CN102399552B - 一种用于白光led的氮化物红色荧光粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于白光LED的氮化物红色荧光粉及其制备方法。此荧光粉被紫外光或者蓝光等激发光源激发后，能发射波长在550-650nm的红色光谱，其化学式为L2-xM5N8-zOz:xR,其中L为Ⅱ族碱土金属元素Ca，Sr，Ba中的一种，M为硅元素，N为氮元素，O为氧元素，R为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Eu、Mn中的一种或者几种；0.001≤x≤0.5，0≤z≤0.05。其制备方法为：将L的硝酸盐﹑碳酸盐或硅酸盐，氮化硅和R的氧化物混合研磨，放入管式炉中焙烧，经过清洗后得到该氮化物红色荧光粉。本发明的显著优点在于原料来源广泛、易于获得；所需的设备要求简单，不需要手套箱，制造方法简单，成本低；合成的目标产物具有化学稳定性好，发光效率高，所含杂质氧、碳低等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种可被紫外﹑紫光或蓝光有效激发的氮化物红色荧光粉及其制备方法，用于白光发光二极管、红光发光二极管等照明领域。
背景技术
在照明技术领域中，固体照明，特别是使用半导体发光二极管（LED）的白光照明备受期待，一直在进行广泛的研究开发。半导体照明作为新兴的发光体，具有电光效率高、体积小、寿命长、电压低、节能和环保等优点，是下一代照明的不二之选。目前，主要以铈激活的钇铝石榴石（YAG）荧光材料和环氧树脂的混合物涂敷在蓝光LED上通过补色原理产生白光。但是，由于YAG发出的光偏黄绿，只能得到色温较高的冷色调白光，缺少红色部分使其显色指数不高。因此，为了获得不同色温的白光以及达到更高的显色指数，需要添加红色荧光粉。
目前，采用蓝光、紫光或紫外光LED配合荧光粉产生白光的技术己经相对成熟，但应用于LED的红色荧光粉，普遍存在转换效率低﹑性质不稳定、光衰大等问题。因此，高效低光衰的LED用红色荧光粉的研制正在成为国内外大公司和研究机构研发的热点。
在美国专利US 6649946 中Bogner等人报道了用纯的金属氮化物例如氮化锶﹑氮化钙﹑氮化铕和氮化硅为原料，然后置于水平管式炉中1300~1400℃焙烧得到化学式MxSiyNz:Eu橙红色荧光粉。荧光粉的平均粒径是0.5~5nm，激发光谱420~470nm，显色指数CRI至少85以上。但金属氮化物在空气中非常活泼，并且难于购买，需要自己合成，原料的混合都需要在手套箱中进行，因此制备工艺复杂，不易量产。
在美国专利US 20100108946 中Sakata等人报道了用二亚氨基硅作为氮硅来源合成M2Si5N8:Eu氮化物红色荧光粉，此法可以降低合成温度但仍然需要用到性质活泼的金属氮化物作为原料，并且需要在手套箱中操作，因此不是一个经济实用的方法。
在美国专利US 7713443和US 7556744中Hirosaki和Tamaki等人都报道了用碱土金属的氧化物或碳酸盐，氮化硅和氧化铕来合成化学式MSixOyNz:A橙色荧光粉，但他们都没有提到如何脱除原料中氧的问题，因此合成的产物将会含有大量的氧元素，恶化产品的光学性质。
