CN105154079A - 基于氮化物的经钙稳定的发红光磷光体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于氮化物的经钙稳定的发红光磷光体。发红光磷光体可包括由化学式MaSrbSicAldNeEuf表示的基于氮化物的组合物，其中M为Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Li、Na、K和Zn中的至少一者，0<a<1.0；1.5<b<2.5；4.0≤c≤5.0；0≤d≤1.0；7.5<e<8.5；且0<f<0.1；a+b+f>2+d/v；且v为M的化合价。此外，基于氮化物的发红光磷光体组合物可由化学式MxM′2Si5-yAlyN8:A表示，其中M为Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Li、Na、K和Zn中的至少一者，且x>0；M′为Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一者；0≤y≤0.15；A为Eu、Ce、Tb、Pr和Mn中的至少一者；x>y/v且v为M的化合价；且其中所述发红光磷光体具有M′2Si5N8:A的一般结晶结构。

Description

基于氮化物的经钙稳定的发红光磷光体
本申请是申请日为2013年7月17日，申请号为201380002279.0，发明名称为“基于氮化物的经钙稳定的发红光磷光体”的申请的分案申请。
技术领域
本发明的实施例涉及基于氮化物的发红光磷光体组合物。
背景技术
许多发红光磷光体源自氮化硅(Si3N4)。氮化硅的结构包括在稍微扭曲的SiN4四面体框架中结合的Si层和N层。SiN4四面体通过共享氮角来接合以使得每一氮为三个四面体共用。例如，参见S.罕普夏(S.Hampshire)，“氮化硅陶瓷-结构、加工和性质的评论(Siliconnitrideceramics-reviewofstructure,processing,andproperties),”材料和制造工程成果杂志(JournalofAchievementsinMaterialsandManufacturingEngineering)，第24卷，第1期，9月(2007)，第43到50页。基于氮化硅的发红光磷光体的组合物通常涉及通过由诸如Al等元素取代SiN4四面体的中心处的Si；此主要用于改性磷光体的光学性质，例如发射强度和峰值发射波长。
然而，铝取代的结果在于，由于Si4+被Al3+替代，经取代化合物丢失一个正电荷。通常基本上采用两种方式来实现电荷平衡：在一个方案中，Al3+取代Si4+伴随O2-取代N3-，以使丢失的正电荷与丢失的负电荷平衡。此导致具有Al3+或Si4+作为四面体中心的阳离子的四面体网络，和O2-或N3-阴离子位于四面体的拐角处的结构。由于尚未准确得知何种四面体具有何种取代，因此用于描述此情况的命名为(Al,Si)3-(N,O)4。明确地，为实现电荷平衡，对于每一Al取代Si均存在一个O取代N。
此外，这些用于电荷平衡的取代机制(O取代N)可结合阳离子的间隙插入来使用。换句话说，将改性阳离子插入晶格位点上的现有原子之间，插入“天然存在”的孔洞、间隙或通道中。此机制并不需要改变阴离子结构(换句话说，O取代N)，但此并不是说O取代N不能同时发生。用于电荷平衡的取代机制可结合改性剂阳离子的间隙插入发生。
K.志保井(K.Shioi)等人在“Sr-α-SiAlON:Eu2+的合成、晶体结构和光致发光(Synthesis,crystalstructure,andphotoluminescenceofSr-α-SiAlON:Eu2+),”美国陶瓷学会杂志(J.Am.CeramSoc.),93[2]465-469(2010)中已论述改性阳离子在含Sr的α-SiAlON的氮化物磷光体中的用途。志保井等人给出此类磷光体的总组合物的式：Mm/vSi12-m-nAlm+nOnN16-n:Eu2+，其中M为“改性阳离子”，例如Li、Mg、Ca、Y和稀土元素(La、Ce、Pr和Eu除外)，且ν为M阳离子的化合价。如志保井等人所教示，α-SiAlON的晶体结构源自化合物α-Si3N4。为从α-Si3N4生成α-SiAlON，使Al3+离子部分替代Si4+离子，且为了补偿因Al3+取代Si4+产生的电荷不平衡，一些O取代N并通过将M阳离子捕获到(Si,Al)-(O,N)4四面体网络内的间隙中来添加一些正电荷。
已经广泛研究具有通式M2Si5N8:Eu(其中M为Ca、Sr或Ba)的掺杂铕的碱土金属氮化硅磷光体，例如参见JWH范克瑞维尔(JWHvanKrevel)在埃因霍温理工大学(TechnicalUniversityEindhoven)，2000年1月的PhD论文和H.A.霍普(H.A.Hoppe)等人，固体物理与化学杂志(J.Phys.Chem.Solids.)2000,61:2001-2006。在此磷光体家族中，纯Sr2Si5N8:Eu具有高量子效率且在约620nm的峰值波长下发射。然而，此红光氮化物磷光体当在60℃到120℃范围内的温度和40％到90％范围内的环境相对湿度下操作的LED上用作涂层时具有较差稳定性。
