CN114921852A - 一种Ce3+掺杂的石榴石单晶体、其制备方法、应用及黄光警示器件 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Ce³⁺掺杂的石榴石单晶体、其制备方法、应用及黄光警示器件，属于黄光照明警示技术领域。本发明的Ce³⁺掺杂的石榴石单晶体的化学式为Ce:GSAG，化学通式为Ce_3x:Gd_3(1‑x)Sc₂Al₃O₁₂，其中，0<x≤0.5。根据Ce³⁺的发光吸收跃迁通道，选择以波长在400～450nm之间的InGaN半导体蓝光激光器作为激发光源激发Ce³⁺实现高亮度黄光发射。在这种InGaN半导体蓝光激光器的激发下，黄光警示器件发出的黄光光通量可以达到80000lm，发光量子效率可达95％以上，穿透距离可达1500m。且该单晶体具有更高的热导率，可有效防止大功率使用过程中的热致光衰和寿命的降低。

Description

一种Ce3+掺杂的石榴石单晶体、其制备方法、应用及黄光警示 器件

技术领域

本发明属于黄光照明警示技术领域，更具体地说，涉及一种Ce³⁺掺杂的石榴石单晶体、其制备方法、应用及黄光警示器件。

背景技术

与传统光源相比，发光二极管具有无汞、体积小、光学特性佳等优点。随着发光二极管发光效率的不断提升，越来越多的发光二极管被作为光源使用。

在可见光范围内，半导体发光二极管(LED)发光很不均衡，黄光LED光效长期以来一直远低于其它颜色光效，这一现象被称为“黄光鸿沟”。因为无论是AlGaInP还是InGaN材料体系，在黄光波段的表现长期差强人意，其中AlGaInP材料在红光波段光效很高，但随着波长变短到黄光波段(580nm附近)，其能带会由直接带隙转变为间接带隙，导致光效急剧下降，这属于物理瓶颈，难以克服。因此，当前广泛应用的高亮度黄光警示指示器件主要采用的是“大功率白光LED+黄色滤光壳体”方案，该方案通过黄色滤光壳体将大功率白光中的黄光成份过滤出来，从而实现高亮度黄光发射。但该方案存在两个显著的问题：(1)由于采用的是黄色滤光壳体过滤出白光中的黄光成份，即利用黄色滤光壳体吸收白光中除了黄光以外的成份(仅透过白光中的黄光波段，单色性差)，因此黄光发光效率较低，且大功率发光的热效应非常显著；(2)黄色滤光壳体在使用的过程中存在老化、变形等问题，致使器件在长期的使用过程中容易出现发光效率和发光亮度显著降低，从而使器件失效或无法工作。

经检索，中国专利申请号为201120531609.3的申请案，公开了一种蓝光光敏二极管，该申请案的蓝光光敏二极管，包括管壳及封装在管壳一端的光敏管管芯，光敏管管芯连接设置到管壳外的引脚，管壳的另一端设置光线投射光敏管管芯的透光板，透光板设置黄色或/和红色荧光材质；该申请案中的蓝光光敏二极管可形成对蓝光敏感的蓝光发光二极管。但该申请案中依然需要通过透光板来实现对蓝光敏感。

发明内容

1、要解决的问题

针对现有的半导体发光二极管发光很不平衡，黄光LED无论在光强、发光亮度还是发光效率都很低的问题，本发明提供了一种Ce³⁺掺杂的石榴石单晶体、其制备方法、应用及黄光警示器件。采用本发明中的Ce³⁺掺杂的石榴石单晶体，通过蓝光激光二极管作为激发光源，能够发出高亮度高效率的黄光，且该单晶体具有更高的热导率，可有效防止大功率使用过程中的热致光衰和寿命的降低。在大雾天气以及能见度低等特殊环境下，可作为警示灯来警醒驾驶员，有效降低交通事故的发生。

2、技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

本发明的一种Ce³⁺掺杂的石榴石单晶体，该单晶体的化学式为Ce:GSAG，化学通式为Ce_3x:Gd_3(1-x)Sc₂Al₃O₁₂，其中，0<x≤0.5。

本发明的一种Ce³⁺掺杂的石榴石单晶体的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、按照化学通式Ce_3x:Gd_3(1-x)Sc₂Al₃O₁₂的化学剂量比，称取稀土氧化物粉末；

