WO2013164978A1 - Ｕｖ光励起赤色発光材料及び発光装置 - Google Patents

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light emitting
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島村　清史
ビジョラ エンカルナシオン アントニア ガルシア
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Definitions

  • the present invention relates to a UV light-excited red light emitting material and a light emitting device.
  • LED Light Emitting Diode
  • Typical white light emitting devices (hereinafter also referred to as white LEDs) are roughly classified into the following three types (Non-Patent Document 1).
  • the first type is a white LED having a red light emitting element, a green light emitting element, and a blue light emitting element in one package.
  • the first type does not require a binder (binder) such as an epoxy resin in one package and is composed of only a light emitting element, and thus can have high light resistance and high heat resistance.
  • the first type has a problem that it is difficult to adjust the luminance and color tone of the light emitting elements of three colors, the circuit configuration is complicated, and the manufacturing cost is increased.
  • the second type is an ultraviolet light-excited red phosphor dispersed in an ultraviolet (hereinafter, also referred to as UV) light emitting element and a binder (binder) such as an epoxy resin covering the ultraviolet light emitting element in one package.
  • a white LED comprising an ultraviolet light-excited green phosphor and an ultraviolet light-excited blue phosphor.
  • the third type is a blue light emitting element and a blue light excited red phosphor and a blue light excited green phosphor dispersed in a binder (binder) such as an epoxy resin covering the blue light emitting element in one package. It is white LED provided with.
  • the second type and the third type only one light emitting element is used in one package. Therefore, in the second type and the third type, brightness and color tone adjustment is easier than in the first type, the circuit can be simplified, and the second type and the third type can be simplified. Has the advantage that the manufacturing cost can be reduced. Further, the second type and the third type also have an advantage that the adjustment range of the color temperature can be widened.
  • both the second type and the third type are provided with a binder, the binder is easily deteriorated by being exposed to intense light for a long period of time and placed under a high temperature, and the binder is colored. Thus, there is a problem that the light transmittance is lowered and the luminous efficiency is lowered.
  • a large current is passed and light is emitted with high luminance, not only the deterioration of the binder but also the deterioration of the characteristics of the phosphor may occur (Non-Patent Document 2).
  • the white LED is not limited to the configuration using the three luminescent colors, but using two luminescent colors in a complementary color relationship that pass through the white CIE chromaticity coordinates (0.33, 0.33). It can also be configured.
  • a white LED in which a blue light emitting element and a granular blue light-excited yellow phosphor dispersed in a binder (binder) such as an epoxy resin are combined (Patent Document 1).
  • a white LED configured using such two emission colors also has a problem of a decrease in luminous efficiency due to deterioration of the binder.
  • the present invention is a UV light-excited red light-emitting material capable of emitting red light stably and with high efficiency even when a large current flows and emits light with high brightness, and can emit light with high brightness and high efficiency over a long period of time. Another object is to provide a light emitting device that emits red light or white light.
  • the inventors of the present invention developed a new single crystal represented by Ba 1-x Eu x F 2 + x (hereinafter also referred to as BaEuF) by repeating various experiments.
  • This single crystal can emit red light stably with high brightness using UV light as excitation light.
  • the present inventors have confirmed that a light emitting device that does not use a binder can be provided by combining the single crystal with a UV light emitting element. It was confirmed that this light-emitting device can emit red light or white light with high luminance and high efficiency, can simplify the circuit, and can reduce the manufacturing cost.
  • the present invention has been completed based on these findings.
  • the UV light-excited red light emitting material of the present invention comprises a fluoride single crystal represented by the chemical formula M 1-x RE x F 2 + xw, where M is Be, Mg, Ca, Sr and Ba.
  • M is Be, Mg, Ca, Sr and Ba.
  • M is Ba and RE is Eu.
  • 0.05 ⁇ x ⁇ 0.3 In the UV light-excited red light emitting material of the present invention, part of M is a Group 3 metal element, Group 4 metal element, Group 5 metal element, Group 13 metal element, and Group 14 metal element. It is preferably substituted with any one or more elements selected from the group consisting of:
  • the light-emitting device of the present invention includes a plate material made of any one of the above-described UV light-excited red light-emitting materials and a UV light-emitting element having a light emission surface, and one surface of the plate material faces the light emission surface. As described above, the UV light-excited red light emitting material is disposed with respect to the UV light emitting element.
  • an emission peak wavelength of the UV light emitting element is in a range of 250 nm to 425 nm.
  • UV light excitation red luminescent material is arrange
  • a UV light excited red light emitting material is disposed apart from the light emitting surface of the UV light emitting element.
  • the UV light excited yellow light emitting material is disposed in contact with the UV light excited red light emitting material, and the UV light excited blue light emitting material is disposed in contact with the UV light excited yellow light emitting material. It is preferable.
  • the UV light-excited blue light-emitting material is a single crystal of Ce: R 2 SiO 5 (R is one or more of Lu, Y, or Gd). It is preferable that
  • the UV light-excited yellow light-emitting material is preferably a cerium-added terbium / scandium / aluminum / garnet type single crystal.
  • the UV light-excited red light-emitting material of the present invention can stably and efficiently emit red light even when a large current is passed and light is emitted with high brightness by UV light excitation.