多个研究小组已使用基于含氧的M2Si5N8的磷光体材料来进行实验，所述材料也可含有其它金属。例如，参见美国专利第7,671,529号和第6,956247号以及美国公开申请案第2010/0288972号、第2008/0081011号和第2008/0001126号。然而，已知这些含氧磷光体材料在高温和高相对湿度(RH)(例如85℃和85％RH)的组合条件下展现差的稳定性。
人们认为，业内所报告的电荷补偿形式不会使磷光体不再受热/湿度老化的影响，似乎也不会实现增加峰值发射波长同时很少或实质上不改变光发射强度的有益结果。
业内需要基于氮化硅的磷光体和基于M2Si5N8的磷光体，其中峰值发射波长在红色以及其它颜色的较宽范围内，且磷光体具有增强的物理性质(例如温度和湿度稳定性)。
发明内容
本发明的实施例可提供经{Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Li、Na、K和/或Zn}稳定、特别地经Ca稳定的基于氮化物的磷光体，其具有基于M2Si5N8的化学组成且不含取代性Si的第IIIB列元素、特别地Al。稳定阳离子可：(1)纳入磷光体晶体结构中用于当取代Si时对第IIIB列元素的取代进行电荷平衡，并(2)以超过对第IIIB列元素取代性Si进行电荷平衡的任何需要的量纳入磷光体中。这些磷光体材料可经配置以将峰值发射波长扩展到红色的更长波长，并增强磷光体的物理性质，尤其显著改善温度和湿度稳定性。
本发明的一些实施例涉及发红光磷光体，其可包括由化学式MxM′2Si5-yAlyN8:A表示的基于氮化物的组合物，其中：M为Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Li、Na、K和Zn中的至少一者，其中v为M的化合价，且x>0；M′为Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一者；y满足0≤y≤1.0；且活化剂A为Eu、Ce、Tb、Pr、Sm和Mn中的至少一者，其中x>y/v。此外，发红光磷光体可具有M′2Si5N8:A的一般结晶结构。此外，Al可取代一般结晶结构内的Si且M实质上可位于一般结晶结构内的间隙位点处。此外，发红光磷光体可包括F、Cl、Br和O中的至少一者。此外，M可为Ca，y＝0且0.1≤x≤0.4。此外，M可为Ca，0.1≤y≤0.15且0.1≤x≤0.4。
本发明的一些实施例涉及发红光磷光体，其可包括由化学式MaSrbSicAldNeEuf表示的基于氮化物的组合物，其中：M为Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Li、Na、K和Zn中的至少一者，且0<a<1.0；1.5<b<2.5；4.0≤c≤5.0；0≤d≤1.0；7.5<e<8.5；且0<f<0.1；其中a+b+f>2+d/v且v为M的化合价。此外，发红光磷光体可包括F、Cl、Br和O中的至少一者。此外，M可为Ca，d＝0且0.1≤a≤0.4。此外，M可为Ca，0.1≤d≤0.15且0.1≤a≤0.4。
以超过用于对Al取代Si进行电荷平衡的任何需要的量向经铝取代的M′2Si5N8发红光磷光体中添加间隙Ca产生意外益处，即磷光体在高温和高湿度的老化条件下的稳定性增强。在一些实施例中，磷光体可在组成上经配置以使得在85℃和85％相对湿度下老化800小时后光致发光强度的降低不大于约15％，在实施例中不大于约10％；且每一坐标的色度坐标偏差CIEΔx和CIEΔy小于或等于约0.015，在实施例中对于每一坐标小于或等于约0.010，且在其它实施例中对于每一坐标小于或等于约0.005。
此外，向M′2Si5N8发红光磷光体中添加Ca产生磷光体在在高温和高相对湿度的老化条件下的稳定性增强的意外益处。在一些实施例中，磷光体可在组成上经配置以使得在85℃和85％湿度下老化500小时后光致发光强度的降低不大于约50％，在实施例中不大于约35％，且每一坐标的色度坐标偏差CIEΔx和CIEΔy小于或等于约0.065，且在实施例中对于每一坐标小于或等于约0.045。
根据本发明实施例，磷光体在蓝光激发下可经配置以发射峰值发射波长大于约620nm、在实施例中大于623nm且在其它实施例中大于约626nm的光，其中蓝光可定义为波长在约420nm到约470nm范围内的光。本发明磷光体也可通过具有较短波长(例如约200nm到约420nm)的辐射来激发，但当激发辐射呈x射线或UV形式时，提供单独发蓝光磷光体以为白光光源的所要白光贡献蓝光分量。此外，本发明磷光体也可通过具有较长波长的辐射来激发，其中所述波长在约200nm到约550nm范围内。常见蓝光激发源是发射峰值在约465nm的InGaNLED或GaNLED。
本发明的实施例还包含白光发光装置，其包括固态激发源和本文所述的任一发红光磷光体。其也可包含峰值发射波长在约500nm到约580nm范围内的发黄光磷光体和/或发绿光磷光体。本发明实施例的示范性发红光磷光体为Eu0.05Ca0.1Sr1.95Si4.88Al0.12N8。
附图说明
在结合附图审阅对本发明特定实施例的以下说明后，所属领域的技术人员将明了本发明的这些和其它方面和特征，其中：
图1展示根据本发明的一些实施例的基于氮化物的经钙稳定的发红光磷光体样品2到5的发射光谱，且样品1是所示用于比较的现有技术的基于氮化物的2-5-8发红光磷光体；
图2展示根据本发明的一些实施例的基于氮化物的经钙稳定的发红光磷光体样品6到8的发射光谱，且展示样品1用于比较；