在美国专利US 7671529中Mueller等人用BaCO3，SrCO3，Eu2O3，炭粉，Si3N4为原料合成化学式为(Ba1-xSrx)2-y-0.5zSi5N8-zOz:Eu2+氮化物红色荧光粉，炭粉的加入量和氧元素等摩尔量，这种方法避开了手套箱的操作，通过添加炭粉来脱除原料中氧元素，但实际生产中此法有一个无法避免的问题：产品中会有许多残留炭粉无法去掉，严重影响荧光粉的光学性能。
发明内容
本发明首先所要解决的技术问题是提供一种发光效率更好，亮度更高，所含杂质氧、碳更低的用于白光LED的氮化物红色荧光粉，其能在300~500nm之间有效激发，放光波长在550~650nm之间，能够更好的满足白光LED的应用要求。
本发明所提供的用于白光LED的氮化物红色荧光粉，其化学结构式如下：
L2-xM5N8-zOz:xR，
其中L为Ⅱ族碱土金属元素Ca、Sr、Ba中的至少一种，M为硅元素，N为氮元素，O为氧元素，R为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Eu、Mn中的一种或者几种，其中Eu是必须的；0.001≤x≤0.5，0≤z≤0.05。
本发明另一个所要解决的技术问题是提供一种上述用于白光LED的氮化物红色荧光粉的制备方法。为此，本发明采用以下技术方案：
本发明所述氮化物荧光粉的制备方法包括如下步骤：
1）.以含L的硝酸盐﹑碳酸盐﹑硅酸盐或氧化物，氮化硅，R的氧化物为原料，按照权利要求1所述的化学结构式组成及化学计量比称取上述原料；
2）.在上述原料中添加共熔剂，将上述原料和共熔剂在空气中充分混合；
3）.将上述添加共熔剂后的原料在惰性还原气氛中分两步焙烧；
4）.焙烧后产物经磨细、洗涤、干燥后得到氮化物红色荧光粉。
进一步地，在步骤1）中：
所用的原料氮化硅最好是无定形非晶颗粒，颗粒尺寸控制在100nm以下。
进一步地，在步骤2）中：
1）.混合方法可以是干混或湿混。
2）.共熔剂的组成包括一种Ⅱ价元素的氟化物、一种Ⅲ价元素的氧化物、以及硼酸中的至少一种。
3）.共熔剂的添加量为原料总摩尔数的0.01%-10%。
进一步地，在步骤3中：
1）.惰性还原气氛可以是氨分解的合成气、氮氢混合气或者是氩氢混合气。
2) .惰性气体与还原气体的体积比例可以是95:5至70:30之间。
3）.气氛压力是常压。
4）.第一次还原的焙烧温度为1300~1500℃，时间2~8小时；
5）.第二次还原的焙烧温度为1500~1700℃，时间8~30小时；
进一步地，在步骤3中：
第一次还原利用惰性还原气氛中的还原性气体对原料中的氧元素进行初步脱除，然后再在第二次还原中利用石墨坩埚的还原性以及还原气体对原料中的剩余氧元素进行再次脱除，从而使原料中的氧元素含量降到最低。
进一步地，在步骤4中：
焙烧后制得的产物经磨细后过筛，然后洗涤，所述洗涤依次经酸洗和水洗，其中的酸为盐酸﹑硝酸或磷酸，酸的摩尔浓度为1%-20%之间。
由于采用本发明的技术方案，本发明的特点是：
1.合成目标产品所需的原料来源广泛﹑易于获得并且在空气中稳定。
2.合成目标产品所要求的设备简单，不需要手套箱，避免了手套箱复杂的操作手续，提高了效率。
3.成功地避免了碳热还原法中普遍存在的产物中混有残留炭粉的问题，所合成的产品具有亮度高﹑发光效率好﹑几乎不含有残留炭等优点。
4.成功解决了碳热还原法中氧元素的脱除问题，目标产物的氧元素的含量控制在总质量的2%以内。
5.激发光谱非常宽，在紫外﹑紫光﹑蓝光范围内的激发效果都非常好。
附图说明
图1﹑图2为实施例1的的激发和发射光谱图（PL图）。
图3为实施例1的XRD谱图。
图4﹑图5为实施例1的SEM图。
具体实施方式
实施例1，参照附图1-5.
