JP2015157956A - 赤色発光窒化物系カルシウム安定化蛍光体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】化学式MaSrbSicAldNeEufで表され、式中、Mは、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Li、Na、K及びZnのうち少なくとも1つであり、0<a<1.0であり、1.5<b<2.5であり、4.0≦c≦5.0であり、0≦d≦1.0であり、7.5<e<8.5であり、0<f<0.1であり、更にa+b+f>2+d/vであり、vはMの価数であり、M及びAlが内部に含まれるSr2Si5N8:Euの一般結晶構造を有する赤色発光蛍光体。更に、化学式MxM’2Si5−yAlyN8:Aで表され、窒化物系組成を有する赤色発光蛍光体であって、M’2Si5N8:Aの一般結晶構造を有する赤色発光蛍光体。
【選択図】図1
Description
造は、わずかに歪んだSiN4四面体骨格中に結合されるSi及びNの層を含む。SiN
4四面体は、頂点の窒素を共有して結合され、各窒素が3つの四面体に共通するようにな
っている。例えば、S.Hampshire,「Silicon nitride ce
ramics−review of structure,processing,an
d properties」,Journal of Achievements in
Materials and Manufacturing Engineering
,Volume 24,Issue 1,September(2007),pp.43
〜50を参照されたい。窒化ケイ素系赤色発光蛍光体の組成物は、多くの場合、Alなど
の元素によるSiN4四面体中心のSiの置換を伴うが、これは主に、蛍光体の光学的性
質、例えば発光強度、及びピーク発光波長を変えるために行われる。
、置換された化合物は正電荷の損失を起こす。電荷平衡を保つために通常行われる方法は
本質的に2つあるが、その1つとして、Al3+のSi4+に対する置換に伴って、O2
−のN3−に対する置換を行い、正電荷の損失を負電荷の損失によって相殺するようにす
る。これによって、四面体の中心のカチオンとしてAl3+又はSi4+のいずれかを有
する四面体ネットワークと、四面体の頂点にO2−又はN3−アニオンのいずれかが存在
する構造をもたらす。どの四面体がどの置換を有するか正確にわかっていないため、この
状況を示すのに用いられる命名は、(Al,Si)3−(N,O)4である。AlのSi
に対する置換それぞれにつき、1か所のOのNに対する置換があることが、電荷平衡から
明らかである。
共に利用される場合がある。換言すれば、修飾カチオンは、結晶格子サイトに予め存在し
ている原子間の、「自然に存在する」孔、隙間、又は溝に挿入される。この機構は、アニ
オン性構造の変化(換言すれば、OのNに対する置換)を必要としないが、OのNに対す
る置換が同時に起こり得ないというわけではない。電荷平衡のための置換機構は、修飾カ
チオンの格子間挿入と共に起こる場合がある。
hioi et al.,「Synthesis,crystal structure
,and photoluminescence of Sr−α−SiAlON:Eu
2+」,J.Am.Ceram Soc.,93[2]465〜469(2010)によ
って説明されている。Shioiらは、この種の蛍光体の全般組成の式をMm/vSi1
2−m−nAlm+nOnN16−n:Eu2+とし、式中Mは、Li、Mg、Ca、Y
、及び希土類(La、Ce、Pr、及びEuを除く)などの「修飾カチオン」であり、v
はMカチオンの価数である。Shioiらによる教示では、α−サイアロンの結晶構造は
、化合物α−Si3N4から誘導される。α−Si3N4からα−サイアロンを得るため
に、Si4+イオンのAl3+イオンによる部分置換が起こり、Al3+によるSi4+
の置換によって生じる電荷不均衡を補うために、いくつかのOによってNを置換し、(S
i,Al)−(O,N)4四面体ネットワーク内の隙間にMカチオンを捕捉することによ
って、ある程度の正電荷が付加される。
ムをドープしたアルカリ土類金属窒化ケイ素蛍光体が広く研究されており、例えば、Te
chnical University EindhovenにおけるJWH van
Krevelによる博士論文(January 2000)、及びH.A.Hoppe,
et al.,J.Phys.Chem.Solids.2000,61:2001〜2
006を参照されたい。この種の蛍光体では、純粋なSr2Si5N8:Euは、量子効
率が高く、約620nmのピーク波長にて発光する。しかしながら、60℃〜120℃の
範囲の温度、40%〜90%の範囲の周囲相対湿度で操作されるLED上のコーティング
として使用されるとき、この赤色窒化物蛍光体は安定性に乏しい。
を用いて実験を行っている。例えば、米国特許第7,671,529号及び同第6,95
6247号、並びに、米国特許出願公開第2010/0288972号、同第2008/
0081011号、及び同第2008/0001126号を参照されたい。しかしながら
、これらの酸素含有蛍光体材料は、高温かつ高相対湿度(RH)を組み合わせた条件下、
例えば、85℃かつ85% RHにおいて、安定性が乏しいことが知られている。
する更なる耐性を蛍光体に付与する、又は、光電放射強度の変化が少ない若しくは実質的
