发光温度特性、相对发光强度见表1所示。
表1
本发明制备的荧光粉可用于制造白光LED发光器件，具体过程如下：将本发明的荧光粉和其它荧光粉混合调浆后，涂敷在蓝光芯片上，焊接好电路，用硅胶或树脂封装，所得固态器件即为白光LED发光器件。所使用的其它荧光粉的种类及其所加的量根据产品的需求而定。

Claims (9)

1.一种氮化物荧光粉，其特征在于其化学式为：
LxSiAlN3:RyEu2+ 1-x-y     (1)
其中，0.8≤x≤0.95，0.01≤y≤0.18，L选自Ca、Sr中的一种或两种的任意组合，R为Cu+或者Cu+与Mn的任意组合。
2.权利要求1所述的氮化物荧光粉的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)以Ca3N2、Sr3N2、MnN、Cu3N、Si3N4、AlN、EuN为原料，按结构式(1)的化学式的组成及化学计量比称取所需原料，混合均匀形成混合料；
2)将步骤1)得到的混合料在还原气氛中进行高温焙烧；
3)再经后处理，即可制成一种氮化物荧光粉。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤1)中的称量是在手套箱中进行。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤2)中，还原气氛为NH3，气氛压力为0.1MPa-5MPa。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤2)中，还原气氛为氮气与氢气的混合气气氛，所述氮气与氢气的体积比为70:30～95:5，气氛压力为0.1MPa-5MPa。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤2)中，高温焙烧的焙烧温度为1600～2100℃，焙烧时间为2～5小时。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤3)中，所述后处理包括破碎、除杂、分级及烘干。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述除杂所采用的方法为酸洗、碱洗或者水洗。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述分级所采用的方法为沉降法、筛分法、水力分级或者气流分级。
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