图3展示根据本发明的一些实施例的基于氮化物的经钙稳定的发红光磷光体样品9到12的发射光谱；
图4展示根据本发明的一些实施例的基于氮化物的经钙稳定的发红光磷光体样品13到15的发射光谱；
图5A-5D展示根据本发明的一些实施例，对于基于氮化物的经钙稳定的发红光磷光体样品2到5(不含铝)和9到12(含铝)，峰值发射波长、峰值光致发光强度(PL)以及CIEx和y色度坐标随磷光体钙含量的趋势；
图6A-6D展示根据本发明的一些实施例，对于基于氮化物的经钙稳定的发红光磷光体样品2到4(添加性钙)和6到8(取代性钙)，峰值发射波长、峰值光致发光强度(PL)以及CIEx和y色度坐标随磷光体钙含量的趋势；
图7A-7C展示根据本发明的一些实施例的基于氮化物的经钙稳定的发红光磷光体样品2到4在85℃和85％相对湿度条件下的可靠性测试的结果，其中图7A是光致发光强度(亮度)随时间的变化，图7B是CIEx色度坐标随时间的变化，且图7C是CIEy色度坐标随时间的变化；
图8A-8C展示根据本发明的一些实施例的基于氮化物的经钙稳定的发红光磷光体样品3(添加性钙)和7(取代性钙)在85℃和85％相对湿度条件下的可靠性测试的结果，其中图8A是光致发光强度(亮度)随时间的变化，图8B是CIEx色度坐标随时间的变化，且图8C是CIEy色度坐标随时间的变化，且展示现有技术的基于氮化物的2-5-8发红光磷光体样品1的可靠性数据用于比较；
图9A-9C展示根据本发明的一些实施例的基于氮化物的经钙稳定的发红光磷光体样品3(不含铝)和10(含铝)在85℃和85％相对湿度条件下的可靠性测试的结果，其中图9A是光致发光强度(亮度)随时间的变化，图9B是CIEx色度坐标随时间的变化，且图9C是CIEy色度坐标随时间的变化，且展示现有技术的基于氮化物的2-5-8发红光磷光体样品1的可靠性数据用于比较；
图10A-10C展示根据本发明的一些实施例的基于氮化物的经钙稳定的发红光磷光体样品13到15在85℃和85％相对湿度条件下的可靠性测试的结果，其中图10A是光致发光强度(亮度)随时间的变化，图10B是CIEx色度坐标随时间的变化，且图10C是CIEy色度坐标随时间的变化；
图11展示根据本发明的一些实施例的基于氮化物的经钙稳定的发红光磷光体样品2到5的x射线衍射(XRD)图案，展示样品1的XRD图案用于比较；
图12展示根据本发明的一些实施例的基于氮化物的经钙稳定的发红光磷光体样品6到8的x射线衍射图案，展示样品1的XRD图案用于比较；
图13展示根据本发明的一些实施例的基于氮化物的经钙稳定的发红光磷光体样品9到12的x射线衍射图案，展示样品1的XRD图案用于比较；
图14展示根据本发明的一些实施例的基于氮化物的经钙稳定的发红光磷光体样品13到15的x射线衍射图案，展示样品1的XRD图案用于比较；
图15-17展示根据本发明的一些实施例的基于氮化物的经钙稳定的发红光磷光体样品3(图16)(添加性钙)和样品7(图17)(取代性钙)的SEM显微照片，且展示现有技术的基于氮化物的2-5-8发红光磷光体样品1(图15)用于比较；
图18展示本发明一些实施例的发光装置；
图19A和图19B展示根据本发明一些实施例的固态发光装置；及
图20展示根据本发明的一些实施例的来自白光LED(3000K)的发射光谱，所述白光LED(3000K)包括蓝光InGaNLED、具有样品14的组合物的红光磷光体和黄光/绿光磷光体。
具体实施方式
现将参照图式详细描述本发明的实施例，所述实施例作为本发明的说明性实例来提供，以使所属领域的技术人员能够实践本发明。值得注意的是，下文的图和实例并不打算将本发明的范围限于单一实施例，而是通过互换一些或所有所描述或所图解说明的要素可有其它实施例。此外，如果本发明的某些要素可部分或完全地使用已知组件来实施，那么将仅描述此些已知组件中对理解本发明所必需的那些部分，并将省略对此些已知组件的其它部分的详细描述，从而不会使本发明模糊不清。在本说明书中，展示单数组件的实施例不应视为是限制性的；而是，除非本文另外明确规定，否则本发明打算涵盖包含多个相同组件的其它实施例，且反之亦然。另外，除非明确陈述，否则申请者并不打算将说明书或权利要求书中的任一术语归为不寻常或特殊含义。此外，本发明涵盖本文中以说明方式提及的已知组件的目前和将来已知的等效物。
本发明的一些实施例涉及发红光磷光体，其可包括由化学式MxM′2Si5-yAlyN8:A表示的基于氮化物的组合物，其中：M为Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Li、Na、K和Zn中的至少一者，且x>0；M′为Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Li和Zn中的至少一者；0≤y≤1.0；且A为Eu、Ce、Tb、Pr、Sm和Mn中的至少一者；其中x>y/v且v为M的化合价，后者反映存在过量的M以稳定磷光体且M的量大于对任何Al取代Si进行电荷平衡所需要的量。此外，发红光磷光体可包括F、Cl、Br和O中的至少一者。此外，发红光磷光体可具有M′2Si5N8:A的一般结晶结构；但发红光磷光体的实施例可与其它结晶结构一起存在。此外，Al可取代一般结晶结构内的Si且M实质上可位于一般结晶结构内的间隙位点处。