にない状態で、ピーク発光波長を増大するという有益な結果に到達しそうであるとは考え
られていない。
性、例えば温度及び湿度安定性が改善された、窒化ケイ素系蛍光体及びM2Si5N8系
蛍光体のニーズがある。
n}安定化、特にCa安定化、窒化物系蛍光体であって、M2Si5N8に基づく化学組
成を有し、Siを置換するための第IIIB族元素、特にAlを含む及び含まない蛍光体
を提供し得る。安定化カチオンは、(1)Siの置換に使用されるとき、第IIIB族元
素置換に対する電荷平衡のために蛍光体結晶構造内に含まれてよく、(2)第IIIB族
元素によるSiの置換を電荷平衡させるのに必要とされる任意の量を超えて蛍光体内に含
まれてよい。これらの蛍光体材料は、赤色のより長い波長にピーク発光波長を広げるよう
に、かつ、蛍光体の物性を改善、特に温度及び湿度安定性を著しく改善するように構成さ
れてよい。
表され、式中、Mは、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Li、Na、K及びZnのうち少な
くとも1つであり、vはMの価数であり、x>0であり、M’は、Mg、Ca、Sr、B
a、及びZnのうち少なくとも1つであり、yは0≦y≦1.0を満たし、付活剤Aは、
Eu、Ce、Tb、Pr、Sm及びMnのうち少なくとも1つであり、x>y/vである
、窒化物系組成を含み得る赤色発光蛍光体を目的とする。更に、この赤色発光蛍光体は、
M’2Si5N8:Aの一般結晶構造を有することができる。更にその上、Alは、一般
結晶構造中のSiを置換でき、Mは、一般結晶構造内の実質的に格子間位置に存在するこ
とができる。更に、赤色発光蛍光体は、F、Cl、Br及びOのうち少なくとも1つを含
んでよい。更にその上、Mは、Ca、y=0、かつ0.1≦x≦0.4であってよい。更
に、Mは、Ca、0.1≦y≦0.15、かつ0.1≦x≦0.4であってよい。
式中、Mは、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Li、Na、K及びZnのうち少なくとも1
つであり、0<a<1.0であり、1.5<b<2.5であり、4.0≦c≦5.0であ
り、0≦d≦1.0であり、7.5<e<8.5であり、0<f<0.1であり、a+b
+f>2+d/vであり、vはMの価数である、窒化物系組成を含み得る赤色発光蛍光体
を目的とする。更に、赤色発光蛍光体は、F、Cl、Br及びOのうち少なくとも1つを
含んでよい。更にその上、MはCa、d=0、かつ0.1≦a≦0.4であってよい。更
に、Mは、Ca、0.1≦d≦0.15、かつ0.1≦a≦0.4であってよい。
ウム置換されたM’2Si5N8赤色発光蛍光体への格子間Caの添加によって、高温高
湿の経年劣化条件下における蛍光体の安定性が改善されるという、思いがけない利益を得
る。いくつかの実施形態では、蛍光体は、85℃かつ85%相対湿度において800時間
の経年劣化後、フォトルミネセンス強度の低下が約15%以下、ある実施形態では約10
%以下であり、色度座標の変化CIE Δx及びCIE Δyが各座標について約0.0
15以下、ある実施形態では各座標について約0.010以下、更に別の実施形態では、
各座標について約0.005以下であるように、組成的に構成できる。
件下における蛍光体の安定性が改善されるという、思いがけない利益を得る。いくつかの
実施形態では、蛍光体は、85℃かつ85%相対湿度において500時間の経年劣化後、
フォトルミネセンス強度の低下が約50%以下、ある実施形態では約35%以下であり、
色度座標の変化CIE Δx及びCIE Δyが各座標について約0.065以下、ある
実施形態では各座標について約0.045以下であるように、組成的に構成できる。
3nm超、更に別の実施形態では約626nm超のピーク発光波長を有する光を発するよ
うに構成でき、ここで青色とは、約420nm〜約470nmの範囲の波長を有する光で
あると定義できる。本発明の蛍光体は、より短い波長、例えば約200nm〜約420n
mを有する放射線によっても励起され得るが、励起放射線がX線又はUVであるとき、別
の青色発光蛍光体が提供され、白色光源として所望される白色光の青色成分をもたらす。
更に、本発明の蛍光体は、約200nm〜約550nmの波長範囲である、より長い波長
を有する放射線によっても励起され得る。一般的な青色励起源は、約465nmのピーク
で放射するInGaN LED又はGaN LEDである。
を備える白色発光素子も含む。また、約500nm〜約580nmの範囲のピーク発光波
長を有する黄色発光蛍光体及び/又は緑色発光蛍光体を含んでもよい。本発明の実施形態
による代表的な赤色発光蛍光体は、Eu0.05Ca0.1Sr1.95Si4.88A
l0.12N8である。
施形態の説明を参考にすると、当業者には明らかになるであろう。
本発明の実行を可能にするために、本発明の例示の実施例として提供するものである。特
に、以下の図及び実施例は、本発明の範囲を単一の実施形態に制限する意図ではなく、説
明又は例示した要素の一部又は全てを互換的に使用して他の実施形態が可能である。更に
、既知の構成要素を使用して本発明のある要素を部分的又は完全に実行できる場合、かか
る既知の構成要素のうち、本発明の理解に必要な部分のみが記載され、本発明を分かりに
くくしないために、かかる既知の構成要素の他の部分の詳細な記載を省略する。本明細書