步骤二、将步骤一中所称取的粉末充分混合后，采用冷等静压压制成为块状；

步骤三、将步骤二中的块状原料通过高温固相法，烧结后得到Ce_3x:Gd_3(1-x)Sc₂Al₃O₁₂多晶原料；

步骤四、将步骤三中得到的多晶原料放入高熔点的坩埚中，然后以[111]结晶方向以无掺杂的Gd₃Sc₂Al₃O₁₂单晶作为籽晶，采用提拉法来进行单晶生长，获得毛胚晶体。

进一步地，步骤一中，化学通式Ce_3x:Gd_3(1-x)Sc₂Al₃O₁₂由化学反应式(a)得到，

3xCeO₂+3(1-x)/2Gd₂O₃+Sc₂O₃+3/2Al₂O₃＝Ce_3x:Gd_3(1-x)Sc₂Al₃O₁₂(a)

称取稀土氧化物粉末的比例根据化学反应式(a)确定，且该稀土氧化物粉末的纯度不低于4N。

进一步地，步骤二中的冷等静压的压力为100～300MPa。

进一步地，步骤三中的高温固相法的温度为1200℃～1500℃，烧结时间为48-72小时。

进一步地，步骤四中，多晶原料通过电磁感应加热使多晶原料块充分熔化，晶体生长温度为1750-1850℃，生长氛围为高纯氮气或氩气。

一种Ce³⁺掺杂的石榴石单晶体的应用，将上述步骤四中的毛胚晶体进行切割加工成特定的形状，用于黄光警示。

本发明的一种黄光警示器件，包括蓝光激光二极管以及权利要求1所述的Ce³⁺掺杂的石榴石单晶体，其中，蓝光激光二极管作为激发光源激发Ce³⁺掺杂的石榴石单晶体(2)实现黄光发射。

进一步地，所述的蓝光激光二极管为波长在400～450nm之间的InGaN半导体蓝光。

进一步地，还包括反光杯，该反光杯位于蓝光激光二极管出光口，Ce³⁺掺杂的石榴石单晶体置于反光杯中，反光杯的杯口放置菲涅尔透镜，用于聚焦激发出的黄光。

进一步地，所述的蓝光激光二极管外接一个PWM发生器，蓝光激光二极管、PWM发生器均连接有电源，且PWM发生器与电源之间设有变压器。

3、有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明的一种Ce³⁺掺杂的石榴石单晶体，Ce³⁺离子在不同基质中发光峰的位置不同，但都属于宽谱带，在GSAG基质中，Ce³⁺离子的中心波长位于550nm的黄光附近；GSAG晶体属于混晶石榴石结构，能够增加混乱无序结构，从而增加Ce³⁺离子发射光谱的非均匀展宽以及对蓝光的吸收带宽，更好的与InGaN蓝光半导体激光器耦合；

(2)本发明的一种黄光警示器件，采用以Ce³⁺掺杂的石榴石单晶体Ce:GSAG作为发光材料，以InGaN蓝光激光二极管作为激发光源，激发单晶体直接实现高亮度黄光发光，采用波长在400～450nm之间的InGaN半导体蓝光激光器，该黄光警示器件的黄光光通量可以达到80000lm，发光量子效率可达95％以上，穿透距离可达1500m；在大雾天气以及能见度低等特殊环境下，可作为警示灯来警醒驾驶员，有效降低交通事故的发生；

(3)本发明的一种黄光警示器件，使用寿命相比于黄光LED更长，因为Ce:GSAG单晶片具有更高的热导率，可有效防止大功率使用过程中的热致光衰和寿命降低。

附图说明

图1为本发明的一种黄光警示器件的结构示意图。

图中：1、蓝光激光二极管；2、Ce³⁺掺杂的石榴石单晶体；3、反光杯；4、菲涅尔透镜；5、PWM发生器；6、电源；7、变压器。

具体实施方式

本发明的一种Ce³⁺掺杂的石榴石单晶体，该单晶体的化学式为Ce:GSAG，化学通式为Ce_3x:Gd_3(1-x)Sc₂Al₃O₁₂，其中，0<x≤0.5。该Ce³⁺掺杂的石榴石单晶体具体制备工艺如下：

