TWI396726B - 可被紫外光激發產生藍光之螢光材料成分及其製備方法 - Google Patents
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Description
本發明為提供一種可被紫外光激發產生藍光之螢光材料成分及其製備方法，其主要以鈰為發光中心之鹼土矽酸鹽化合物，其本身具光色純、熱穩定等優點，適合於紫外光之激發。此外，其製備方法簡易迅速與易大量生產，故極具產業應用價值。
自1996年日本日亞化學公司，發展以氮化銦鎵藍光發光二極體(Light Emitting Diode，簡稱LED)配合發黃光之以鈰為發光中心釔鋁石榴石型螢光粉(Ce-doped Yttrium Aluminum Garnet，簡稱YAG：Ce)成為一白光光源，即開啟白光LED邁入照明市場之序幕。白光LED較傳統光源具有節能與環保之優點，符合全球綠色照明之發展趨勢，目前白光LED已被視為21世紀照明光源，亦為世界各大光電半導體廠與照明大廠兵家力爭的一塊大餅，其所衍生之產業價值及能源環保效應亦將是無可限量。
相較於藍光LED配合YAG：Ce螢光粉之白光LED，經過多年的研究與發展，發現利用360~400 nm之紫外光作為激發源之紫外光發光二極體(UV-LED)，搭配紅色、綠色與藍色三色螢光粉組合之白光LED，將具有更高之發光效率與演色性。然而，適用於紫外光之紅、綠與藍三色螢光粉，具高效率之粉體尋找不易，且於實際封裝白光過程，因需考慮多種不同粉體之效率，以及粉
體混合難度更高，故在實用層面的考量上尚需更進一部地突破。
目前以鹼土矽酸鹽(Alkaline-earth silicates)化合物為主材料，且適用於藍光或紫外光激發之螢光粉，已有相當多家之業者投入，包括：OSRAM、GE、豐田合成(Toyota Gosei)與Tridonic、Intermatix等等。以下即針對以鹼土矽酸鹽化合物為主之文獻與專利做一整理介紹：習用於Sylvania團隊等人[Solid State Science.115,1181-1184(1968)]所揭示之內容(Ba,Sr,Ca)2
SiO4
：Eu2+
，為最早使用鹼土矽酸鹽化合物之螢光粉，其主體晶格為(Ba,Sr,Ca)2
SiO4
之固態溶液(solid solution)，發光中心為二價銪(Eu2+
)，但此文獻並未揭示可用於LED之激發，爾後GE公司於美國專利第6,621,211號，所揭示之內容(Ba,Sr,Ca)2
SiO4
：Eu2+
，為全世界最早揭示可被LED激發之鹼土矽酸鹽化合物之螢光粉，其發光中心同樣選自二價銪(Eu2+
)，主要產生白光之方式，乃以紫外光；360~420奈米(nm)LED激發至少紅(R)、綠(G)、藍(B)三種以上之螢光粉。繼之豐田合成與歐洲Tridonic optoelectronic GmbH、Lite GBR、Leuchstoffwerk Breitungen GmbH三家公司合作，合作開發紫外光(UV)白光LED，其專利權已在下列國家取得：奧地利、美國、韓國、台灣以及俄羅斯。(專利如下，奧地利：AT4,102,66B、美國：US6,809,347B、US6,943,380B、韓國：KR10-0532,638B、
台灣：TW533,604B與俄羅斯：RU2,251,761C)。其所揭示之內容，發光物質乃為以二價銪(Eu2+
)為激發之鹼土矽酸鹽化合物之一，或下述化合物之混合物：
(a)(2-x-y)SrO．x(Ba,Ca)O．(1-a-b-c-d)SiO2
．aP2
O5
bAl2
O3
cB2
O3
dGeO2
：yEu2+
，式中0<x<1.6，0.005<y<0.5，x+y≦1.6,0<a,b,c,d<0.5
(b)(2-x-y)SrO．x(Ba,Ca)O．(1-a-b-c-d)SiO2
．aP2
O5
bAl2
O3
cB2
O3
dGeO2
：yEu2+
，式中0.01<x<1.6，0.005<y<0.5,0<a,b,c,d<0.5
前述之發光物質可被藍光或紫外光所激發，並放射黃綠、黃或橘色光譜之範圍；產生之白光其色溫及顏色，可藉由各變量比例調整。