  • the light emitting device of the present invention emits light from a UV light emitting element by exciting a UV light-excited red light emitting material, and can emit red light with high efficiency and high luminance for a long period of time without using a binder. is there. For this reason, the circuit can be simplified and the manufacturing cost can be reduced.
  • light emitted from the UV light emitting element emits light by exciting the UV light excited yellow light emitting material and the UV light excited yellow light emitting material in addition to the UV light excited red light emitting material, and a binder is used.
  • a binder is used.
  • FIG. 2 is a photograph showing a sample of Example 1.
  • FIG. 2 It is a transmission spectrum of the sample of Example 1.
  • 2 is a fluorescence spectrum of a sample of Example 1. It is an excitation spectrum of the sample of Example 1.
  • the UV light-excited red light-emitting material is made of a fluoride single crystal represented by the chemical formula M 1-x RE x F 2 + xw (hereinafter sometimes referred to as a BaEuF single crystal).
  • M is one or more Group 2 metal elements selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr and Ba
  • RE is a rare earth element. Furthermore, 0 ⁇ x ⁇ 0.4 and 0 ⁇ w ⁇ 0.5.
  • M is Ba and RE is Eu. More preferably, 0.05 ⁇ x ⁇ 0.3.
  • Part of M is one or more selected from the group consisting of Group 3 metal elements, Group 4 metal elements, Group 5 metal elements, Group 13 metal elements, and Group 14 metal elements May be substituted with the above element.
  • a part of RE may be substituted with any one or two or more elements selected from the group consisting of Sc, Y and rare earth elements.
  • a part of F may be substituted with any one or two or more elements selected from the group consisting of Cl, Br and I.
  • the UV light-excited red light emitting material made of the above fluoride single crystal is a red light emitting material having an excitation peak wavelength in the range of 250 to 425 nm and an emission peak wavelength in the range of 580 to 720 nm.
  • This UV light-excited red light-emitting material is combined with a UV light-emitting element having an emission peak wavelength in the range of 250 to 425 nm, thereby realizing a high-luminance and high-efficiency red light-emitting device.
  • the said fluoride single crystal has high stability and there is no phase transition, the crack at the time of cutting of a single crystal can fully be suppressed, and generation
  • the UV light-excited red light-emitting material as described above can be grown by the melt solidification method, for example, as follows. First, a predetermined raw material is weighed at a predetermined molar ratio. Next, the weighed raw materials are mixed in a crucible, evacuated with a vacuum pump, then in a CF 4 (> 99.99%) atmosphere, gradually melted, and then gradually cooled. Through the above steps, a UV photoexcited red light-emitting material composed of a fluoride single crystal represented by the chemical formula M 1-x RE x F 2 + xw can be produced.
  • Cz Czochralski
  • a predetermined raw material was weighed at a predetermined molar ratio, and the weighed raw materials were mixed in a crucible, evacuated with a vacuum pump, and then brought into a CF 4 (> 99.99%) atmosphere and gradually melted. Thereafter, it is gradually cooled to form a substantially disc-shaped first single crystal. Then, a rod-shaped seed crystal is cut out from the first single crystal.
  • a predetermined raw material is weighed at a predetermined molar ratio, and the weighed raw materials are mixed in a crucible. Then, the crucible is placed in the chamber, and then a high vacuum is applied to the oxygen in the chamber by a vacuum pump. Is efficiently removed, and then the atmosphere is CF 4 (> 99.99%). Thereafter, the crucible is heated by a high-frequency coil connected to a high-frequency oscillator (30 kW) to slowly melt the raw materials mixed in the crucible.
  • the rod-shaped seed crystal is brought into contact with the melt in the crucible from one end side, and the seed crystal is pulled up while rotating around its central axis, whereby a single crystal is formed on one end side in contact with the melt of the seed crystal.
  • the rotation speed is 1 to 50 rpm, and the pulling speed is 0.1 to 10 mm / h. Thereby, a single crystal can be formed around the rod from one end side of the rod.
  • the formed single crystal is cut into a predetermined shape.
  • a substantially cylindrical shape is used.
  • the fluoride single crystal can also be manufactured by the Bridgman method.
  • Crystal growth by the Bridgman method is, for example, as follows. A predetermined raw material is weighed in a predetermined molar ratio, the raw material is stirred and mixed in a crucible, and then the crucible is placed in the chamber. After that, the water is efficiently removed by making a high vacuum with a vacuum pump, and the resistance heating type heat source arranged around the crucible is energized while the high vacuum is maintained, and the raw material in the crucible is melted.
  • the heating source has a temperature gradient in which the temperature is higher at the upper side than the melting point of the raw material and the lower side is lower than the melting point of the raw material.
  • the crucible After the raw material is melted, the crucible is moved from above the temperature higher than the melting point to below the temperature lower than the melting point. At this time, the melt that has reached the melting point or a temperature lower than the melting point is crystallized into a single crystal. By continuously performing this operation, a single crystal can be continuously grown.
  • the manufacturing method of UV light excitation red luminescent material is not restricted to said method.
  • a method such as a floating zone method (FZ: floating zone method), a micro pulling down method ( ⁇ -PD method: ⁇ -Pulling Down method), a zone melting method (Zone melting method), or the like can also be applied.