步骤1、按照化学通式Ce_3x:Gd_3(1-x)Sc₂Al₃O₁₂的化学剂量比，称取纯度不低于4N(99.99％)的稀土氧化物粉末；

步骤2、将步骤(1)中所称取的粉末充分混合后，采用100～300MPa的冷等静压压制成为块状；

步骤3、将步骤(2)中压制的块状原料放入马弗炉中通过高温固相法在1200℃～1500℃温度下烧结48～72小时，得到Ce_3x:Gd_3(1-x)Sc₂Al₃O₁₂多晶原料；

步骤4、将步骤(3)中得到的多晶原料放入高熔点的铱金坩埚中，然后以[111]结晶方向以无掺杂的Gd₃Sc₂Al₃O₁₂单晶作为籽晶，采用提拉法来进行单晶生长，获得毛胚晶体；

其中，步骤(1)中，化学通式Ce_3x:Gd_3(1-x)Sc₂Al₃O₁₂由化学反应式(a)得到，

3xCeO₂+3(1-x)/2Gd₂O₃+Sc₂O₃+3/2Al₂O₃＝Ce_3x:Gd_3(1-x)Sc₂Al₃O₁₂ (a)

称取稀土氧化物粉末的比例根据化学反应式(a)确定。

步骤四中，通过电磁感应加热使多晶原料块充分熔化，晶体生长温度为1750-1850℃左右，生长氛围为高纯氮气或氩气。

利用上述步骤得到的毛胚晶体加工成特定形状/结构发光基片、发光晶块或直接研磨成粉末再进行器件封装。可用于黄光警示，尤其适用于在黄光警示器件领域的应用。

具体地，一种黄光警示器件，包括蓝光激光二极管1以及上述的Ce³⁺掺杂的石榴石单晶体2，其中，蓝光激光二极管1作为激发光源激发Ce³⁺实现黄光发射。该黄光警示器件还包括反光杯3，该反光杯3位于蓝光激光二极管1出光口，Ce³⁺掺杂的石榴石单晶体2置于反光杯3中，反光杯3的杯口放置菲涅尔透镜4，用于聚焦激发出的黄光。所述的蓝光激光二极管1外接一个PWM发生器5，蓝光激光二极管1、PWM发生器5均连接有电源6，且PWM发生器5与电源6之间设有变压器7。其中，黄光可以由PWM发生器调节频率调制成频闪状，根据每秒频闪次数可对应不同危险等级。

Ce³⁺离子在不同基质中发光峰的位置不同，但都属于宽谱带，在GSAG基质中，Ce³⁺离子的中心波长位于550nm的黄光附近。GSAG晶体属于混晶石榴石结构，能够增加混乱无序结构，从而增加Ce³⁺离子发射光谱的非均匀展宽以及对蓝光的吸收带宽，更好的与InGaN蓝光半导体激光器耦合。另外，得益于全球LED照明对GaN发光二极管的巨大推动，近几年GaN系列蓝光LD(包括InGaN和AlGaN)有了快速的发展，包括：(1)单模块蓝光LD的最大输出功率达到了5W，并且通过将单模块蓝光LD合束可以获得功率高于500W的蓝光LD；(2)通过调控GaN系列蓝光LD中的In和Al的组份，可以实现蓝光LD波长覆盖350nm至450nm。这为Ce:GSAG在黄光警示器件领域的应用创造了条件。

由于大雾天气以及能见度低等特殊环境下发生交通事故的概率大大增加，为了减少此类事故的发生，一般采用黄色警示灯来警醒驾驶员。国内外在高亮度、高效率和长寿命黄光警示指示器件主要采用的是“大功率白光LED+黄色滤光壳体”方案。该方案虽然成本较低，但存在发光效率低、容易老化失效等一系列问题，或者是能够发出黄光的LED灯，但黄光LED无论在光强发光亮度还是发光效率都很低。

本发明的黄光警示器件，根据Ce³⁺的发光吸收跃迁通道，选择以波长在400～450nm之间的InGaN半导体蓝光激光器作为激发光源激发Ce³⁺实现高亮度黄光发射。在这种InGaN半导体蓝光激光器的激发下，黄光警示器件发出的黄光光通量可以达到80000lm，发光量子效率可达95％以上，穿透距离可达1500m。另外，Ce:GSAG单晶片具有更高的热导率，可有效防止大功率使用过程中的热致光衰和寿命降低。且该黄光警示器件具有可调频率、功率功能，能够应用于不同危险情况下的道路危险警示。该黄光警示器件比当前采用的“大功率白光LED+黄色滤光壳体”实现的高亮度黄光发光，具有更高的发光强度和发光效率，且具有更长的使用寿命。