称取SrCO37.442g，Si3N48.234g，Eu2O30.524g，SrF20.031g，H3BO30.065g，将以上原料在烧杯中加入乙醇湿混6小时，放入烘箱干燥24小时，过120目筛后混合均匀，装入钽坩埚中，将其推入管式炉在氩氢混合气氛中（Ar/H2体积比70:30）1460℃焙烧6小时，将焙烧产物取出后研磨，过 200目筛后放入石墨坩埚，将其推入管式炉在氩氢混合气氛中（Ar/H2体积比95:5）1650℃焙烧28小时。所得产物研磨过筛后用10%硝酸进行洗涤，然后用去离子水洗涤后烘干得到Sr1.9Si5N7.9O0.15:0.1Eu氮化物红色荧光粉。
实施例2
称取SrCO39.286g，Si3N410.086g，Eu2O31.012g，SrF20.032g ，H3BO30.0408g，将以上原料在烧杯中加入乙醇湿混2小时，放入烘箱干燥12小时，过120目筛后混合均匀，装入钽坩埚中，将其推入管式炉1470℃焙烧6小时，将焙烧产物取出后研磨，过 200目筛后放入石墨坩埚，将其推入管式炉1650℃焙烧28小时。所得产物研磨过筛后用10%硝酸进行洗涤，然后用去离子水洗涤后烘干得到Sr1.8Si5N7.95O0.05:0.2Eu氮化物红色荧光粉。
实施例3
称取SrCO315.642g，Si3N412.028g，Eu2O32.869g，Gd2O30.647g，SrF20.038g ，H3BO30.032g，将以上原料在烧杯中加入乙醇湿混2小时，放入烘箱干燥12小时，过120目筛后混合均匀，装入钽坩埚中，将其推入管式炉1480℃焙烧6小时，将焙烧产物取出后研磨，过 200目筛后放入石墨坩埚，将其推入管式炉1650℃焙烧28小时。所得产物研磨过筛后用10%硝酸进行洗涤，然后用去离子水洗涤后烘干得到Sr1.6Si5N7.95O0.05:0.4Eu氮化物红色荧光粉。
比较例1
称取SrCO37.442g，Si3N48.234g，Eu2O30.524g，SrF20.031g，H3BO30.065g，将以上原料在烧杯中加入乙醇湿混6小时，放入烘箱干燥24小时，过120目筛后混合均匀，装入钽坩埚中，将其推入管式炉在氩氢混合气氛中（Ar/H2体积比70:30）1460℃焙烧6小时，将焙烧产物取出后研磨，加入活性炭粉1.5g过 200目筛后放入钽坩埚，将其推入管式炉在氩氢混合气氛中（Ar/H2体积比95:5）1650℃焙烧28小时。所得产物研磨过筛后用10%硝酸进行洗涤，然后用去离子水洗涤后烘干得到Sr1.9Si5N7.95O0.05:0.1Eu氮化物红色荧光粉。
比较例2
称取SrCO37.442g，Si3N48.234g，Eu2O30.524g，SrF20.031g，H3BO30.065g，将以上原料在烧杯中加入乙醇湿混6小时，放入烘箱干燥24小时，过120目筛后混合均匀，装入钽坩埚中，将其推入管式炉在氩氢混合气氛中（Ar/H2体积比70:30）1460℃焙烧6小时，将焙烧产物取出后研磨，过 200目筛后放入钽坩埚，将其推入管式炉在氩氢混合气氛中（Ar/H2体积比95:5）1650℃焙烧28小时。所得产物研磨过筛后用10%硝酸进行洗涤，然后用去离子水洗涤后烘干得到Sr1.9Si5N7.95O0.05:0.1Eu氮化物红色荧光粉。
实施例1、2、3和比较例1、2的结果对比见表1：
| 化学式 | 发射主峰波长/nm | 相对发光强度/% | 相对氧含量/% | 相对碳含量/% | |
| 实施例1 | Sr1.9Si5N7.95O0.05:0.1Eu | 609 | 180 | 10 | 17 |
| 实施例2 | Sr1.8Si5N7.95O0.05:0.2Eu | 612 | 185 | 15 | 25 |
| 实施例3 | Sr1.6Si5N7.95O0.05:0.3Eu0.1Gd | 614 | 190 | 25 | 32 |
| 比较例1 | Sr1.9Si5N7.95O0.05:0.1Eu | 609 | 100 | 100 | 100 |
| 比较例2 | Sr1.9Si5N7.95O0.05:0.1Eu | 609 | 85 | 245 | 15 |