  • the fluoride single crystal is highly stable and has few phase transitions. Can be sufficiently suppressed, and the occurrence of the second phase can also be suppressed. For this reason, large single crystallization is possible. Further, the fluoride single crystal can be grown at a relatively low temperature, which contributes to a reduction in manufacturing cost.
  • FIG. 1A and 1B are schematic views of a light-emitting device according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 1A is a cross-sectional view of the light-emitting device, and FIG. FIG.
  • the light emitting device 1 includes a ceramic substrate 3, a UV light emitting element (UV-LED) 10 disposed on the ceramic substrate 3, and the periphery of the UV light emitting element 10 on the ceramic substrate 3. And a main body 4 provided in a wall shape.
  • the ceramic substrate 3 is a plate-like member made of a ceramic such as Al 2 O 3 .
  • wiring portions 31 and 32 made of metal such as tungsten are patterned.
  • the main body 4 is a member made of a white resin formed on the ceramic substrate 3, and an opening 4A is formed at the center thereof.
  • the opening 4A is formed in a taper shape in which the opening width gradually increases from the ceramic substrate 3 side toward the outside.
  • the inner surface of the opening 4A is a reflecting surface 40 that reflects light from the UV light emitting element 10 toward the outside.
  • the UV light emitting element 10 has its n-side electrode 15A and p-side electrode 15B mounted on the wiring portions 31 and 32 of the ceramic substrate 3 by bumps 16 and 16, and is electrically connected. ing.
  • UV light emitting element 10 a flip chip type element capable of emitting ultraviolet (UV) light having an emission peak wavelength in a range of 250 to 425 nm is used.
  • a material of the UV light emitting element 10 an AlGaN compound semiconductor can be used.
  • an n-type AlGaN: Si layer is interposed on a first main surface 11a of an element substrate 11 made of sapphire or the like via a buffer layer and an n + -GaN: Si layer.
  • a p-type AlGaN: Mg layer 14 having an AlGaN light emitting layer 13 having a multiple quantum well structure and a p + -GaN: Mg layer on the p-type electrode 15 side is formed in this order.
  • An n-side electrode 15A is formed on the exposed portion of the n-type AlGaN: Si layer 12, and a p-side electrode 15B is formed on the surface of the p-type AlGaN: Mg layer 14, respectively.
  • the AlGaN light emitting layer 13 emits UV light when carriers are injected from the n-type AlGaN: Si layer 12 and the p-type AlGaN: Mg layer 14.
  • the UV light passes through the n-type AlGaN: Si layer 12 and the element substrate 11 and is emitted from the second main surface 11 b of the element substrate 11. That is, the second main surface 11 b of the element substrate 11 is a light emitting surface of the light emitting element 10.
  • the light emitting surface is a surface of the UV light emitting element, which is a surface from which light is emitted from the inside of the element to the outside, and particularly a surface where a large amount of light is emitted.
  • the UV light-excited red light-emitting material 2 is disposed so as to be in contact with the second main surface 11b of the element substrate 11 that is the light emitting surface of the UV light-emitting element 10 and cover the entire second main surface 11b. Since the UV light-excited red light-emitting material 2 is a flat plate made of a single single crystal, an epoxy resin is provided between the first surface 2 a facing the element substrate 11 and the second main surface 11 b of the element substrate 11. Without being interposed, the element substrate 11 can be directly brought into contact and fixed. As a method of fixing the UV light-excited red light emitting material 2, there is a method of fixing using a metal piece.
  • the single single crystal means one having a size equal to or larger than that of the second main surface 11b and substantially regarded as one single crystal as a whole.
  • Loss of emitted light from the UV light emitting element 10 is achieved by fixing the first surface 2a directly in contact with the element substrate 11 without interposing an epoxy resin between the first surface 2a and the second main surface 11b of the element substrate 11.
  • the UV light of the AlGaN light emitting layer 13 passes through the n-type AlGaN: Si layer 12 and the element substrate 11, is emitted from the second main surface 11 b of the element substrate 11, and is incident on the first surface 2 a of the UV light excitation red light emitting material 2. To do.
  • the UV light incident from the first surface 2a excites the UV light-excited red light emitting material 2 as excitation light.
  • the UV light-excited red light emitting material 2 absorbs UV light from the UV light emitting element 10 and converts the absorbed UV light into red light having an emission peak wavelength in the range of, for example, 580 to 720 nm. Thereby, the light emitting device 1 emits red light.
  • the light emitting device 1 uses a flat UV light-excited red light emitting material 2 made of a single single crystal, and a binder (binder) such as an epoxy resin that holds a granular phosphor. Since it is not used, deterioration of the binder, particularly deterioration due to irradiation with high-output excitation light can be suppressed, and a decrease in light emission efficiency can be suppressed. Compared with the case where a large number of granular phosphors are combined, the flat UV light-excited red light-emitting material 2 made of a single single crystal can reduce the surface area, resulting in characteristic deterioration due to the influence of the external environment. Can be suppressed.
  • a binder such as an epoxy resin that holds a granular phosphor. Since it is not used, deterioration of the binder, particularly deterioration due to irradiation with high-output excitation light can be suppressed, and a decrease in light emission efficiency can be
  • the flat UV light-excited red light-emitting material 2 made of a single single crystal is used, the quantum efficiency of the UV light-excited red light-emitting material 2 can be increased and the light-emitting efficiency of the light-emitting device 1 can be increased.