有鑒於上述之習知文獻與專利，其發光中心均選自於二價銪(Eu2+
)，於藍光或紫外光之激發下，主要產生黃綠以及從黃到橘光之放射，而目前尚未有發光中心選自於三價鈰(Ce3+
)，於紫外光激發下，可放射藍光之鹼土矽酸鹽專利；因此，發明人依據多年來從事此方面之相關經驗，乃經過長久努力研究與實驗，並配合相關學理，終於開發設計出本發明之一種「可被紫外光激發產生藍光之螢光材料成分及其製備方法」。
本發明之主要目的，在於提供一種可被紫外光激發產生藍光之螢光材料成分及其製備方法，其主要以鈰為發光中心之鹼土矽酸鹽，該螢光材料化學式為：A2-x
SiO4
：Cex
，其中該A為單一或兩種以上選自鋇(Ba)
或鍶(Sr)或鈣(Ca)之鹼土金屬，且0<x<0.5，式中A2-x
SiO4
為主體晶格，三價鈰(Ce3+
)為發光中心。本發明特點在於具高發射強度之新藍色螢光材料成分，該材料本身具光色純、熱穩定等優點，適合於紫外光之激發。此外，本發明所揭示之材料，其製備方法簡易迅速與易大量生產，故極具產業應用價值。
為便於貴審查委員能對本發明之技術手段及運作過程有更進一步之認識與瞭解，茲舉一實施例配合圖式，詳細說明如下。
本發明係一種「可被紫外光激發產生藍光之螢光材料成分及其製備方法」，於本發明之實施例中，將說明鹼土矽酸鹽螢光粉體成分及製備方法，且係選擇Sr2-x
SiO4
：Cex
作為本實施例之螢光粉材料，其中該x組成之範圍是(0<x1.0)，在本實施例中Sr2-x
SiO4
：Cex
為主體晶格，係選擇x=0.04，其製作方法如下所示之實施例：一、首先，依化學計量比分別取一含有鍶(Sr)的第一反應物(如：碳酸鍶(SrCO3
))、含有矽(Si)的第二反應物(如：二氧化矽(SiO2
))，以及含有鈰(Ce)之第三反應物(如：二氧化鈰(CeO2
))，使其形成之配方為Sr2
SiO4
：Mx
，其中該x=0.04；其合成方法係利用固態反應法、化學合成法、檸檬酸鹽凝膠法，以及噴霧熱裂解法等；二、以研缽研磨充分混合後，將均勻之混合物置於氧化
鋁坩鍋中，再將氧化鋁坩鍋置入方形爐，於氬氣(Ar)環境下，以4℃/分之升溫速率加熱至1100~1300℃下反應1~4小時，接著再以5℃/分之降溫速率冷卻至室溫；在本實施例中，該混合物於1250℃下燒結2小時後，再取出並研磨成粉末；三、接著將上述之粉末置於氧化鋁坩鍋中，於1100~1300℃之還原氣氛下加熱4~8小時；在本實施例中，是通入氫氣(H2
)/氮氣(N2
)(25%/75%)之混合還原氣氛，以4℃/分之升溫速率加熱至1250℃進行還原(reduction)反應，再持續恆溫6小時；繼之，再以5℃/分之降溫速率冷卻至室溫；還原燒結後，以研缽加以研磨，使其成為顆粒均勻之粉末，即得到一矽酸鹽類化合物螢光粉Sr2-x
SiO4
：Cex
(x=0.04)；又，可為化學式A2-x-y
SiO4
：Cex
Liy
式中A2-x
SiO4
為主體晶格，三價鈰(Ce3+
)為發光中心，一價鋰(Li+
)為電荷補償。
上述之各反應物，如：碳酸鍶(SrCO3
)、二氧化矽(SiO2
)與二氧化鈰(CeO2
)可直接於市售之商品取得；除此之外，反應物碳酸鍶(SrCO3
)可以硝酸鍶Sr(NO3
)2
或氧化鍶(SrO)代替，亦可直接以金屬鍶經過氧化處理所製得，反應物二氧化矽(SiO2
)可以TEOS(Tetraethylerthosilicate)代替，反應物二氧化鈰(CeO2
)可以硝酸鈰(Ce(NO3
)3
)或碳酸鈰(Ce2
(CO3
)3
)代替，亦可直接以金屬鈰經過氧化處理所製得；另，該含有鈰(Ce)之第三反應物，包含至少一種材料選
自於含有鈰(Ce)之氧化物、碳酸鹽類、以及硝酸鹽類所構成之材料群組。
請參閱第一圖所示，係根據本發明實施例所製備之矽酸鹽類化合物螢光粉Sr2-x
SiO4
：Cex
(x=0.04)樣品，以X光粉末繞射儀鑑定其晶相純度，由圖中可清楚看出，將本發明製得之樣品與標準鍶矽酸鹽化合物(ICSD no：35667)X光粉末繞射圖譜比較，可知本發明所揭示之矽酸鹽類化合物螢光體為長方晶系(orthorhombic)之結構，其晶格常數為a