从表1可知，比较例1在第二步还原过程中用添加炭粉来代替石墨坩埚，与实施例1～3相比，其碳、氧含量均高于后者，而发光强度则低于后者；比较例2在第二步还原过程中既不添加炭粉也不使用石墨坩埚，其发光强度均比实施例1～3和比较例1低，而氧含量则高于实施例1～3和比较例1。
由图1、2可知，所合成的荧光粉能在300~500nm之间的紫外-蓝光范围内被有效激发，发射波长在550~650nm之间的红色发射光谱。
图3为所合成荧光粉的XRD图谱，跟标准数据库里的M2Si5N8:EuXRD图谱完全一致，可以证实所合成荧光粉为M2Si5N8:Eu结构。
图4、5所合成荧光粉的SEM图，荧光粉的平均粒径在10-20nm之间，粒径适中，形貌较好。
实施例4
称取BaCO35.135g，Si3N48.602g，Eu2O31.008g，SrF20.031g，Al2O30.025g，将以上原料在烧杯中加入乙醇湿混6小时，放入烘箱干燥24小时，过120目筛后混合均匀，装入钼坩埚中，将其推入管式炉在氨分解合成气中（N2/H2体积比75:25）1360℃焙烧6小时，将焙烧产物取出后研磨，过 200目筛后放入石墨坩埚，将其推入管式炉在氨分解合成气中（N2/H2体积比95:5）1560℃焙烧18小时。所得产物研磨过筛后用10%磷酸进行洗涤，然后用去离子水洗涤后烘干得到Ba1.9Si5N7.9O0.15:0.1Eu氮化物红色荧光粉。
实施例5
称取BaCO37.006g，Si3N48.012g，Eu2O31.869g，SrF20.037g，Al2O30.021g，将以上原料在烧杯中加入乙醇湿混2小时，放入烘箱干燥12小时，过120目筛后混合均匀，装入钼坩埚中，将其推入管式炉在氨分解合成气中（N2/H2体积比75:25）1360℃焙烧6小时，将焙烧产物取出后研磨，过 200目筛后放入石墨坩埚，将其推入管式炉在氨分解合成气中（N2/H2体积比95:5）1560℃焙烧18小时。所得产物研磨过筛后用10%磷酸进行洗涤，然后用去离子水洗涤后烘干得到Ba1.8Si5N7.9O0.15:0.2Eu氮化物红色荧光粉。
实施例6
称取BaCO39.642g，Si3N411.028g，Eu2O33.869g，Sm2O31.235g，SrF20.034g，Al2O30.025g，将以上原料在烧杯中加入乙醇湿混2小时，放入烘箱干燥12小时，过120目筛后混合均匀，装入钼坩埚中，将其推入管式炉管式炉在氨分解合成气中（N2/H2体积比75:25）1360℃焙烧6小时，将焙烧产物取出后研磨，过 200目筛后放入石墨坩埚，将其推入管式炉在氨分解合成气中（N2/H2体积比95:5）1560℃焙烧18小时。所得产物研磨过筛后用10%磷酸进行洗涤，然后用去离子水洗涤后烘干得到Ba1.6Si5N7.9O0.15:0.4Eu氮化物红色荧光粉。
比较例3
称取BaCO35.135g，Si3N48.602g，Eu2O31.008g，SrF20.037g，Al2O30.023g，将以上原料在烧杯中加入乙醇湿混6小时，放入烘箱干燥24小时，过120目筛后混合均匀，装入钼坩埚中，将其推入管式炉在氨分解合成气中（N2/H2体积比75:25）1360℃焙烧6小时。所得产物研磨过筛后用10%磷酸进行洗涤，然后用去离子水洗涤后烘干得到Ba1.9Si5N7.9O0.15:0.1Eu氮化物红色荧光粉。
比较例4
称取BaCO35.135g，Si3N48.602g，Eu2O31.008g，SrF20.037g，Al2O30.023g，将以上原料在烧杯中加入乙醇湿混6小时，放入烘箱干燥24小时，过120目筛后混合均匀，装入石墨坩埚中，将其推入管式炉在氨分解合成气中（N2/H2体积比95:5）1560℃焙烧18小时。所得产物研磨过筛后用10%磷酸进行洗涤，然后用去离子水洗涤后烘干得到Ba1.9Si5N7.9O0.15:0.1Eu氮化物红色荧光粉。
实施例4、5、6和比较例3、4的结果对比见表2：
| 化学式 | 发射主峰波长/nm | 相对发光强度/% | 相对氧含量/% | 相对碳含量/% | |