  • the light emitting device 1 according to the first embodiment of the present invention uses a BaEuF single crystal as the UV light-excited red light-emitting material 2, the UV light from the UV light-emitting element 10 is efficiently converted into the UV light-excited red light-emitting material 2. It can absorb well and emit red light with high quantum efficiency and high brightness.
  • FIG. 2A and 2B are schematic views of a light-emitting device according to a second embodiment of the present invention.
  • FIG. 2A is a cross-sectional view of the light-emitting device 1A
  • FIG. Sectional drawing (c) is a plan view (c) of the light emitting element constituting the light emitting device.
  • the light emitting mechanism for converting the wavelength of the light emitted from the UV light emitting element into the UV light-excited red light emitting material made of a single single crystal is the first embodiment.
  • the light emitting device 1A is different from the light emitting device 1 in the configuration of the UV light emitting element and the arrangement position of the UV light-excited red light emitting material with respect to the UV light emitting element.
  • constituent elements of the light-emitting device 1A having the same functions and configurations as those described in the first embodiment are denoted by common reference numerals in FIG. 2 and description thereof is omitted.
  • the light emitting device 1A is arranged so that the element substrate 11 of the UV light emitting element 10A faces the ceramic substrate 3 side. Further, a UV photoexcited red light emitting material 121 made of a single BaEuF single crystal is joined to the opening 4A side of the UV light emitting element 10A. As the UV light-excited red light-emitting material 121, the same material as the UV light-excited red light-emitting material 2 in the first embodiment can be used.
  • the UV light emitting element 10A includes an element substrate 11, an n-type AlGaN: Si layer 12, a light emitting layer 13, and a p-type AlGaN: Mg layer 14.
  • the UV light emitting element 10 ⁇ / b> A has a transparent electrode 140 made of ITO (Indium Tin Oxide) on the p-type AlGaN: Mg layer 14.
  • a p-side electrode 15B is formed on the transparent electrode 140.
  • the transparent electrode 140 diffuses the carriers injected from the p-side electrode 15B and injects them into the p-type AlGaN: Mg layer 14.
  • the UV light-excited red light-emitting material 121 has a shape having a notch in a portion corresponding to the p-side electrode 15B and the n-side electrode 15A formed on the n-type AlGaN: Si layer 12. Is formed.
  • the n-side electrode 15A of the UV light emitting element 10A is connected to the wiring part 31 of the ceramic substrate 3 by a bonding wire 311. Further, the p-side electrode 15B of the UV light emitting element 10A is connected to the wiring part 32 of the ceramic substrate 3 by a bonding wire 321.
  • the UV light emitting element 10A configured as described above is energized, electrons are injected into the light emitting layer 13 through the wiring portion 31, the n-side electrode 15A, and the n-type AlGaN: Si layer 12. Further, holes are injected into the light emitting layer 13 through the wiring portion 32, the p-side electrode 15 ⁇ / b> B, the transparent electrode 140, and the p-type AlGaN: Mg layer 14. Thus, the light emitting layer 13 emits UV light.
  • the UV light of the light emitting layer 13 passes through the p-type AlGaN: Mg layer 14 and the transparent electrode 140 and is emitted from the surface 140 b of the transparent electrode 140. That is, the surface 140b of the transparent electrode 140 is a light emitting surface of the UV light emitting element 10A. The light emitted from the surface 140 b of the transparent electrode 140 is incident on the first surface 121 a of the UV light-excited red light emitting material 121.
  • the UV light incident on the UV light excited red light emitting material 121 from the first surface 121a excites the UV light excited red light emitting material 121 as excitation light.
  • the UV light-excited red light emitting material 121 absorbs the UV light from the UV light emitting element 10A and converts the wavelength of the absorbed light into mainly red light. More specifically, the UV light-excited red light-emitting material 121 is excited by UV light having a light emission peak wavelength in the range of 250 to 425 nm from the light emitting element 10A and has red light having a light emission peak wavelength in the range of 580 to 720 nm. To emit. In this way, the light emitting device 1A emits red light. Also according to the second embodiment, the same operation and effect as the first embodiment can be obtained.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of a light emitting device according to a third embodiment of the present invention.
  • the light emitting device 1B according to the third embodiment of the present invention is the light emitting device according to the first embodiment, in which the light emission mechanism for converting the wavelength of the light emitted from the light emitting element into the UV light-excited red light emitting material made of a single single crystal 1 and in common.
  • the light emitting device 1B is different from the light emitting device 1 in the arrangement position of the UV light-excited red light emitting material.
  • constituent elements of the light emitting device 1B having the same functions and configurations as those described in the first embodiment and the second embodiment are denoted by the same reference numerals in FIG.
  • the light-emitting device 1 ⁇ / b> B includes a UV light-emitting element 10 having a configuration similar to that of the first embodiment on the ceramic substrate 3. As shown in FIG. 1B, the UV light emitting element 10 emits UV light from the second main surface 11b of the element substrate 11 located on the opening 4A side of the main body 4 toward the opening 4A side of the main body 4. Exit.
  • the main body 4 is joined with a UV light-excited red light emitting material 122 so as to cover the opening 4A.