=5.6820，b
=7.0900(1)與c
=9.7730(3)Å；α=β=γ=90°。
請參閱第二圖所示，其係為矽酸鹽類化合物螢光粉Sr2-x
SiO4
：Cex
(0<x0.1)材料之激發(excitation)強度與放射(emission)強度光譜圖，由圖中可清楚看出，該螢光粉材料適合紫外光所激發，前述之激發源波長可介於320~380奈米(nm)之間，且該紫外光係可由發光二極體或電漿產生；此外，由放射光譜圖得知最大放射波長為410奈米(nm)，其為一發藍光之螢光粉。
請參閱第三圖所示，其係為改變鈰(Ce)含量對矽酸鹽類化合物螢光粉Sr2-x
SiO4
發光強度之影響，由圖中可清楚得知，於360奈米光源激發下，鈰(Ce)取代量為0.04時具有最佳之發光強度。
請參閱第四圖所示，其係為將放射光譜之數據以1931年由國際照明委員會(Commission International de l’Eclairage，簡稱CIE)所制定之色度座標圖(Chromaticity diagram)之公式換算成各螢光體所代
表之色度座標圖，圖中a點係將第二圖矽酸鹽類化合物螢光粉Sr2-x
SiO4
：Cex
(x=0.04)之放射光譜，以程式轉換所得於色度座標模擬之位置(0.1569，0.0268)，而三角形符號處所代表的是理論之白光位置(0.31，0.32)；由圖譜位置可知，本發明實施例中所製得之螢光材料，其位置屬藍色的座標位置，且其色飽和度佳。
按，上述詳細說明為針對本發明之一種較佳之可行實施例說明而已，惟該實施例並非用以限定本發明之申請專利範圉，舉凡其他未脫離本發明所揭示之技藝精神下所完成之均等變化與修飾變更，均應包含於本發明所涵蓋之專利範圍中。
第一圖係為本發明之實施例所製備之Sr2-x
siO4
：Cex
(x=0.04)樣品之X光粉末繞射圖譜。
第二圖係為本發明之實施例所製備之Sr2-x
SiO4
：Cex
(0<x0.1)樣品之光激發與光發射之光譜圖。
第三圖係為本發明之實施例所製備之Sr2-x
SiO4
：Cex
(0<x0.1)樣品之鈰(Ce)取代量對光發射強度之示意圖。
第四圖係為將第二圖之Sr2-x
SiO4
：Cex
(x=0.04)樣品之光放射光譜以程式轉換所得之CIE色度座標圖。
Claims (2)
- 一種可被紫外光激發產生藍光之螢光材料成分，係一種以鈰為發光中心之鹼土矽酸鹽化合物，其化學式為A2-x SiO4 ：Cex ，式中A為選自單一或兩種以上之鋇(Ba)或鍶(Sr)或鈣(Ca)之鹼土金屬，且0<x<0.5。
- 如申請專利範圍第1項所述之可被紫外光激發產生藍光之螢光材料成分，其中該螢光材料進行激發之光源波長範圍係介於250至400奈米之間。
Priority Applications (1)
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| TW96115248A TWI396726B (zh) | 2007-04-30 | 2007-04-30 | 可被紫外光激發產生藍光之螢光材料成分及其製備方法 |
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| TW200842184A TW200842184A (en) | 2008-11-01 |
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| CN1721500A (zh) * | 2004-07-14 | 2006-01-18 | 株式会社东芝 | 含氮荧光物质、其制造方法以及发光器件 |
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2007
- 2007-04-30 TW TW96115248A patent/TWI396726B/zh active
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