根据本发明的一些其它实施例，基于氮化物的经钙稳定的磷光体可具有通过式CaxSr2Si5-yAlyN8给出的组成，其中x>0且0≤y≤1，其中Ca是以大于对Al取代Si进行电荷平衡所需要的量存在，换句话说2x>y，且其中磷光体在本文所指定的热和湿度下展现良好稳定性。
根据本发明的其它实施例，发红光磷光体可包括由化学式MaSrbSicAldNeEuf表示的基于氮化物的组合物，其中：M为Mg、Ca、Sr、Ba、YLi、Na、K和Zn中的至少一者，且0<a<1.0；1.5<b<2.5；4.0≤c≤5.0；0≤d≤1.0；7.5<e<8.5；且0<f<0.1；其中a+b+f>2+d/v且v为M的化合价，后者反映存在过量M以稳定磷光体且M的量大于对任何Al取代Si进行电荷平衡所需要的量。此外，发红光磷光体可包括F、Cl、Br和O中的至少一者。此外，M可为Ca，d＝0且0.1≤a≤0.4，且在一些实施例中M可为Ca，d＝0且0.15≤a≤0.25。此外，M可为Ca，0.1≤d≤0.15且0.1≤a≤0.4，且在一些实施例中M可为Ca，0.1≤d≤0.15且0.15≤a≤0.25。
本发明的一些实施例涉及由一般式MxM′2A5-yDyE8:A表示的基于氮化物的磷光体组合物，其中M为改性剂阳离子。对2-5-8磷光体改性的优点包含峰值发射波长朝向光谱的深红端增加以及在高温和高湿度条件中的稳定性增强。
M为1+阳离子、2+阳离子和3+阳离子中的至少一者，且M’为Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一者，其个别地或以组合使用。A为个别地或以组合使用的C、Si和Ge中的至少一者。元素D以取代方式替代A组份，其中D选自由元素周期表的第IIIB列元素组成的群组。(本发明中的周期表各列的标记遵循旧的IUPAC(国际纯粹化学与应用化学联合会(InternationalUnionofPureandAppliedChemistry))系统。参见http://en.wikipedia.org/wiki/Group_(periodic_table)，2013年1月15日最新浏览。)在一个实施例中，D为B、Al和Ga中的至少一者，其个别地或以组合使用。本发明磷光体的通式中的E为3-阴离子、2-阴离子和1-阴离子中的至少一者。特定而言，E可为个别地或以组合使用的O2-、N3-、F1-、Cl1-、Br-和I-中的至少一者。活化剂A为Eu、Ce、Tb、Pr、Sm和Mn中的至少一者。在本文中，“A”表示磷光体活化剂且符号“:A”表示掺杂有稀土元素和/或Mn，其通常以取代方式掺杂，但也可包含在磷光体材料的结晶结构内的晶界处、粒子表面上和间隙位点中掺杂。所给出参数y为0≤y≤1.0且参数x的值可定义为大于y的值除以M的化合价，以使M以大于D对A的任何取代进行电荷平衡所需要的量存在。
改性剂阳离子M是以大于对D取代A进行电荷补偿所需要的量添加到磷光体中。特定而言，M可为个别地或以组合使用的Li1+、Na1+、K1+、Sc3+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+、B3+和Y3+中的至少一者。M为式M′2Si5N8中除化学计量量的二价金属M′以外使用的额外阳离子，且因此预计此改性剂阳离子可实质上插入到磷光体间隙中，但M可能占据主体晶格内的其它位置。
间隙位点是通过主体的构成原子的排列方式(堆积或堆叠)存在于晶格中的空腔、孔洞或通道。待将占据晶体间隙的掺杂物原子与此些以取代方式引入的原子区分开；在此后一种机制中，掺杂物原子替代驻留于晶格位点上的主体原子。对所提出的改性剂阳离子在磷光体材料结构内的间隙位置的证据参见关于具有α-氮化硅晶体结构的陶瓷材料的文献。例如，参见罕普夏等人“α′-塞隆陶瓷(α′-Sialonceramics)”,自然(Nature)274,880(1978)和黄(Huang)等人“在系统Si3N4-AlN-Y2O3中α-Si3N4固溶体的形成(Formationofα-Si3N4SolidSolutionsintheSystemSi3N4-AlN-Y2O3)”美国陶瓷学会杂志(J.Amer.Ceram.Soc.)66(6),C-96(1983)。这些文章陈述，已知α-氮化硅单位晶胞含有两个大到足以容纳其它原子或离子的间隙位点。此外，α′-塞隆结构是源自α-氮化硅结构通过用Al部分替代Si，且化合价补偿是通过占据(Si,Al)-N网络的间隙的阳离子(例如Li、Ca、Mg和Y)以及当使用氧化物时通过氧替代氮来实现。(α′-塞隆结构是由Mx(Si,Al)12(O,N)16表示，其中x不大于2。)此外，人们公认α′-塞隆结构在单位晶胞内的两个间隙中的每一者中需要至少一半的阳离子化合价的等效物以稳定结构。
通常，如本文所述的基于氮化物的2-5-8化合物的结晶结构可具有选自Pmn21、Cc、其衍生物或其混合物的空间群。在一些实例中，空间群为Pmn21。此外，应注意，在材料科学理论中，纯结晶材料的空位密度视晶体的热平衡条件可约为现有晶格位点的百万分之一百。因此，较小百分比的改性剂离子M可终止于空金属离子位点中而非间隙位点中，即改性剂离子在填充间隙位点之前填充空位。