では、単数の構成要素を示す実施形態を限定的にみなしてはならず、むしろ本発明は、本
明細書において明確に別途記載がない限り、複数の同一構成要素、及びその逆を含む別の
実施形態を包含することを意図する。更に、出願者らは、明確にそのような記載がない限
り、明細書又は請求項における任意の用語が、一般的ではない、つまり特殊な意味に基づ
くことを意図しない。更に、本発明は、実例として本明細書で参照される既知の構成要素
の既存の、及び将来既知となる等価物を包含する。
表され、式中、Mは、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Li、Na、K及びZnのうち少な
くとも1つであり、x>0であり、M’は、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Li及びZn
のうち少なくとも1つであり、0≦y≦1.0であり、Aは、Eu、Ce、Tb、Pr、
Sm及びMnのうち少なくとも1つであり、更にx>y/vであり、vはMの価数である
(これは、蛍光体の安定化のための過剰のM、及びSiを置換する任意のAlの電荷平衡
に必要な量を超える量のMの存在を表す)、窒化物系組成を含み得る赤色発光蛍光体を目
的とする。更に、赤色発光蛍光体は、F、Cl、Br及びOのうち少なくとも1つを含ん
でよい。更にその上、赤色発光蛍光体は、M’2Si5N8:Aである一般結晶構造を有
することができるが、赤色発光蛍光体の実施形態は他の結晶構造で存在してもよい。更に
、Alは、一般結晶構造中のSiを置換でき、Mは一般結晶構造内の実質的に格子間位置
に存在することができる。
CaxSr2Si5−yAlyN8で与えられ、式中、x>0であり、0≦y≦1である
組成を有してよく、このときCaは、SiのAlによる置換の電荷平衡のために必要な量
を超えて存在し、換言すれば2x>yであり、本明細書に記載されるように、蛍光体は熱
及び湿度下で良好な安定性を示す。
NeEufで表され、Mは、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Li、Na、K及びZnのう
ち少なくとも1つであり、0<a<1.0であり、1.5<b<2.5であり、4.0≦
c≦5.0であり、0≦d≦1.0であり、7.5<e<8.5であり、0<f<0.1
であり、更にa+b+f>2+d/vであり、vはMの価数である(これは、蛍光体の安
定化のための過剰のM、及びSiを置換する任意のAlの電荷平衡に必要な量を超える量
のMの存在を表す)、窒化物系組成を含んでよい。更に、赤色発光蛍光体は、F、Cl、
Br及びOのうち少なくとも1つを含んでよい。更にその上、MはCa、d=0、かつ0
.1≦a≦0.4であってよく、いくつかの実施形態では、MはCa、d=0、かつ0.
15≦a≦0.25であってよい。更に、MはCa、0.1≦d≦0.15、かつ0.1
≦a≦0.4であってよく、いくつかの実施形態では、MはCa、0.1≦d≦0.15
、かつ0.15≦a≦0.25であってよい。
は修飾カチオンである、窒化物系蛍光体組成物を目的とする。2−5−8蛍光体に対する
修飾の利点として、スペクトルの深赤色端方向にピーク発光波長を増大すること、及び高
熱かつ高湿度条件における安定性を改善することが挙げられる。
M’は、Mg、Ca、Sr、Ba、及びZnのうち少なくとも1つであり、独立して又は
組み合わせて使用される。Aは、C、Si及びGeのうち少なくとも1つであり、独立し
て又は組み合わせて使用される。元素Dは、A要素を置換的に置き換えるが、このときD
は、元素周期表の第IIIB族元素からなる群から選択される。(本開示において周期表
の族の表記は、旧IUPAC(International Union of Pur
e and Applied Chemistry)の方式に従う。http://en
.wikipedia.org/wiki/Group_(periodic_tabl
e)、(アクセス2013年1月15日)を参照されたい。)一実施形態では、Dは、B
、Al、及びGaのうち少なくとも1つであり、独立して又は組み合わせて使用される。
本発明の蛍光体の一般式中Eは、3−アニオン、2−アニオン、及び1−アニオンのうち
少なくとも1つである。具体的には、Eは、O2−、N3−、F1−、Cl1−、Br−
、及びI−のうち少なくとも1つであってよく、独立して又は組み合わせて使用される。
付活剤Aは、Eu、Ce、Tb、Pr、Sm及びMnのうち少なくとも1つである。本明
細書において、「A」は蛍光体の付活剤を表し、表記「:A」は、一般的に置換される希
土類及び/又はMnによるドーピングを表すが、結晶粒界、粒子表面上、及び蛍光体材料
の結晶構造内の格子間位置内でのドーピングを含んでもよい。パラメーターyは、0≦y
≦1.0によって与えられ、パラメーターxの値は、Mが、AのDによる任意の置換の電
荷平衡に必要な量を超える量で存在するように、Mの価数で除したyの値よりも大きい値
として定義できる。
に添加される。具体的には、Mは、Li1+、Na1+、K1+、Sc3+、Mg2+、
Ca2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+、B3+及びY3+のうち少なくとも1つであ
ってよく、独立して又は組み合わせて使用される。Mは、式M’2Si5N8中の二価金