| 实施例4 | Ba1.9Si5N7.95O0.05:0.1Eu | 611 | 185 | 24 | 103 |
| 实施例5 | Ba1.8Si5N7.95O0.05:0.2Eu | 614 | 158 | 27 | 106 |
| 实施例6 | Ba1.6Si5N7.95O0.05:0.3Eu0.1Sm | 619 | 192 | 30 | 105 |
| 比较例3 | Ba1.9Si5N7.95O0.05:0.1Eu | 611 | 100 | 100 | 100 |
| 比较例4 | Ba1.9Si5N7.95O0.05:0.1Eu | 611 | 112 | 95 | 101 |
从表2可知，比较例3、4试图通过一步还原法获得目标产品，与实施例4～6二次还原法相比，其相对发光强度要比前者低很多，而氧含量则比前者高很多，碳含量基本相等。
实施例7
称取CaCO34.135g，Si3N46.602g，Eu2O31.245g，H3BO30.032g，Al2O30.024g，将以上原料在烧杯中加入乙醇湿混6小时，放入烘箱干燥24小时，过120目筛后混合均匀，装入钼坩埚中，将其推入管式炉在氮氢混合气氛中（N2/H2体积比70:30）1380℃焙烧6小时，将焙烧产物取出后研磨，过 200目筛后放入石墨坩埚，将其推入管式炉在氮氢混合气氛中（N2/H2体积比95:5）1650℃焙烧24小时。所得产物研磨过筛后用10%盐酸进行洗涤，然后用去离子水洗涤后烘干得到Ca1.9Si5N7.9O0.15:0.1Eu氮化物红色荧光粉。
比较例5
称取CaCO34.135g，Si3N46.602g，Eu2O31.245g，H3BO30.032g，Al2O30.024g，将以上原料在烧杯中加入乙醇湿混6小时，放入烘箱干燥24小时，过120目筛后混合均匀，装入钼坩埚中，将其推入管式炉在纯氮气氛中1380℃焙烧6小时，将焙烧产物取出后研磨，过 200目筛后放入石墨坩埚，将其推入管式炉在纯氮气氛中1650℃焙烧24小时。所得产物研磨过筛后用10%盐酸进行洗涤，然后用去离子水洗涤后烘干得到Ca1.9Si5N7.9O0.15:0.1Eu氮化物红色荧光粉。
实施例7和比较例5的结果对比见表3：
| 实施例 | 化学式 | 发射主峰波长/nm | 相对发光强度/% | 相对氧含量/% | 相对碳含量/% |
| 实施例7 | Ca1.9Si5N7.95O0.05:0.1Eu | 601 | 100 | 45 | 100 |
| 比较例5 | Ca1.9Si5N7.95O0.05:0.1Eu | 601 | 23 | 100 | 100 |
实施例7为惰性还原气氛中焙烧原料，比较例5为在纯惰性气氛中焙烧原料，从表3可知，前者的发光强度比后者高，而氧含量则比后者低。
实施例8
称取CaCO34.135g，Si3N46.602g，Eu2O31.245g，H3BO30.032g，Al2O30.024g，将以上原料在烧杯中加入乙醇湿混6小时，放入烘箱干燥24小时，过120目筛后混合均匀，装入钼坩埚中，将其推入管式炉在氮氢混合气氛中（N2/H2体积比70:30）1380℃焙烧6小时，将焙烧产物取出后研磨，过 200目筛后放入石墨坩埚，将其推入管式炉在氮氢混合气氛中（N2/H2体积比95:5）1650℃焙烧24小时。所得产物研磨过筛后用10%盐酸进行洗涤，然后用去离子水洗涤后烘干得到Ca1.9Si5N7.9O0.15:0.1Eu氮化物红色荧光粉。
比较例6
称取CaCO34.135g，Si3N46.602g，Eu2O31.245g，将以上原料在烧杯中加入乙醇湿混6小时，放入烘箱干燥24小时，过120目筛后混合均匀，装入钼坩埚中，将其推入管式炉在氮氢混合气氛中（N2/H2体积比70:30）1380℃焙烧6小时，将焙烧产物取出后研磨，过 200目筛后放入石墨坩埚，将其推入管式炉在氮氢混合气氛中（N2/H2体积比95:5）1650℃焙烧24小时。所得产物研磨过筛后用10%盐酸进行洗涤，然后用去离子水洗涤后烘干得到Ca1.9Si5N7.9O0.15:0.1Eu氮化物红色荧光粉。
实施例8和比较例6的结果对比见表4：