  • the UV light-excited red light emitting material 122 is formed in a flat plate shape and is coupled to the upper surface 4 b of the main body 4.
  • the UV light excited red light emitting material 122 the same material as the UV light excited red light emitting material 2 in the first embodiment can be used. Further, the UV light-excited red light emitting material 122 is larger than the UV light emitting element 10 and is substantially one single crystal as a whole.
  • the UV light emitting element 10 When the light emitting device 1B configured as described above is energized, the UV light emitting element 10 emits light and emits UV light from the second main surface 11b toward the UV light-excited red light emitting material 122.
  • the UV light-excited red light-emitting material 122 is incident on the UV light of the light-emitting element 10 from the first surface 122a facing the emission surface of the UV light-emitting element 10, and the red light excited by the UV light is externally transmitted from the second surface 122b. Radiates to.
  • the light emitting device 1B emits red light.
  • the same operation and effect as the first embodiment can be obtained. Further, in the light emitting device 1B of the third embodiment, since the UV light emitting element 10 and the UV light excited red light emitting material 122 are arranged apart from each other, the UV light excited red light emitting material 2 is bonded to the emission surface of the UV light emitting element 10. Compared to the case, a large UV light-excited red light emitting material 122 can be used, and the ease of assembly of the light emitting device 1B is improved.
  • FIG. 4 is a sectional view of a light emitting device according to the fourth embodiment of the present invention.
  • the light emitting device 1C according to the fourth embodiment of the present invention has a positional relationship between the UV light emitting element, the substrate on which the UV light emitting element is mounted, and the UV light-excited red light emitting material. Different from the light emitting device 1B.
  • the constituent elements of the light emitting device 1C having the same functions and configurations as those described in the first embodiment, the second embodiment, and the third embodiment are described with the same reference numerals in FIG. Is omitted.
  • a light emitting device 1C according to the fourth embodiment of the present invention includes a main body 5 made of a white resin and a transparent substrate 6 held by a slit-like holding portion 51 formed in the main body 5.
  • the light emitting device 1 ⁇ / b> C includes a UV light-excited red light emitting material 122 made of a single BaEuF single crystal disposed so as to cover the opening 5 ⁇ / b> A of the main body 5.
  • the light emitting device 1C includes a UV light emitting element 10A mounted on the surface of the transparent substrate 6 opposite to the surface on the UV light excited red light emitting material 122 side, and wiring portions 61 and 62 for energizing the UV light emitting element 10A. It has.
  • the composition of the UV light-excited red light-emitting material 122 is the same as that of the UV light-excited red light-emitting material 2 in the first embodiment.
  • a concave portion on a curved surface is formed at the center of the main body 5, and the surface of the concave portion is a reflecting surface 50 that reflects the light emitted from the UV light emitting element 10 ⁇ / b> A toward the UV light-excited red light emitting material 122.
  • the transparent substrate 6 is made of a translucent member made of single crystal or polycrystal such as silicone resin, acrylic resin, PET, translucent resin or glassy material, sapphire, ceramics, quartz, AlN, and the like. ing.
  • the transparent substrate 6 has translucency and insulation properties that transmit the UV light of the UV light emitting element 10A.
  • a part of the wiring portions 61 and 62 is bonded to the transparent substrate 6.
  • the n-side electrode and the p-side electrode of the UV light emitting element 10 ⁇ / b> A and one end portions of the wiring portions 61 and 62 are electrically connected by bonding wires 611 and 621.
  • the UV light emitting element 10A When the light emitting device 1C configured as described above is energized, the UV light emitting element 10A emits light, and part of the UV light is transmitted through the transparent substrate 6 and is incident on the first surface 122a of the UV light excited red light emitting material 122. . The remainder of the UV light is reflected by the reflecting surface 50 of the main body 5, passes through the transparent substrate 6, and enters the first surface 122 a of the UV light-excited red light emitting material 122. The UV light incident on the UV light-excited red light-emitting material 122 in this way is absorbed by the UV light-excited red light-emitting material 122 and undergoes wavelength conversion.
  • the light emitting device 1 ⁇ / b> C emits red light whose wavelength is converted by the UV light excitation red light emitting material 122.
  • the same operation and effect as the third embodiment can be obtained.
  • the light emitting device 1 ⁇ / b> C light emitted from the UV light emitting element 10 ⁇ / b> A to the side opposite to the UV light excited red light emitting material 122 side is reflected by the reflecting surface 50, passes through the transparent substrate 6, and enters the UV light excited red light emitting material 122. Therefore, the light extraction efficiency is improved.
  • FIG. 5A and 5B are schematic views of a light-emitting device according to a fifth embodiment of the present invention.
  • FIG. 5A is a cross-sectional view of the light-emitting device, and FIG.
  • Fig.5 (a) in the light-emitting device 1D which is 5th Embodiment of this invention, the structure of the UV light emitting element and its arrangement
  • the constituent elements of the light emitting device 1D having the same functions and configurations as those described in the first embodiment, the second embodiment, and the third embodiment are described with the same reference numerals in FIG. Is omitted.
  • the UV light emitting element 7 is disposed on the wiring portion 32 provided on the ceramic substrate 3.