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

实施例1

Ce³⁺掺杂的石榴石单晶体的制备：

步骤1、按照化学式Ce_0.3:Gd_2.7Sc₂Al₃O₁₂的化学剂量比，称取纯度不低于4N的稀土氧化物粉末；

步骤2、将步骤(1)中所称取的粉末充分混合后，采用100MPa的冷等静压压制成为块状；

步骤3、将步骤(2)中压制的块状原料放入马弗炉中通过高温固相法在1200℃温度下烧结48小时，得到Ce_0.3:Gd_2.7Sc₂Al₃O₁₂多晶原料；

步骤4、将步骤(3)中得到的多晶原料放入高熔点的铱金坩埚中，然后以[111]结晶方向以无掺杂的Gd₃Sc₂Al₃O₁₂单晶作为籽晶，采用提拉法来进行单晶生长，晶体生长温度为1750℃，获得毛胚晶体；

其中，步骤(1)中，Ce_0.3:Gd_2.7Sc₂Al₃O₁₂由化学反应式(a)得到，

0.3CeO₂+1.35Gd₂O₃+Sc₂O₃+3/2Al₂O₃＝Ce_0.3:Gd_2.7Sc₂Al₃O₁₂ (a)

称取稀土氧化物粉末的比例根据化学反应式(a)确定。

根据Ce³⁺的发光吸收跃迁通道，选择以波长在400nm的InGaN半导体蓝光激光器作为激发光源激发Ce³⁺实现高亮度黄光发射。在这种InGaN半导体蓝光激光器的激发下，黄光警示器件发出的黄光光通量可以达到80000lm，发光量子效率可达95％以上，穿透距离可达1500m。

实施例2

Ce³⁺掺杂的石榴石单晶体的制备：

步骤1、按照化学式Ce_0.9:Gd_2.1Sc₂Al₃O₁₂的化学剂量比，称取纯度不低于4N的稀土氧化物粉末；

步骤2、将步骤(1)中所称取的粉末充分混合后，采用200MPa的冷等静压压制成为块状；

步骤3、将步骤(2)中压制的块状原料放入马弗炉中通过高温固相法在1350℃温度下烧结60小时，得到Ce_0.9:Gd_2.1Sc₂Al₃O₁₂多晶原料；

步骤4、将步骤(3)中得到的多晶原料放入高熔点的铱金坩埚中，然后以[111]结晶方向以无掺杂的Gd₃Sc₂Al₃O₁₂单晶作为籽晶，采用提拉法来进行单晶生长，晶体生长温度为1800℃，获得毛胚晶体；

其中，步骤(1)中，Ce_0.9:Gd_2.1Sc₂Al₃O₁₂由化学反应式(a)得到，

0.9CeO₂+1.05Gd₂O₃+Sc₂O₃+3/2Al₂O₃＝Ce_0.9:Gd_2.1Sc₂Al₃O₁₂ (a)

称取稀土氧化物粉末的比例根据化学反应式(a)确定。

根据Ce³⁺的发光吸收跃迁通道，选择以波长在425nm的InGaN半导体蓝光激光器作为激发光源激发Ce³⁺实现高亮度黄光发射。在这种InGaN半导体蓝光激光器的激发下，黄光警示器件发出的黄光光通量可以达到80000lm，发光量子效率可达95％以上，穿透距离可达1500m。

实施例3

Ce³⁺掺杂的石榴石单晶体的制备：

步骤1、按照化学式Ce_1.5:Gd_1.5Sc₂Al₃O₁₂的化学剂量比，称取纯度不低于4N的稀土氧化物粉末；

步骤2、将步骤(1)中所称取的粉末充分混合后，采用300MPa的冷等静压压制成为块状；

步骤3、将步骤(2)中压制的块状原料放入马弗炉中通过高温固相法在1500℃温度下烧结72小时，得到Ce_1.5:Gd_1.5Sc₂Al₃O₁₂多晶原料；

步骤4、将步骤(3)中得到的多晶原料放入高熔点的铱金坩埚中，然后以[111]结晶方向以无掺杂的Gd₃Sc₂Al₃O₁₂单晶作为籽晶，采用提拉法来进行单晶生长，晶体生长温度为1850℃，获得毛胚晶体；