| 实施例 | 化学式 | 发射主峰波长/nm | 相对发光强度/% | 相对氧含量/% | 相对碳含量/% |
| 实施例8 | Ca1.9Si5N7.95O0.05:0.1Eu | 601 | 100 | 65 | 100 |
| 比较例6 | Ca1.9Si5N7.95O0.05:0.1Eu | 601 | 38 | 100 | 100 |
实施例8在原料中添加了共熔剂H3BO3和Al2O3，而比较例6则未在原料中添加任何共熔剂，从表4可知，前者的发光强度比后者高，而氧含量则比后者低。
实施例9
称取SrCO37.442g，Si3N48.234g，Eu2O30.524g，SrF20.031g，H3BO30.065g，将以上原料在烧杯中加入乙醇湿混6小时，放入烘箱干燥24小时，过120目筛后混合均匀，装入钽坩埚中，将其推入管式炉在氩氢混合气氛中（Ar/H2体积比70:30）1460℃焙烧6小时，将焙烧产物取出后研磨，过 200目筛后放入石墨坩埚，将其推入管式炉在氩氢混合气氛中（Ar/H2体积比95:5）1650℃焙烧28小时。所得产物研磨过筛后用10%硝酸进行洗涤，然后用去离子水洗涤后烘干得到Sr1.9Si5N7.9O0.15:0.1Eu氮化物红色荧光粉。
比较例7
称取SrCO37.442g，Si3N48.234g，Eu2O30.524g，SrF20.031g，H3BO30.065g，将以上原料在烧杯中加入乙醇湿混6小时，放入烘箱干燥24小时，过120目筛后混合均匀，装入钽坩埚中，将其推入管式炉在氩氢混合气氛中（Ar/H2体积比70:30）1260℃焙烧6小时，将焙烧产物取出后研磨，过 200目筛后放入石墨坩埚，将其推入管式炉在氩氢混合气氛中（Ar/H2体积比95:5）1650℃焙烧28小时。所得产物研磨过筛后用10%硝酸进行洗涤，然后用去离子水洗涤后烘干得到Sr1.9Si5N7.9O0.15:0.1Eu氮化物红色荧光粉。
比较例8
称取SrCO37.442g，Si3N48.234g，Eu2O30.524g，SrF20.031g，H3BO30.065g，将以上原料在烧杯中加入乙醇湿混6小时，放入烘箱干燥24小时，过120目筛后混合均匀，装入钽坩埚中，将其推入管式炉在氩氢混合气氛中（Ar/H2体积比70:30）1660℃焙烧6小时，将焙烧产物取出后研磨，过 200目筛后放入石墨坩埚，将其推入管式炉在氩氢混合气氛中（Ar/H2体积比95:5）1650℃焙烧28小时。所得产物研磨过筛后用10%硝酸进行洗涤，然后用去离子水洗涤后烘干得到Sr1.9Si5N7.9O0.15:0.1Eu氮化物红色荧光粉。
比较例9
称取SrCO37.442g，Si3N48.234g，Eu2O30.524g，SrF20.031g，H3BO30.065g，将以上原料在烧杯中加入乙醇湿混6小时，放入烘箱干燥24小时，过120目筛后混合均匀，装入钽坩埚中，将其推入管式炉在氩氢混合气氛中（Ar/H2体积比70:30）1460℃焙烧6小时，将焙烧产物取出后研磨，过 200目筛后放入石墨坩埚，将其推入管式炉在氩氢混合气氛中（Ar/H2体积比95:5）1450℃焙烧28小时。所得产物研磨过筛后用10%硝酸进行洗涤，然后用去离子水洗涤后烘干得到Sr1.9Si5N7.9O0.15:0.1Eu氮化物红色荧光粉。
比较例10
称取SrCO37.442g，Si3N48.234g，Eu2O30.524g，SrF20.031g，H3BO30.065g，将以上原料在烧杯中加入乙醇湿混6小时，放入烘箱干燥24小时，过120目筛后混合均匀，装入钽坩埚中，将其推入管式炉在氩氢混合气氛中（Ar/H2体积比70:30）1460℃焙烧6小时，将焙烧产物取出后研磨，过 200目筛后放入石墨坩埚，将其推入管式炉在氩氢混合气氛中（Ar/H2体积比95:5）1750℃焙烧28小时。所得产物研磨过筛后用10%硝酸进行洗涤，然后用去离子水洗涤后烘干得到Sr1.9Si5N7.9O0.15:0.1Eu氮化物红色荧光粉。
实施例9和比较例7、8、9、10的结果对比见表5：
| 化学式 | 发射主峰波长/nm | 相对发光强度/% | 相对氧含量/% | 相对碳含量/% | |