此外，改性剂离子也可参与电荷平衡以补偿磷光体内诸如F、Cl、Br和O等元素的阴离子的存在，所述阴离子取代M′2Si5N8晶格内的N或填充晶格内的间隙位置。这些阴离子可有意地或作为污染物存在于磷光体材料中。污染物(例如氧)可来自环境来源。根据一些实施例，磷光体可具有以0摩尔％到约6摩尔％范围内有意引入的卤化物和/或氧。卤化物可通过使用一种或一种以上包括卤化物的起始材料来添加，例如：EuCl3、EuF3、EuBr3、NH4F等。氧可通过使用一种或一种以上包括氧化物的起始材料来添加，例如：Eu2O3、SiO2等。此外，可使用描述于美国专利申请案第13/871,961号(其全文以引用方式并入本文中)中的将氧以可控方式纳入磷光体材料中的方法来将氧纳入本发明的磷光体中。
随后，揭示内容将呈现基于经本发明改性剂阳离子稳定的MxM′2A5-yDyE8:A实施例的磷光体，给出其优点和性质以及这些磷光体与现有技术的不同之处。将给出特定实例，包含其中取代Si4+的第IIIB列元素为Al3+且其中改性阳离子为Ca2+的磷光体，以及其中y＝0的其它实例。将论述加速老化结果，其展示本发明磷光体的热和化学稳定性优于其它基于现有技术2-5-8的磷光体。最后，SEM显微照片将展示磷光体晶体的形态随着Ca的量增加超出用于对Al取代Si进行电荷平衡的量时的变化。
基于CaxSr2Si5-yAlyN8:A的本发明磷光体的论述
如下文参照表1A、1B、2A、2B、3A、3B、4A和4B更详细描述来制备15种不同的磷光体样品。如下文更详细论述，收集各样品的PL光谱、CIE坐标、XRD和SEM数据。
样品1是本文作为对照使用的熟知2-5-8发红光氮化物磷光体；其具有组合物Sr1.95Si5N8Eu0.05。样品2到5是基于样品1的组合物，但作为改性剂阳离子添加的钙的量递增；在这些样品中，改性剂阳离子至少对于Si取代并不起电荷补偿作用。这些样品具有由式CaxSr1.95Si5N8Eu0.05表示的组合物。
样品6到8是基于样品1的组合物，但钙以递增的量取代锶；在这些样品中改性剂阳离子并不起电荷补偿作用。这些样品具有由式CaxSr1.95-xSi5N8Eu0.05表示的组合物。将这些样品与具有相同的钙添加量的样品2到4进行比较，但在样品2到4中钙并不取代锶，而是与锶共存且预计存在于磷光体晶体的间隙晶格位置中。
样品9到12是基于样品1的组合物，但具有：(1)一些铝取代硅，以及(2)作为改性剂阳离子添加的钙的量递增，其中钙是对铝取代硅起电荷补偿作用的BOTH，且是以超出电荷补偿所需要的量存在并可改善磷光体在热和湿度条件下的稳定性。这些样品具有由式CaxSr1.95Si4.9Al0.1N8Eu0.05表示的组合物。
样品13到15类似于样品9到12，只是样品13到15中的铝的量稍高。这些样品具有由式CaxSr1.95Si4.88Al0.12N8Eu0.05表示的组合物。此外，样品13仅具有足以对铝取代硅进行电荷补偿的添加性钙，而样品14和15的钙量超出电荷补偿所需要的量。
根据一些实施例，磷光体在蓝光激发下可经配置以发射峰值发射波长大于约620nm、在实施例中大于623nm且在其它实施例中大于约626nm的光，其中蓝光可定义为波长在约420nm到约470nm范围内的光。本发明磷光体也可通过具有较短波长(例如约200nm到约420nm)的辐射来激发，但当激发辐射为x射线或UV形式时，提供单独发蓝光磷光体以为白光光源的所要白光贡献蓝光分量。此外，本发明磷光体也可通过较长波长的辐射来激发，其中波长在约200nm到约550nm范围内。常见蓝光激发源是发射峰值在约460nm的InGaNLED或GaNLED。
图5A-5D展示根据本发明的一些实施例，基于氮化物的经钙稳定的发红光磷光体样品2到5(不含铝)和9到12(含铝)的峰值发射波长、峰值光致发光强度(PL)以及CIEx和y色度坐标基于磷光体钙含量的趋势。所有这些磷光体具有超出在含铝样品的情形下进行电荷平衡所需量的过量钙；且假设所有这些磷光体具有存在于晶体结构中的间隙位点处的钙。不含铝和含铝样品的趋势极为类似，此表明所述趋势可通过间隙钙含量来表示。
图6A-6D展示根据本发明的一些实施例，基于氮化物的经钙稳定的发红光磷光体样品2到4(添加性钙)和6至8(取代性钙)的峰值发射波长、峰值光致发光强度(PL)以及CIEx和y色度坐标随磷光体钙含量的趋势。添加性(假定间隙)钙与取代性钙之间的趋势存在明显不同，此表明晶格内钙的位置可能至关重要。
可靠性测试
在包含美国在内的许多地区内，监管机构设定性能标准用于替代LED灯。例如，美国环境保护局(USEnvironmentalProtectionAgency，EPA)联合美国能源部(USDepartmentofEnergy，DOE)公布性能规格，根据所述规格可将灯称为“ENERGY”合格产品，例如识别功率消耗要求、最小光输出要求、发光强度分布要求、发光效能要求、预期寿命等。ENERGY“整体式LED灯的计划要求(ProgramRequirementsforIntegralLEDLamps)”要求，所有LED灯“在最小流明维持率测试期(6000小时)内，色度变化在CIE1976(u’,v’)图表上应在0.007内”，且视灯类型而定，所述灯必须“在操作15,000小时或25,000小时时具有≥70％的流明维持率(L70)”。ENERGY要求是针对灯性能且包含灯的所有组件，例如LED、磷光体、电子驱动电路、光学器件和机械组件。原则上，白光LED的亮度随老化而降低可不仅是由于磷光体，也是由于蓝光LED芯片。降低的其它来源可来自封装材料(例如衬底)、接合线和其它经硅酮囊封的组件。相比之下，影响色彩坐标变化的因素主要是磷光体降级。关于磷光体性能，人们认为为了符合ENERGY要求，需要在85℃和85％相对湿度的加速测试下，磷光体在1000小时内每一坐标的色度变化(CIEΔx、CIEΔy)≤0.01。加速测试是在如下制备的经磷光体涂覆的3000K白光LED上进行：组合磷光体粒子与诸如环氧或硅酮等粘结剂，并然后施加到LED芯片。将经涂覆LED放置到指定温度和湿度下的烘箱中且在测试期内连续操作。