属M’の化学量論的量に加えて使用される過剰のカチオンであり、そのため、この修飾カ
チオンは、Mがホスト格子内の別の部位を占有している場合でも、蛍光体の実質的に格子
間に挿入され得ることが期待される。
晶格子内に存在する空洞、孔、又は溝である。結晶の隙間を占有するドーパント原子は、
置換的に導入される原子(このメカニズムでは、ドーパント原子は結晶格子サイト上にあ
るホスト原子を置き換える)とは区別されるようになる。蛍光体材料構造内の修飾カチオ
ンの提唱された格子間配置に対する支持は、α−窒化ケイ素結晶構造を有するセラミック
ス材料に関する文献に書かれている。例えば、Hampshire et al.,「α
’−Sialon ceramics」,Nature 274,880(1978)及
びHuang et al.,「Formation of α−Si3N4 Soli
d Solutions in the System Si3N4−AlN−Y2O3
」,J.Amer.Ceram.Soc.66(6),C−96(1983)を参照され
たい。これらの文献では、α−窒化ケイ素の単位格子は、別の原子又はイオンを収容する
のに十分な大きさの格子間位置を2つ含むことが知られている、と記載されている。更に
、α’−サイアロン構造は、SiをAlで部分置換したα−窒化ケイ素構造から誘導され
、価数の補償は、(Si,Al)−Nネットワークの隙間を占有するカチオン(例えばL
i、Ca、Mg及びY)によって、また、酸素が使用されるときは、窒素を置き換える酸
素によっても達成される。(α’−サイアロン構造は、Mx(Si,Al)12(O,N
)16で表され、式中、xは2以下である。)更にその上、α’−サイアロン構造は、構
造の安定化に、単位格子内の2つの隙間のそれぞれにカチオンの少なくとも半分に相当す
る価数を必要とすると認められている。
Cc、これらの派生形、又はこれらの混合形から選択される空間群を有してよい。いくつ
かの実施例では、空間群はPmn21である。更に、注目すべきは、材料科学理論におい
て、純粋な結晶性材料の空格子点密度が、その結晶の熱平衡条件に応じて、存在する格子
サイトの100ppm単位であり得ることである。このため、少ない割合の修飾イオンM
は、結局は格子間位置よりも空いている金属イオンサイトに収まる、つまり修飾イオンは
格子間位置の前に空格子点を満たす。
びOのアニオンの存在を補い、M’2Si5N8結晶格子内のNを置換する、又は結晶格
子内の格子間位置を埋める。これらのアニオンは、意図的に、又は不純物として蛍光体材
料中に存在してよい。酸素などの不純物は、環境からのものであってよい。いくつかの実
施形態によると、蛍光体は、0〜約6モル・パーセントの範囲で意図的に導入されたハロ
ゲン化物及び/又は酸素を有してよい。ハロゲン化物、例えば、EuCl3、EuF3、
EuBr3、NH4Fなどを含む1つ以上の出発物質を用いて、ハロゲン化物を添加して
よい。酸化物、例えば、Eu2O3、SiO2などを含む1つ以上の出発物質を用いて、
酸素を添加してよい。更に、米国特許出願第13/871,961号(その全体が参考と
して本明細書に組み込まれる)に記載される、蛍光体材料に酸素を制御可能に含ませる方
法を、本発明の蛍光体に酸素を含ませるために使用してよい。
にした蛍光体を示し、それら蛍光体の利点及び特性と、これらの蛍光体が従来技術とどの
ように違うのかについて示す。Si4+を置換する第IIIB族元素がAl3+であり、
修飾カチオンがCa2+である蛍光体を含む特定例と、y=0であるその他の例を示す。
本発明の蛍光体の熱及び化学安定性が、他の従来技術における2−5−8系蛍光体よりも
優れていることを示す加速劣化試験の結果についても説明する。最後に、Ca量をSiの
Alによる置換の電荷平衡に用いられる量を超えて増加させたときの、蛍光体結晶の形態
変化についてSEM顕微鏡写真で示す。
表1A、1B、2A、2B、3A、3B、4A及び4Bを参照して以下に詳細に説明す
るように、15種類の異なる蛍光体サンプルを調製した。サンプルについて、以下に詳細
に説明するように、PLスペクトル、CIE座標、XRD、及びSEMデータを収集した
。
あり、組成Sr1.95Si5N8Eu0.05を有する。サンプル2〜5は、サンプル
1の組成に基づくものであるが、修飾カチオンとして添加されたカルシウム量を増やして
おり、これらのサンプルにおいて修飾カチオンは、少なくともSi置換に対して、電荷を
補う役割を持たない。これらのサンプルは、式CaxSr1.95Si5N8Eu0.0
5で表される組成を有する。
るカルシウム量を増やしており、これらのサンプルにおいて修飾カチオンは、電荷を補う
役割を持たない。これらのサンプルは、式CaxSr1.95−xSi5N8Eu0.0
5で表される組成を有する。これらのサンプルは、同量のカルシウムが添加されているサ
ンプル2〜4と比較されるが、サンプル2〜4では、カルシウムはストロンチウムを置換
せず、ストロンチウムに加えられたものであり、蛍光体結晶中の格子間位置に存在すると
思われる。
ミニウムがケイ素を置換し、(2)修飾カチオンとして添加されたカルシウム量を増やし
ており、このときカルシウムは、アルミニウムのケイ素に対する置換の電荷補償、及び、
電荷を補うために必要な量を超えて存在することの両方の役割を果たし、熱及び湿度条件
下における蛍光体の安定性改善をもたらし得る。これらのサンプルは、式CaxSr1.