  • the UV light-emitting element 7 includes a ⁇ -Ga 2 O 3 substrate 70, a buffer layer 71, a Si-doped n + -GaN layer 72, a Si-doped n-AlGaN layer 73, an MQW ( (Multiple-Quantum Well) layer 74, Mg-doped p-AlGaN layer 75, Mg-doped p + -GaN layer 76, and p-electrode 77 are formed in this order.
  • An n electrode 78 is provided on the surface of the ⁇ -Ga 2 O 3 substrate 70 opposite to the buffer layer 71.
  • the ⁇ -Ga 2 O 3 substrate 70 is made of ⁇ -Ga 2 O 3 exhibiting n-type conductivity.
  • the MQW layer 74 is a light emitting layer having a multiple quantum well structure of Al a Ga 1-a N / Al b Ga 1-b N (a and b are different numbers of 0 or more).
  • the p electrode 77 is a transparent electrode made of ITO (Indium Tin Oxide), and is electrically connected to the wiring portion 32.
  • the n electrode 78 is connected to the wiring part 31 of the ceramic substrate 3 by a bonding wire 321.
  • SiC may be used instead of ⁇ -Ga 2 O 3 .
  • the UV light-emitting element 7 When the UV light-emitting element 7 configured as described above is energized, electrons are converted into MQW via the n-electrode 78, the ⁇ -Ga 2 O 3 substrate 70, the buffer layer 71, the n + -GaN layer 72, and the n-AlGaN layer 73. Implanted into layer 74. Further, holes are injected into the MQW layer 74 through the p electrode 77, the p + -GaN layer 76 and the p-AlGaN layer 75. Thus, the UV light emitting element 7 emits UV light.
  • the UV light passes through the ⁇ -Ga 2 O 3 substrate 70 and the like, is emitted from the light emitting surface 7 a of the UV light emitting element 7, and is incident on the first surface 122 a of the UV light excited red light emitting material 122.
  • the UV light-excited red light emitting material 122 is incident on the UV light of the UV light emitting element 7 from the first surface 122a facing the light emitting surface of the UV light emitting element 7, and the red light excited by this UV light is transmitted from the second surface 122b. Radiates outside.
  • the light emitting device 1D emits red light.
  • the same operations and effects as those of the third embodiment can be obtained.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view of a light emitting device according to a sixth embodiment of the present invention.
  • the UV light excited yellow light emitting material is disposed on the UV light excited red light emitting material on the UV light emitting element, and the UV light excited yellow light emitting material is disposed on the UV light excited yellow light emitting material.
  • a photoexcited blue light emitting material is disposed.
  • Other configurations are the same as the configuration of the light emitting device 1 according to the first embodiment.
  • the components of the light emitting device having the same functions and configurations as those described in the first to fifth embodiments are denoted by the same reference numerals in FIG. 6 and the description thereof is omitted.
  • the UV light excited yellow light emitting material 85 is disposed on the UV light excited red light emitting material 2 on the UV light emitting element 10, and the UV light excited blue light emitting material 95 is disposed on the UV light excited yellow light emitting material 85.
  • the UV light-excited red light-emitting material 2 emits red light by part of the UV light from the UV light-emitting element 10
  • the UV light-excited yellow light-emitting material 85 emits yellow light by part of the UV light from the UV light-emitting element 10.
  • the UV light-excited blue light emitting material 95 emits blue light by the remainder of the UV light from the UV light emitting element 10. These red light, yellow light and blue light are mixed, and the light emitting device 1E emits white light.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view of a light emitting device according to a seventh embodiment of the present invention.
  • a UV light excited yellow light emitting material is disposed on a UV light excited red light emitting material on a UV light emitting element, and a UV light excited blue light emitting material is disposed on the UV light excited yellow light emitting material.
  • a luminescent material is disposed.
  • Other configurations are the same as the configuration of the light emitting device 1A according to the second embodiment.
  • the constituent elements of the light-emitting device having the same functions and configurations as those described in the first to sixth embodiments are denoted by the same reference numerals in FIG.
  • a UV light excited yellow light emitting material 86 is disposed on the UV light excited red light emitting material 121 on the UV light emitting element 10A, and a UV light excited blue light emitting material 96 is disposed on the UV light excited yellow light emitting material 86.
  • the UV light-excited red light-emitting material 121 emits red light by part of the UV light from the UV light-emitting element 10 ⁇ / b> A
  • the UV light-excited yellow light-emitting material 86 emits yellow light by part of the UV light from the UV light-emitting element 10.
  • the UV light-excited blue light emitting material 96 emits blue light by the remaining UV light from the UV light emitting element 10A. These red light, yellow light, and blue light are mixed, and the light emitting device 1F emits white light.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view of a light emitting device according to an eighth embodiment of the present invention.
  • a UV light excited yellow light emitting material is disposed on the UV light excited red light emitting material
  • a UV light excited blue light emitting material is disposed on the UV light excited yellow light emitting material.
  • Other configurations are the same as the configuration of the light emitting device 1B according to the third embodiment.
  • constituent elements of the light emitting device having the same functions and configurations as those described in the first to seventh embodiments are denoted by the same reference numerals in FIG. 8 and description thereof is omitted.
  • a UV light excited yellow light emitting material 87 is disposed on the UV light excited red light emitting material 122, and a UV light excited blue light emitting material 97 is disposed on the UV light excited yellow light emitting material 87.