| 实施例9 | Sr1.9Si5N7.95O0.05:0.1Eu | 609 | 100 | 100 | 100 |
| 比较例7 | Sr1.9Si5N7.95O0.05:0.1Eu | 609 | 48 | 186 | 98 |
| 比较例8 | Sr1.9Si5N7.95O0.05:0.1Eu | 609 | 65 | 175 | 101 |
| 比较例9 | Sr1.9Si5N7.95O0.05:0.1Eu | 609 | 68 | 178 | 101 |
| 比较例10 | Sr1.9Si5N7.95O0.05:0.1Eu | 609 | 75 | 154 | 103 |
比较例7在第一步还原的温度低于1300℃，比较例8在第一步还原的温度高于1500℃，从表5可知，两者的发光强度均低于实施例9，氧含量则高于实施例9；比较例9在第二步还原的温度低于1500℃，比较例10在第二步还原的温度高于1700℃，从表5可知，两者的发光强度均低于实施例9，氧含量则高于实施例9.
实施例10
称取CaCO34.135g，Si3N46.602g（无定形非晶颗粒，粒径约20~50nm），Eu2O31.245g，H3BO30.032g，Al2O30.024g，将以上原料在烧杯中加入乙醇湿混6小时，放入烘箱干燥24小时，过120目筛后混合均匀，装入钽坩埚中，将其推入管式炉在氮氢混合气氛中（N2/H2体积比70:30）1380℃焙烧6小时，将焙烧产物取出后研磨，过 200目筛后放入石墨坩埚，将其推入管式炉在氮氢混合气氛中（N2/H2体积比95:5）1650℃焙烧24小时。所得产物研磨过筛后用10%硝酸进行洗涤，然后用去离子水洗涤后烘干得到Ca1.9Si5N7.9O0.15:0.1Eu氮化物红色荧光粉。
比较例11
称取CaCO34.135g，Si3N46.602g（粉末晶体，粒径约5μm），Eu2O31.245g，H3BO30.032g，Al2O30.024g，将以上原料在烧杯中加入乙醇湿混6小时，放入烘箱干燥24小时，过120目筛后混合均匀，装入钽坩埚中，将其推入管式炉在氮氢混合气氛中（N2/H2体积比70:30）1380℃焙烧6小时，将焙烧产物取出后研磨，过 200目筛后放入石墨坩埚，将其推入管式炉在氮氢混合气氛中（N2/H2体积比95:5）1650℃焙烧24小时。所得产物研磨过筛后用10%硝酸进行洗涤，然后用去离子水洗涤后烘干得到Ca1.9Si5N7.9O0.15:0.1Eu氮化物红色荧光粉。
比较例12
称取CaCO37.875g，Si3N410.697g（粉末晶体，粒径500nm），Eu2O32.275g H3BO30.035g，Al2O30.021g，将以上原料在烧杯中加入乙醇湿混2小时，放入烘箱干燥24小时，过120目筛后混合均匀，装入钽坩埚中，将其推入管式炉在氮氢混合气氛中（N2/H2体积比70:30）1380℃焙烧6小时，将焙烧产物取出后研磨，过 200目筛后放入石墨坩埚，将其推入管式炉在氮氢混合气氛中（N2/H2体积比95:5）1650℃焙烧24小时。所得产物研磨过筛后用10%硝酸进行洗涤，然后用去离子水洗涤后烘干后得到Ca1.8Si5N7.9O0.15:0.2Eu氮化物红色荧光粉。
比较例13
称取CaCO39.642g，Si3N414.068g（粉末晶体，粒径250nm），Eu2O33.208g，Tb2O30.678g H3BO30.038g，Al2O30.026g，将以上原料在烧杯中加入乙醇湿混2小时，放入烘箱干燥24小时，过120目筛后混合均匀，装入钽坩埚中，将其推入管式炉在氮氢混合气氛中（N2/H2体积比70:30）1380℃焙烧6小时，将焙烧产物取出后研磨，过 200目筛后放入石墨坩埚，将其推入管式炉在氮氢混合气氛中（N2/H2体积比95:5）1650℃焙烧24小时。所得产物研磨过筛后用10%硝酸进行洗涤，然后用去离子水洗涤后烘干后得到Ca1.6Si5N7.9O0.15:0.4Eu氮化物红色荧光粉。
实施例10和比较例11、12、13的结果对比见表6：