95Si4.9Al0.1N8Eu0.05で表される組成を有する。
外は、サンプル9〜12と類似している。これらのサンプルは、式CaxSr1.95S
i4.88Al0.12N8Eu0.05で表される組成を有する。更に、サンプル13
は、アルミニウムのケイ素に対する置換を補うのに十分な電荷の追加カルシウムを有する
のみであるが、サンプル14及び15は、電荷を補うのに必要な量を超えたカルシウムを
有する。
では623nm超、更に別の実施形態では約626nm超のピーク発光波長を有する光を
発するように構成されてよく、ここで青色とは、約420nm〜約470nmの範囲の波
長を有する光であると定義できる。本発明の蛍光体は、より短い波長、例えば約200n
m〜約420nmを有する放射線によっても励起され得るが、励起放射線がX線又はUV
であるとき、別の青色発光蛍光体が提供され、白色光源として所望される白色光の青色成
分をもたらす。更に、本発明の蛍光体は、約200nm〜約550nmの波長範囲である
、より長い波長を有する放射線によっても励起され得る。一般的な青色励起源は、約46
0nmのピークで放射するInGaN LED又はGaN LEDである。
化蛍光体サンプル2〜5(アルミニウムなし)及び9〜12(アルミニウム含有)の、蛍
光体のカルシウム含量に基づく、ピーク発光波長、ピークフォトルミネセンス強度(PL
)、並びにCIE x及びCIE y色度座標の傾向を示す。これらの蛍光体は全て、ア
ルミニウム含有サンプルの場合に電荷平衡に要する量を超える過剰のカルシウムを有して
おり、これらの蛍光体は全て、結晶構造内の格子間位置に存在するカルシウムを有すると
推測される。アルミニウムなし及びアルミニウム含有サンプルにおいて傾向は非常に類似
しており、格子間カルシウム含量によって傾向が支配され得ることが示唆される。
化蛍光体サンプル2〜4(追加カルシウム)及び6〜8(置換カルシウム)の、蛍光体の
カルシウム含量に対する、ピーク発光波長、ピークフォトルミネセンス強度(PL)、並
びにCIE x及びCIE y色度座標の傾向を示す。追加(格子間と推測される)カル
シウムと置換カルシウムとの間の傾向は明らかに異なり、結晶格子内のカルシウムの位置
が重要であり得ることが示唆される。
米国を含む多くの国では、規制機関が、LEDランプの代替としての性能基準を設定し
ている。例えば、US Environmental Protection Agen
cy(EPA)は、US Department of Energy(DOE)と共に
性能面の仕様を発表しており、その下で、ランプを「ENERGY STAR(登録商標
)」適合製品と指定でき、例えば、電力消費要件、最小光出力要件、光度分布要件、発光
効率要件、平均寿命などを区別する。ENERGY STAR(登録商標)の「Prog
ram Requirements for Integral LED Lamps」
では、全てのLEDランプについて、「最小光束維持試験期間(6000時間)にわたっ
て色度の変化が、CIE 1976(u’,v’)図上で0.007以内でなくてはなら
ず」、ランプの種類に応じて、ランプは「15,000時間又は25,000時間の作動
において、≧70%の光束維持(L70)」を有していなくてはならないことが要件であ
る。ENERGY STAR(登録商標)要件はランプ性能に対するものであり、LED
、蛍光体、電子ドライバ回路、光学素子、及び機械的構成要素などのランプの全ての構成
要素を包含する。主には、白色LEDの経年的な輝度の劣化の原因は、蛍光体だけではな
く、青色LEDチップである場合がある。劣化の更なる要因は、実装材料(例えば基材)
、ボンドワイヤ、及びシリコーンで封入されているその他構成要素によってもたらされる
場合がある。対照的に、色座標中の変化に影響する要因は、主に蛍光体の劣化によるもの
が優位である。蛍光体性能に関しては、ENERGY STAR(登録商標)要件に適合
するためには、85℃かつ85%相対湿度における加速試験下の蛍光体について、100
0時間にわたって各座標での色度(CIE Δx、CIE Δy)の変化が≦0.01で
あることが必要とされると考えられる。加速試験は、蛍光体をコーティングした2727
℃(3000K)の白色LED(蛍光体粒子をエポキシ又はシリコーンなどのバインダー
と混合し、次にLEDチップに適用することによって調製)について行われる。コーティ
ングされたLEDを、特定温度かつ湿度のオーブン内に置き、試験期間中継続的に操作す
る。
プル2〜4、サンプル1、3及び7、サンプル1、3及び10、並びにサンプル13〜1