图7A-7C、8A-8C、9A-9C和10A-10C分别展示磷光体样品2到4、样品1、3和7、样品1、3和10以及样品13到15在85℃和85％相对湿度条件下的可靠性测试的结果。所述图展示光致发光强度(亮度)随时间的变化、CIEx色度坐标随时间的变化以及CIEy色度坐标随时间的变化。Sr2Si5N8:Eu对照样品(样品1)展示工业上通常不可接受的结果，而所有其它样品相对于对照展示不同程度的改善，样品10和15展示最佳性能，其将最可能满足典型工业热和湿度稳定性需要。
更详细来说，图7A-7C展示在增加不含铝的磷光体的添加性钙含量的情况下在可靠性方面的改善。图8A-8C比较对照与取代性钙磷光体和添加性钙磷光体，所有不含铝的磷光体与两个含钙磷光体的组合物的不同之处仅在于样品3的锶多于样品7，因为在样品7中锶被钙取代；在含有添加性钙的磷光体中观察到最佳可靠性。图9A-9C比较对照与不含铝的添加性钙磷光体和含铝的添加性钙磷光体，这两个含钙磷光体的组合物的不同之处仅在于样品10含铝且样品3不含铝；在含铝的磷光体中观察到最佳可靠性。图10A-10C展示在钙含量增加的添加性钙磷光体的可靠性方面的改善。总之，如通过维持强度和色度所定义，稳定性相对于对照(样品1)的最显著改善是通过Ca间隙电荷平衡和Al取代Si以及过量间隙Ca(超出对Al进行电荷平衡所需要的量)来实现；在具有较高Ca/Al比率的材料中观察到最佳稳定性结果，如通过样品10和15所示范(参见表3B和4B)。应注意到，样品10和15是未经涂覆的磷光体，但仍展示优良稳定性，样品15的稳定性数据展示高达800小时且预计1000小时后样品15将满足用于确立ENERGY合格性的加速测试标准。即使样品10和15展示优良稳定性而无涂层，但样品10和15可经涂覆以提供预计的进一步的稳定性改善。类似地，其它样品可经涂覆以改善稳定性。
为提供性能的潜在进一步改善，具有本发明的样品的组合物的磷光体粒子可用(例如)一种或一种以上SiO2、Al2O3和/或TiO2涂层来涂覆，如在共同待决专利申请案用于光致发光材料的涂层(COATINGSFORPHOTOLUMINESCENTMATERIALS)的第13/671,501号美国申请案和具有厚且均匀的二氧化钛涂层的高度可靠的光致发光材料(HIGHLYRELIABLEPHOTOLUMINESCENTMATERIALSHAVINGATHICKANDUNIFORMTITANIUMDIOXIDECOATING)的第13/273,166号美国申请案中所教示，所述申请案中每一者的内容均以全文引用的方式并入。
本发明磷光体组合物的XRD
图11-14展示本发明的基于氮化物的发红光磷光体的XRD图案；展示样品1的XRD图案用于比较。
本发明磷光体组合物的磷光体粒子的形态
图15-17展示根据本发明的一些实施例的如所制备的基于氮化物的经钙稳定的发红光磷光体样品3(图16)(添加性钙)和样品7(图17)(取代性钙)的二次电子显微照片，且展示现有技术的基于氮化物的2-5-8发红光磷光体样品1(图15)用于比较。所有图15-17均展示一些具有较高纵横比(长度对宽度)(超过3)的粒子。此外，图15-17的比较表明对照(图15)的高纵横比粒子的百分比大于本发明磷光体的样品。
本发明磷光体的合成
对于本文所描述的每一实例和比较实例，起始材料包含以下化合物中的至少一者：Si3N4、AlN、Ca3N2、Sr3N2、BN、GaN、SiO2、Al2O3和EuCl3。
样品1到5
为获得样品1到5中所示范磷光体的所要组合物，根据表1A中所列示的组合物来称量固体粉末。然后将此原材料混合物与研磨珠粒一起装载到塑料研磨瓶中，密封于手套箱中，然后实施约2小时的球磨过程。然后将混合粉末装载到内径为30mm且高度为30mm的钼坩锅中；将经装载的坩锅用钼盖覆盖且放置到配备有石墨加热器的气体烧结炉中。
装载坩锅后，将炉抽真空到10-2Pa，且在这些真空条件下将样品加热到150℃。在150℃温度下，将高纯度N2气体引入到室中；然后将炉的温度以4℃/min的实质上恒定的加热速率升高到约1700℃。将样品在1700℃下维持约7小时。
焙烧之后，切断电源且使样品在炉中冷却。轻轻研磨所烧结的磷光体，球磨至某一粒子大小，然后进行洗涤、干燥和筛分程序。使用海洋光学(OceanOptics)USB4000分光计来测试最终产物的光致发光强度(PL)和色度(CIE坐标x和y)。使用Cu靶的Kα线来测量磷光体的x射线衍射(XRD)图案。测试结果列示于表1B中。
也可使用诸如氯化铵等助熔剂来制造本发明的磷光体。
图1是样品1到5的磷光体的发射光谱。使用Cu靶的Kα线对样品1到5的磷光体进行的粉末x射线衍射测量展示于图11中。
表1A样品1到5的起始原材料的组合物
化合物 EuCl3 Sr3N2 Ca3N2 Si3N4 AlN
样品1 5.166 75.62 0 93.52 0
样品2 2.583 37.81 0.988 46.76 0