其中，步骤(1)中，Ce_1.5:Gd_1.5Sc₂Al₃O₁₂由化学反应式(a)得到，

1.5CeO₂+0.75Gd₂O₃+Sc₂O₃+3/2Al₂O₃＝Ce_1.5:Gd_1.5Sc₂Al₃O₁₂ (a)

称取稀土氧化物粉末的比例根据化学反应式(a)确定。

根据Ce³⁺的发光吸收跃迁通道，选择以波长在450nm的InGaN半导体蓝光激光器作为激发光源激发Ce³⁺实现高亮度黄光发射。在这种InGaN半导体蓝光激光器的激发下，黄光警示器件发出的黄光光通量可以达到80000lm，发光量子效率可达95％以上，穿透距离可达1500m。

以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种Ce³⁺掺杂的石榴石单晶体，其特征在于：该单晶体的化学式为Ce:GSAG，化学通式为Ce_3x:Gd_3(1-x)Sc₂Al₃O₁₂，其中，0<x≤0.5。

2.如权利要求1所述的一种Ce³⁺掺杂的石榴石单晶体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、按照化学通式Ce_3x:Gd_3(1-x)Sc₂Al₃O₁₂的化学剂量比，称取稀土氧化物粉末；

步骤二、将步骤一中所称取的粉末充分混合后，采用冷等静压压制成为块状；

步骤三、将步骤二中的块状原料通过高温固相法，烧结后得到Ce_3x:Gd_3(1-x)Sc₂Al₃O₁₂多晶原料；

步骤四、将步骤三中得到的多晶原料放入高熔点的坩埚中，然后以[111]结晶方向以无掺杂的Gd₃Sc₂Al₃O₁₂单晶作为籽晶，采用提拉法来进行单晶生长，获得毛胚晶体。

3.根据权利要求2所述的一种Ce³⁺掺杂的石榴石单晶体的制备方法，其特征在于：步骤一中，化学通式Ce_3x:Gd_3(1-x)Sc₂Al₃O₁₂由化学反应式(a)得到，

3xCeO₂+3(1-x)/2Gd₂O₃+Sc₂O₃+3/2Al₂O₃＝Ce_3x:Gd_3(1-x)Sc₂Al₃O₁₂ (a)

称取稀土氧化物粉末的比例根据化学反应式(a)确定，且该稀土氧化物粉末的纯度不低于4N。

4.根据权利要求3所述的一种Ce³⁺掺杂的石榴石单晶体的制备方法，其特征在于：步骤二中的冷等静压的压力为100～300MPa；步骤三中的高温固相法的温度为1200℃～1500℃，烧结时间为48-72小时。

5.根据权利要求4所述的一种Ce³⁺掺杂的石榴石单晶体的制备方法，其特征在于：步骤四中，多晶原料通过电磁感应加热使多晶原料块充分熔化，晶体生长温度为1750-1850℃，生长氛围为高纯氮气或氩气。

6.一种Ce³⁺掺杂的石榴石单晶体的应用，其特征在于，将权利要求2中的毛胚晶体进行切割加工成特定的形状，用于黄光警示。

7.一种黄光警示器件，其特征在于：包括蓝光激光二极管(1)以及权利要求2-5任一项制备得到的Ce³⁺掺杂的石榴石单晶体(2)，其中，蓝光激光二极管(1)作为激发光源激发Ce³⁺掺杂的石榴石单晶体(2)实现黄光发射。

8.根据权利要求7所述的一种黄光警示器件，其特征在于：所述的蓝光激光二极管(1)发射波长在400～450nm之间的InGaN半导体蓝光。

9.根据权利要求8所述的一种黄光警示器件，其特征在于：还包括反光杯(3)，该反光杯(3)位于蓝光激光二极管(1)出光口，Ce³⁺掺杂的石榴石单晶体(2)置于反光杯(3)中，反光杯(3)的杯口放置菲涅尔透镜(4)，用于聚焦激发出的黄光。

10.根据权利要求9所述的一种黄光警示器件，其特征在于：所述的蓝光激光二极管(1)外接一个PWM发生器(5)，蓝光激光二极管(1)、PWM发生器(5)均连接有电源(6)，且PWM发生器(5)与电源(6)之间设有变压器(7)。

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