5の、85℃かつ85%相対湿度の条件下における信頼性試験の結果を示す。これらの図
は、経時的なフォトルミネセンス強度(輝度)の変化、経時的なCIE x色度座標の変
化、及び経時的なCIE y色度座標の変化を示す。Sr2Si5N8:Euである対照
サンプル(サンプル1)は、典型的には業界では許容できない結果を示し、その他のサン
プルは全て、対照に対して異なる程度で改善していることを示し、サンプル10及び15
によって最高の性能が示されたが、これは、典型的な業界における熱及び湿度安定性要件
を恐らく満たすものであろう。
ウム含量を増やすと信頼性が改善されることを示す。図8A〜8Cは、対照を、置換カル
シウム蛍光体及び追加カルシウム蛍光体と比較し、このとき全ての蛍光体がアルミニウム
を含まず、2種類のカルシウム含有蛍光体は、サンプル7でカルシウムがストロンチウム
を置換しているため、サンプル3がサンプル7よりもストロンチウムを多く有するという
点でのみ組成が異なっているが、追加カルシウムを有する蛍光体において最も良好な信頼
性が見られる。図9A〜9Cは、対照を、アルミニウムを含まない追加カルシウム蛍光体
及びアルミニウムを含む追加カルシウム蛍光体と比較し、このとき2種類のカルシウム含
有蛍光体は、サンプル10がアルミニウムを含有し、サンプル3が含有していないという
点でのみ組成が異なっているが、アルミニウムを含有する蛍光体において最も良好な信頼
性が見られる。図10A〜10Cは、追加カルシウム蛍光体において、カルシウム含量を
増やすと信頼性が改善されることを示す。要約すると、対照(サンプル1)に対する、強
度及び色度の維持によって定義される安定性の最も顕著な改善は、Ca格子間電荷平衡と
Siに対するAl置換、更には、過剰な格子間Ca(Alの電荷平衡に必要とされる量を
超える)によって実現され、最も良好な安定性の結果は、サンプル10及び15(表3B
及び4B参照)に例示されるようなCa/Al比がより高い材料で見出される。注目すべ
きは、サンプル10及び15が未コーティングの蛍光体であるにもかかわらず優れた安定
性を示す(サンプル15では最大800時間の安定性データが見られ、また1000時間
後も見込まれる)ことであり、サンプル15は、ENERGY STAR(登録商標)適
合の証明に用いられる加速試験基準を満たすであろう。サンプル10及び15はコーティ
ングなしで優れた安定性を示すが、サンプル10及び15をコーティングし、更なる安定
性の改善を見込んでもよい。同様に、他のサンプルをコーティングして安定性を改善して
もよい。
光体の粒子を、例えば、SiO2、Al2O3及び/又はTiO2のうち1つ以上のコー
ティングでコーティングしてもよく、これは、同時係属特許出願である、米国特許出願第
13/671,501号「COATINGS FOR PHOTOLUMINESCEN
T MATERIALS」及び同第13/273,166号「HIGHLY RELIA
BLE PHOTOLUMINESCENT MATERIALS HAVING A
THICK AND UNIFORM TITANIUM DIOXIDE COATI
NG」に教示されており、これらの各内容は参考としてその全体が本明細書に組み込まれ
る。
図11〜14は、本発明の赤色発光窒化物系蛍光体のXRDパターンを示し、サンプル
1のXRDパターンを比較のために示す。
図15〜17は、本発明のいくつかの実施形態による調製された状態の赤色発光窒化物
系カルシウム安定化蛍光体サンプル3(図16)(追加カルシウム)及びサンプル7(図
17)(置換カルシウム)の二次電子顕微鏡写真を示し、従来技術の赤色発光窒化物系2
−5−8蛍光体サンプル1(図15)を比較のために示す。図15〜17は全て、3を超
える高アスペクト比(長さ対幅)の一部の粒子を示す。更に、図15〜17を比較すると
、高アスペクト比の粒子の割合が、本発明の蛍光体のサンプルよりも、対照(図15)で
高いことが示唆される。
本明細書に記載される各実施例及び比較実施例について、出発物質は、Si3N4、A
lN、Ca3N2、Sr3N2、BN、GaN、SiO2、Al2O3、及びEuCl3
のうち、少なくとも1つの化合物を含んだ。
サンプル1〜5に例示される蛍光体の所望の組成物を得るために、表1Aに記載の組成
に従って固体粉末を秤量した。次に、この原材料の混合物を、ミルビーズと共にミル用プ
ラスチックボトルに入れ、グローブボックス内に密封した後、ボールミルプロセスを約2
時間行った。続いて、混合された粉末を、内径30mm、高さ30mmのモリブデン製る