  • the UV light-excited red light-emitting material 122 emits red light by part of the UV light from the UV light-emitting element 10
  • the UV light-excited yellow light-emitting material 87 emits yellow light by part of the UV light from the UV light-emitting element 10.
  • the UV light-excited blue light-emitting material 97 emits blue light by the remainder of the UV light from the UV light-emitting element 10.
  • FIG. 9 is a sectional view of a light emitting device according to the ninth embodiment of the present invention.
  • the UV light excited yellow light emitting material is disposed on the UV light excited red light emitting material
  • the UV light excited blue light emitting material is disposed on the UV light excited yellow light emitting material.
  • Other configurations are the same as the configuration of the light emitting device 1C according to the fourth embodiment.
  • the components of the light emitting device having the same functions and configurations as those described in the first to eighth embodiments are denoted by the same reference numerals in FIG. 9 and description thereof is omitted.
  • a UV light excited yellow light emitting material 87 is disposed on the UV light excited red light emitting material 122, and a UV light excited blue light emitting material 97 is disposed on the UV light excited yellow light emitting material 87.
  • the UV light-excited red light-emitting material 122 emits yellow light by part of the UV light from the UV light-emitting element 10 ⁇ / b> A
  • the UV light-excited yellow light-emitting material 87 emits yellow light by part of the UV light from the UV light-emitting element 10.
  • the UV light-excited blue light emitting material 97 emits blue light by the remaining UV light from the UV light emitting element 10A.
  • FIG. 10 is a sectional view of a light emitting device according to the tenth embodiment of the present invention.
  • the UV light excited yellow light emitting material is disposed on the UV light excited red light emitting material
  • the UV light excited blue light emitting material is disposed on the UV light excited yellow light emitting material.
  • Other configurations are the same as those of the light emitting device 1D of the fifth embodiment.
  • the constituent elements of the light emitting device having the same functions and configurations as those described in the first to ninth embodiments are denoted by the same reference numerals in FIG.
  • a UV light excited yellow light emitting material 87 is disposed on the UV light excited red light emitting material 122, and a UV light excited blue light emitting material 97 is disposed on the UV light excited yellow light emitting material 87.
  • the UV light-excited red light-emitting material 122 emits red light by part of the UV light from the UV light-emitting element 7, and the UV light-excited yellow light-emitting material 87 emits yellow light by part of the UV light from the UV light-emitting element 7.
  • the UV light-excited blue light-emitting material 97 emits blue light by the remainder of the UV light from the UV light-emitting element 7.
  • the UV photoexcited blue light emitting materials 95, 96, and 97 are Ce: R 2 SiO 5 (R is Lu, Y, or Any one or more of Gd) is preferable. This is because it emits light with high brightness and can be easily processed to a predetermined size and attached to the UV light emitting elements 7, 10, 10A or the light emitting devices 1E, 1F, 1G, 1H, 1J.
  • the UV light-excited yellow light emitting materials 85, 86, and 87 are cerium-added terbium, scandium, aluminum, and garnet type single crystals. Preferably there is. Specifically, the formula ((Tb 1-z Ce z ) 1-y L y) a (M 1-x N x) b Al c O UV photoexcited yellow light-emitting material consisting of the single crystal is 12-w Is preferred.
  • L represents one or more of Sc, Y, Lu, Yb, Tm, Mg, Ca, Hf or Zr
  • M represents Sc
  • N represents Tb, Ce, Y , Lu, Yb, Tm, Mg, Ca, Hf, or Zr represents one or more of them.
  • a, b, c, x, y, z and w are 2.5 ⁇ a ⁇ 3.5, 0 ⁇ b ⁇ 2.5, 2.5 ⁇ c ⁇ 5.5, 0 ⁇ x ⁇ 1, respectively.
  • 0 ⁇ y ⁇ 0.5, 0.0001 ⁇ z ⁇ 0.05, and 0 ⁇ w ⁇ 0.5 are satisfied.
  • This material is preferable because it emits light with high brightness and can be easily processed to a predetermined size and attached to the UV light emitting elements 7, 10, 10A or the light emitting devices 1E, 1F, 1G, 1H, 1J. is there.
  • the UV light-excited red light-emitting materials 2, 121, and 122 that is, the UV light-emitting elements 7, 10, 10A
  • UV light-excited yellow light-emitting materials 85, 86, 87 and UV light-excited blue light-emitting materials 95, 96, 97 are attached, but UV light-excited yellow light-emitting materials 85, 86, 87 and UV light-excited blue light-emitting material 95,
  • the attachment of 96 and 97 to the UV light-excited red light emitting material 122 is not particularly limited.
  • the UV light-excited yellow light-emitting materials 85, 86, 87 and the UV light-excited blue light-emitting materials 95, 96, 97 are inside the UV light-excited red light-emitting materials 2, 121, 122, that is, the UV light-emitting elements 7, 10, 10A side.
  • the UV light-excited yellow light-emitting materials 85, 86 and 87 and the UV light-excited blue light-emitting materials 95, 96 and 97 may be attached to the same.
  • the CIE chromaticity coordinates of white light are set to be in the vicinity of (0.33, 0.33). It is preferable to prepare plate thicknesses of the photoexcited red light emitting materials 2, 121, 122, the UV photoexcited yellow light emitting materials 85, 86, 87, and the UV photoexcited blue light emitting materials 95, 96, 97. Thereby, color purity can be improved so that bluish white or yellowish white becomes pure white.