样品3 2.583 37.81 1.976 46.76 0
样品4 2.583 37.81 2.964 46.76 0
样品5 2.583 37.81 3.952 46.76 0
表1B具有组合物CaxSr1.95Si5N8Eu0.05的样品1到5的峰值发射波长、强度和CIE
样品6到8
为获得样品6到8的磷光体的所要组合物，根据表2A中所列示的组合物来称量固体粉末。使用与样品1到5中所使用相同的合成程序。测试结果列示于表2B中。
磷光体样品6到8的发射光谱展示于图2中。使用Cu靶的Kα线获得X射线衍射测量，且样品6到8的XRD图案展示于图12中。
表2A样品6到8的起始原材料的组合物
化合物 EuCl3 Sr3N2 Ca3N2 Si3N4 AlN
样品6 2.583 35.87 0.988 46.76 0
样品7 2.583 33.93 1.976 46.76 0
样品8 2.583 31.99 2.964 46.76 0
表2B具有组合物CaxSr1.95-xSi5-yAlyN8Eu0.05的样品6到8的峰值发射波长、强度和CIE
样品9到12
为获得样品9到12的磷光体的所要组合物，根据表3A中所列示的组合物来称量固体粉末。使用与样品1到5中所使用相同的合成程序。测试结果列示于表3B中。
图3是样品9到12的磷光体的发射光谱。使用Cu靶的Kα线获得x射线衍射测量，且样品9到12的XRD图案展示于图13中。
表3A样品9到12的起始原材料的组合物
化合物 EuCl3 Sr3N2 Ca3N2 Si3N4 AlN
样品9 2.583 37.81 0.988 45.83 0.82
样品10 2.583 37.81 1.976 45.83 0.82
样品11 2.583 37.81 2.964 45.83 0.82
样品12 2.583 37.81 3.952 45.83 0.82
表3B具有组合物CaxSr1.95Si4.9Al0.1N8Eu0.05的样品9到12和峰值发射波长、强度和CIE
样品13到15
为获得样品13到15的磷光体的所要组合物，根据表4A中所列示的组合物来称量固体粉末。使用与样品1到5中所使用相同的合成程序。测试结果列示于表4B中。
图4是样品13到15的磷光体的发射光谱。使用Cu靶的Kα线获得X射线衍射测量，且样品13到15的XRD图案展示于图14中。
表4A样品13到15的起始原材料的组合物
化合物 EuCl3 Sr3N2 Ca3N2 Si3N4 AlN
样品13 5.166 75.622 1.186 91.28 1.968
样品14 5.166 75.622 1.976 91.28 1.968
样品15 5.166 75.622 3.592 91.28 1.968
表4B具有组合物CaxSr1.95Si4.88Al0.12N8Eu0.05的样品13到15的峰值发射波长、强度和CIE
所属领域的技术人员将了解，可使用上文所描述的方法通过元素的一些不同选择来制备超出上文明确描述组合物的组合物。例如，可制备由化学式MaSrbSicAldNeEuf表示的磷光体组合物，其中：M为Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Li、Na、K和Zn中的至少一者，且0<a<1.0；1.5<b<2.5；4.0≤c≤5.0；0≤d≤1.0；7.5<e<8.5；且0<f<0.1；其中a+b+f>2+d/v且v为M的化合价。此外，可制备由化学式MxM′2Si5-yAlyN8:A表示的磷光体组合物，其中：M为Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Li、Na、K和Zn中的至少一者，且x>0；M′为Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一者；0≤y≤0.15；且A为Eu、Ce、Tb、Pr和Mn中的至少一者；其中x>y/v且v为M的化合价，且其中磷光体具有M′2Si5N8:A的一般结晶结构。
图18图解说明根据一些实施例的发光装置。装置10可包括(例如)容纳于封装中的发蓝光(450nm到470nm范围内)GaN(氮化镓)LED芯片12。可包括(例如)低温共焙烧陶瓷(LTCC)或高温聚合物的封装包括上部和下部本体部件16、18。上部本体部件16界定通常呈圆形的凹入部20，其经配置以接收LED芯片12。封装进一步包括电连接器22和24，其还界定凹入部20的底板上的相应电极接触垫26和28。可使用粘着剂或焊料将LED芯片12安装到位于凹入部20的底板上的导热垫。使用接合线30和32将LED芯片的电极垫电连接到封装底板上的相应电极接触垫26和28，并用透明聚合物材料34(通常为硅酮)将凹入部20完全填满，透明聚合物材料34装载有黄光和/或绿光磷光体与本发明的红光磷光体材料的混合物，以使得LED芯片12的暴露表面由磷光体/聚合物材料混合物覆盖。为增强装置的发射亮度，使凹入部的壁倾斜且具有光反射表面。
图19A和19B图解说明根据一些实施例的固态发光装置。装置100经配置以产生CCT(相关色温)为约3000K且光通量为约1000流明的暖白光，且可用作下照灯或其它照明器具的一部分。装置100包括中空圆柱形本体102，其由圆盘形基底104、中空圆柱形壁部分106和可拆卸环形顶部108构成。为帮助散热，基底104优选由铝、铝合金或具有高导热率的任一材料制作。基底104可通过螺丝或螺栓或通过其它紧固件或借助粘着剂附接到壁部分106。