つぼに入れ、投入したるつぼをモリブデン製の蓋で覆って、グラファイトヒーターを備え
たガス焼結炉に置いた。
プルを加熱した。150℃の温度において、高純度のN2ガスをチャンバ内に導入し、そ
の後、炉の温度を約1700℃まで、実質的に一定の加熱速度である4℃/分で上昇させ
た。サンプルを、1700℃で約7時間維持した。
磨砕し、特定の粒径までボールミル粉砕した後、洗浄、乾燥、及びふるい分け処置を行っ
た。最終産物は、Ocean Optics USB4000分光計を用いて、フォトル
ミネセンス強度(PL)及び色度(CIE座標x及びy)について試験を行った。蛍光体
のX線回折(XRD)パターンは、銅ターゲットのKα線を用いて測定した。試験結果を
表1Bに示す。
ついて、銅ターゲットのKα線を用いた粉末X線回折測定を図11に示す。
サンプル6〜8の蛍光体の所望の組成物を得るために、表2Aに記載の組成に従って固
体粉末を秤量した。サンプル1〜5で用いたものと同じ合成手順を使用した。試験結果を
表2Bに示す。
を図12に示す。
サンプル9〜12の蛍光体の所望の組成物を得るために、表3Aに記載の組成に従って
固体粉末を秤量した。サンプル1〜5で用いたものと同じ合成手順を使用した。試験結果
を表3Bに示す。
ンを図13に示す。
サンプル13〜15の蛍光体の所望の組成物を得るために、表4Aに記載の組成に従っ
て固体粉末を秤量した。サンプル1〜5で用いたものと同じ合成手順を使用した。試験結
果を表4Bに示す。
を用いてX線回折測定を得て、サンプル13〜15のXRDパターンを図14に示す。
選択して製造できることを理解するであろう。例えば、化学式MaSrbSicAldN
eEufで表され、式中、Mは、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Li、Na、K及びZn
のうち少なくとも1つであり、0<a<1.0であり、1.5<b<2.5であり、4.
0≦c≦5.0であり、0≦d≦1.0であり、7.5<e<8.5であり、0<f<0
.1であり、更にa+b+f>2+d/vであり、vはMの価数である蛍光体組成物を製
造できる。更に、化学式MxM’2Si5−yAlyN8:Aで表され、式中、Mは、M
g、Ca、Sr、Ba、Y、Li、Na、K及びZnであり、x>0であり、M’は、M
g、Ca、Sr、Ba、及びZnのうち少なくとも1つであり、0≦y≦0.15であり
、Aは、Eu、Ce、Tb、Pr、及びMnのうち少なくとも1つであり、更に、x>y
/vであり、vはMの価数であり、このとき蛍光体が、M’2Si5N8:Aの一般結晶
構造を有する蛍光体組成物を製造できる。
内に収容される、450nm〜470nmの範囲内の青色発光GaN(窒化ガリウム)L
EDチップ12を備えてよい。例えば、低温同時焼成セラミックス(LTCC)又は高温
ポリマーを含んでよいパッケージは、上部本体部品16及び下部本体部品18を備える。
上部本体部品16は、多くの場合円形である陥凹部20を画定し、LEDチップ12を収
容するよう構成される。パッケージは更に電気コネクタ22及び24を備え、陥凹部20
の底面に、対応する電極接触パッド26及び28も画定する。接着剤又ははんだを用いて
、LEDチップ12を、陥凹部20の底面上の熱伝導性パッドに取り付けてよい。LED
チップの電極パッドは、ボンドワイヤ30及び32を用いてパッケージの底面の対応する
電極接触パッド26及び28に電気的に接続され、陥凹部20は、黄色及び/又は緑色蛍
光体並びに本発明の赤色蛍光体材料の混合物を含んだ透明ポリマー材料34、典型的には
シリコーンで完全に充填され、LEDチップ12の露出面が蛍光体/ポリマー材料混合物
で覆われるようにする。この素子の発光輝度を高めるため、陥凹部の壁部に傾斜を付け、
光反射性表面を有する。
、約2727℃(3000K)のCCT(相関色温度)及び約1000ルーメンの光束を
有する暖白色光を発するように構成し、ダウンライト又はその他照明器具の部品として用
いてよい。素子100は、円形ディスク状基部104、中空の円筒形壁部106、及び取
り外し可能な環状上部108からなる中空の円筒形本体102を備える。熱放散を促進す
るため、基部104は、好ましくは、アルミニウム、アルミニウムの合金、又は高い熱伝
導率を有する任意の材料から作製される。基部104を、ねじ若しくはボルトにより、又
はその他締結具により、又は接着剤を用いて壁部106に取り付けてよい。
られる複数の(図示した例では4つの)青色発光LED 112(青色LED)を更に備
える。青色LED 112は、3列×4段の方形アレイとして構成される、12個の0.