| 实施例 | 化学式 | 发射主峰波长/nm | 相对发光强度/% | 相对氧含量/% | 相对碳含量/% |
| 实施例10 | Ca1.9Si5N7.95O0.05:0.1Eu | 601 | 100 | 100 | 100 |
| 比较例11 | Ca1.9Si5N7.95O0.05:0.1Eu | 603 | 35 | 148 | 105 |
| 比较例12 | Ca1.8Si5N7.95O0.05:0.2Eu | 607 | 44 | 162 | 103 |
| 比较例13 | Ca1.6Si5N7.95O0.05:0.3Eu0.1Tb | 601 | 56 | 187 | 99 |
实施例10所用的氮化硅为无定形非晶颗粒，粒径小于100nm；而比较例11～13所用的氮化硅均为晶体颗粒，且颗粒粒径均大于100nm，从表6可知，比较例11～13的发光强度均比实施例10低，而氧含量则高于实施例10。
Claims (9)
1.一种用于LED白光的氮化物红色荧光粉，其特征在于其化学结构式如下：L2-xM5N8-zOz:xR，
其中L为Ⅱ族碱土金属元素Ca、Sr、Ba中的至少一种，M为硅元素，N为氮元素，O为氧元素，R为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Eu、Mn中的一种或者几种，其中Eu是必须的；0.001≤x≤0.5，0＜z≤0.05。
2.如权利要求1所述的用于LED白光的氮化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于：
1）.以含L的硝酸盐﹑碳酸盐﹑硅酸盐或氧化物，氮化硅，R的氧化物为原料，按照权利要求1所述的化学结构式组成及化学计量比称取上述原料；
2）.在上述原料中添加共熔剂，将上述原料和共熔剂在空气中充分混合；
3）.将上述添加共熔剂后的原料在惰性还原气氛中分两步焙烧；
4）.焙烧后产物经磨细、洗涤、干燥后得到氮化物红色荧光粉；
在所述步骤3）中，所述原料在第二次焙烧时所用的坩埚必须是石墨坩埚；惰性还原气氛中的惰性气体与还原气体的体积比例为95:5至70:30之间。
3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中，原料的焙烧分为两次，先初步还原以脱掉原料中大部分的氧元素，然后进行第二次还原基本脱掉原料中剩余的氧元素。
4. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中，所述惰性还原气氛为氨分解的合成气、氮氢混合气或者是氩氢混合气；气氛压力是常压。
5. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
1）.步骤3）中第一次还原的焙烧温度为1300~1500℃，时间2~8小时；
2）.步骤3）中第二次还原的焙烧温度为1500~1700℃，时间8~30小时。
6. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述原料在第一次焙烧时的盛放器皿为钽坩埚﹑铌坩埚﹑钨坩埚﹑钼坩埚﹑碳化硅坩埚﹑氮化硅坩埚中的一种。
7. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在步骤1）中所用的氮化硅最好是无定形非晶颗粒，并且颗粒尺寸需控制在100nm以下。
8. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在步骤2）中所述共熔剂的组成包括一种Ⅱ价元素的氟化物、一种Ⅲ价元素的氧化物以及硼酸中的至少一种；上述共熔剂的添加量为原料总摩尔数的0.01%~10%。
9. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在步骤4）中，焙烧后制得的产物经磨细后过筛，然后洗涤，所述洗涤依次经酸洗和水洗，其中的酸为盐酸﹑硝酸或磷酸，酸的摩尔浓度为1%-20%之间。
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