装置100进一步包括多个(在所图解说明的实例中为4个)发蓝光LED112(蓝光LED)，发蓝光LED112经安装与圆形MCPCB(金属核心印刷电路板)114热连通。蓝光LED112可包括12个0.4W基于GaN(基于氮化镓)的蓝光LED芯片的陶瓷封装阵列，所述芯片配置成3行×4列的矩形阵列。
为使光的发射最大化，装置100可进一步包括分别覆盖MCPCB114的面部和顶部108的内部弯曲表面的光反射表面116和118。装置100进一步包括光致发光波长转换组件120，其包含黄光和/或绿光磷光体和本发明的红光磷光体材料的混合物，其可操作以吸收一部分LED112产生的蓝光并通过光致发光过程将其转换成不同波长的光。装置100的发射产物包括由LED112与光致发光波长转换组件120产生的组合光。波长转换组件经定位远离LED112并在空间上与LED分开。在本专利说明书中，“遥远地”和“遥远的”意指呈间隔或分开关系。波长转换组件120经配置以完全覆盖外壳开口，以使灯发射的所有光均穿过组件120。如所展示，波长转换组件120可使用顶部108以可拆卸方式安装到壁部分106的顶部，以使得能够容易地改变灯的组件和发射色彩。
图20展示白光发光装置的发射光谱，例如上文参照图18、19A和19B所描述，所述装置包括发蓝光InGaNLED、具有样品14的组合物的红光磷光体和一种或一种以上峰值发射在500nm到580nm范围内的黄光/绿光磷光体，例如描述于美国专利申请案第13/181,226号和美国专利申请案第13/415,623号中的磷光体，者两个申请案的全文以引用方式并入本文中。在其它实施例中，黄光/绿光磷光体可为硅酸盐。此外，如果需要，白光LED可进一步包括另一磷光体以实现所要发射光谱，例如橙色铝酸盐。
尽管已参照本发明的某些实施例具体描述了本发明，但所属领域的技术人员将易于了解，可在不背离本发明的精神和范围的情况下对形式和细节作出改变和修改。

Claims (15)

1.一种发红光磷光体，其包括由化学式MaSrbSicAldNeEuf表示的基于氮化物的组合物，其中：
M为Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Li、Na、K和Zn中的至少一者，且0<a<1.0；
1.5<b<2.5；
4.0≤c≤5.0；
0<d≤1.0；
7.5<e<8.5；且
0<f<0.1；
其中a+b+f>2+d/v且v为M的化合价，且其中所述发红光磷光体具有：Sr2Si5N8:Eu中并入有M和Al时的一般结晶结构。
2.根据权利要求1所述的发红光磷光体，其中Al取代所述一般结晶结构内的Si且M实质上位于所述一般结晶结构内的间隙位点处。
3.根据权利要求1所述的发红光磷光体，其进一步包括F、Cl、Br和O中的至少一者。
4.根据权利要求1所述的发红光磷光体，其中M为Ca，0.1≤d≤0.15且0.1≤a≤0.4。
5.根据权利要求4所述的发红光磷光体，其中所述发红光磷光体选自由以下所组成的群组：
Eu0.05Ca0.1Sr1.95Si4.9Al0.1N8；
Eu0.05Ca0.2Sr1.95Si4.9Al0.1N8；
Eu0.05Ca0.3Sr1.95Si4.9Al0.1N8；
Eu0.05Ca0.4Sr1.95Si4.9Al0.1N8；
Eu0.05Ca0.1Sr1.95Si4.88Al0.12N8；和
Eu0.05Ca0.2Sr1.95Si4.88Al0.12N8。
6.根据权利要求4所述的发红光磷光体，其中所述发红光磷光体吸收波长在约200nm到约550nm范围内的辐射且发射具有大于620.0nm的光致发光峰值发射波长的光。
7.一种发红光磷光体，其包括由化学式MxM′2Si5-yAlyN8:A表示的基于氮化物的组合物，其中：
M为Mg、Ca、Sr、Ba、Y和Li中的至少一者，且0.1≤x≤0.4；
M′为Mg、Ca、Sr、Ba、Y和Li中的至少一者；
0.1≤y≤0.15；且
A为Eu、Ce、Tb、Pr、Sm和Mn中的至少一者；
其中x>y/v且v为M的化合价，且其中所述发红光磷光体具有M′2Si5N8:A的一般结晶结构。
8.根据权利要求7所述的发红光磷光体，其中所述发红光磷光体吸收波长在约200nm到约550nm范围内的辐射且发射具有大于620.0nm的光致发光峰值发射波长的光。
9.根据权利要求7所述的发红光磷光体，其中所述发红光磷光体经配置以使得在约85℃和约85％相对湿度下老化800小时后，每一坐标的色度坐标偏差CIEΔx和CIEΔy小于或等于约0.015。
10.根据权利要求9所述的发红光磷光体，其中每一坐标的所述色度坐标偏差CIEΔx和CIEΔy小于或等于约0.005。
11.根据权利要求7所述的发红光磷光体，其进一步包括F、Cl、Br和O中的至少一者。
12.根据权利要求7所述的发红光磷光体，其中所述发红光磷光体由下述组成：Ca、Sr、Si、Al、N、Eu、以及如下中的至少一者：F、Cl、Br和O。
13.根据权利要求7所述的发红光磷光体，其中M′为Sr。
14.根据权利要求13所述的发红光磷光体，其中M为Ca。
15.根据权利要求7所述的发红光磷光体，其中RE为Eu。
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