4WのGaN系(窒化ガリウム系)青色LEDチップのセラミックスパッケージ化アレイ
を備えてよい。
部曲面をそれぞれ覆う、光反射性表面116及び118を更に備えてよい。素子100は
、LED 112によって発せられる青色光の一部を吸収して、フォトルミネセンスプロ
セスによって異なる波長の光に変換するのに使用できる、黄色及び/又は緑色蛍光体、並
びに本発明の赤色蛍光体材料の混合物を含むフォトルミネセンス波長変換要素120を更
に備える。素子100の発光産物は、LED 112及びフォトルミネセンス波長変換要
素120によって発せられる合成光を含む。波長変換要素は、LED 112の遠くに配
置され、LEDから空間的に離れている。本特許明細書では、「遠くに」及び「遠い」は
、離間配置され、分離された関係を意味する。波長変換要素120は、ハウジングの開口
部を完全に覆うように構成され、ランプによって放射された全ての光が構成要素120を
通過するようにする。示されるように、波長変換要素120は、上部108を用いて壁部
106の上部に取り外し可能に取り付けてよく、ランプの構成要素及び発光色を容易に変
更できるようにする。
LEDと、サンプル14の組成を有する赤色蛍光体と、500nm〜580nmの範囲
内の発光ピークを有する1つ以上の黄色/緑色蛍光体(例えば、米国特許出願第13/1
81,226号及び同第13/415,623号に記載される蛍光体、いずれもその全体
を参照することにより本明細書に組み込まれる)と、を含む、白色発光素子による発光ス
ペクトルを示す。更なる実施形態では、黄色/緑色蛍光体はケイ酸塩であってよい。その
上更に、白色LEDは、所望の発光スペクトルを得るための必要に応じて、別の蛍光体、
例えば、オレンジ色のアルミネートを更に含んでよい。
及び範囲から逸脱することなく、形態及び詳細における変更及び修正を行えることが当業
者には明白であろう。
Claims (15)
- 化学式MaSrbSicAldNeEufで表され、式中、
Mが、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Li、Na、K及びZnのうち少なくとも1つであり、0<a<1.0であり、
1.5<b<2.5であり、
4.0≦c≦5.0であり、
0<d≦1.0であり、
7.5<e<8.5であり、
0<f<0.1であり、
更に、a+b+f>2+d/vであり、vがMの価数である窒化物系組成を有する赤色発光蛍光体であって、M及びAlが内部に含まれるSr2Si5N8:Euの一般結晶構造を有する赤色発光蛍光体。 - Alが前記一般結晶構造内のSiを置換し、Mが前記一般結晶構造内の実質的に格子間位置に存在する、請求項1に記載の赤色発光蛍光体。
- F、Cl、Br及びOのうち少なくとも1つを更に有する、請求項1に記載の赤色発光蛍光体。
- MがCaであり、0.1≦d≦0.15であり、0.1≦a≦0.4である、請求項1に記載の赤色発光蛍光体。
- 前記赤色発光蛍光体が、
Eu0.05Ca0.1Sr1.95Si4.9Al0.1N8、
Eu0.05Ca0.2Sr1.95Si4.9Al0.1N8、
Eu0.05Ca0.3Sr1.95Si4.9Al0.1N8、
Eu0.05Ca0.4Sr1.95Si4.9Al0.1N8、
Eu0.05Ca0.1Sr1.95Si4.88Al0.12N8、及び
Eu0.05Ca0.2Sr1.95Si4.88Al0.12N8からなる群から選択される、請求項4に記載の赤色発光蛍光体。 - 前記赤色発光蛍光体が、約200nm〜約550nmの範囲の波長の放射線を吸収して、620.0nmを超えるフォトルミネセンスピーク発光波長の光を発する、請求項4に記載の赤色発光蛍光体。
- 化学式MxM’2Si5−yAlyN8:Aで表され、式中、
Mが、Mg、Ca、Sr、Ba、Y及びLiのうち少なくとも1つであり、0.1≦x≦0.4であり、
M’が、Mg、Ca、Sr、Ba、Y及びLiのうち少なくとも1つであり、
0.1≦y≦0.15であり、
Aが、Eu、Ce、Tb、Pr、Sm及びMnのうち少なくとも1つであり、
更にx>y/vであり、vがMの価数である窒化物系組成を有する赤色発光蛍光体であって、M’2Si5N8:Aの一般結晶構造を有する赤色発光蛍光体。 - 前記赤色発光蛍光体が、約200nm〜約550nmの範囲の波長の放射線を吸収して、620.0nmを超えるフォトルミネセンスピーク発光波長の光を発する、請求項7に記載の赤色発光蛍光体。
- 前記赤色発光蛍光体が、約85℃かつ約85%相対湿度における経年劣化800時間後の色度座標の変化CIE Δx及びCIE Δyが各座標について約0.015以下であるように構成される、請求項7に記載の赤色発光蛍光体。
- 前記色度座標の変化CIE Δx及びCIE Δyが、各座標について約0.005以下である、請求項9に記載の赤色発光蛍光体。
- F、Cl、Br及びOのうち少なくとも1つを更に有する、請求項7に記載の赤色発光蛍光体。
- 前記赤色発光蛍光体が、Ca、Sr、Si、Al、N、Eu、並びにF、Cl、Br及びOのうち少なくとも1つからなる、請求項7に記載の赤色発光蛍光体。
- M’がSrである、請求項7に記載の赤色発光蛍光体。
- MがCaである、請求項13に記載の赤色発光蛍光体。
- AがEuである、請求項7に記載の赤色発光蛍光体。
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