  • the light emitted from the UV light emitting elements 7, 10, and 10A is UV light excited red light emitting material.
  • UV light-excited red light-emitting materials 2, 121, and 122 are disposed with respect to the UV light-emitting elements 7, 10, and 10 ⁇ / b> A so as to be incident on the light-emitting elements 2, 121, and 122.
  • the shape of the light emitting device of the present invention is not limited to the above shape.
  • One light emitting device may have a plurality of UV light emitting elements. Further, single crystal materials such as green phosphors having different color tones may be combined.
  • the UV light-excited red light-emitting material and the light-emitting device of the present invention are not limited to the above-described embodiments, and can be implemented with various modifications within the scope of the technical idea of the present invention. Specific examples are shown below. However, the present invention is not limited to these examples.
  • Example 1 Example 1 sample preparation> BaF 2 (shape: powder, purity: 99.99% or more) and EuF 3 (shape: powder, purity: 99.99% or more) were used as raw materials.
  • FIG. 11 is a photograph showing a sample of Example 1. As shown in FIG. 11, the diameter of the single crystal of the sample of Example 1 was 4 cm. The thickness was 0.5 cm.
  • Example 1 When the sample of Example 1 was measured by powder X-ray diffraction, only the diffraction peak of BaEuF was observed, and it was confirmed that BaF 2 and EuF 3 did not remain. Therefore, this single crystal was identified as being represented by Ba 0.875 Eu 0.125 F 2.125 (prepared composition).
  • a sample having a size of 1.5 ⁇ 1.5 ⁇ 4.5 mm 3 was cut out from the obtained single crystal.
  • the entire surface of the cut sample was mirror-polished to obtain a measurement sample.
  • ⁇ Single crystal evaluation> The transmission spectrum, fluorescence spectrum and excitation spectrum of this single crystal were measured. The results are shown in FIGS.
  • an absorption peak was observed at 200 to 400 nm.
  • high-intensity peaks were observed near 590 nm and 700 nm, respectively, and weak peaks were observed near 620 nm and 650 nm.
  • Ba 0.875 Eu 0.125 F 2.125 (sample of Example 1) has a first emission peak wavelength of 590 nm, a second emission peak wavelength of 700 nm, a third emission peak wavelength of 690 nm, and a fourth emission of 620 nm. It showed red emission with a peak wavelength and a fifth emission peak wavelength of 645 nm.
  • an excitation peak was observed in the range of 200 to 400 nm.
  • a UV light emitting device having an AlGaN layer as a light emitting layer was prepared.
  • Ba 0.875 Eu 0.125 F 2.125 (sample of Example 1) was diced along a plane perpendicular to the axial direction to obtain a circular shape in plan view, and this was converted into the shape of the element substrate of the UV light emitting element. 2 Further cut according to the size of the main surface.
  • the obtained single crystal plate was bonded to the second main surface of the element substrate of the UV light emitting element.
  • the electrode of the UV light emitting element was bonded to the wiring portion formed on the ceramic substrate by the bump.
  • Example 2 The light emitting device shown in FIG. 1 (the light emitting device of Example 1) was produced in the same manner as in Example 1. Next, a Ce: TSAG single crystal plate, which is a yellow phosphor, was prepared and cut according to the size of the second main surface of the element substrate of the UV light emitting element. Then, the cut Ce: TSAG single crystal plate was joined to the single crystal plate of Ba 0.875 Eu 0.125 F 2.125 (sample of Example 1) of the light emitting device of Example 1. Next, a Ce: Lu 2 SiO 5 (LSO) single crystal plate, which is a blue phosphor, was prepared and cut according to the size of the Ce: TSAG single crystal plate.
  • LSO Lu 2 SiO 5
  • the cut Ce: Lu 2 SiO 5 (LSO) single crystal plate was bonded to the Ce: TSAG single crystal plate of the light emitting device of Example 1.
  • the light-emitting device shown in FIG. 6 (the light-emitting device of Example 2) was manufactured. By energizing from the wiring part, high luminance white light emission was obtained.
  • Light emitting device 2 121, 122 UV light excitation red light emitting material 2b, 121b, 122b Second surface (light emitting surface) 7, 10, 10A UV light emitting element 85, 86, 87 UV light excitation yellow light emitting material 95, 96, 97 UV light excitation blue light emitting material
  • the UV light-excited red light-emitting material of the present invention can stably and efficiently emit red light even when a large current is passed and light is emitted with high brightness by UV light excitation.
  • the light-emitting device of the present invention having this UV light-excited red light-emitting material emits light from the UV light-emitting element by exciting the UV light-excited red light-emitting material, and has high efficiency and high luminance for a long time without using a binder. It is possible to emit red light or white light. For this reason, the circuit can be simplified and the manufacturing cost can be reduced.

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Abstract

　ＵＶ光励起赤色発光材料は、化学式Ｍ１－ｘＲＥｘＦ２＋ｘ－ｗで表されるフッ化物単結晶からなり、化学式においてＭが、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択される１種又は２種以上の第２族金属元素であり、ＲＥが希土類元素であり、０＜ｘ≦０．４であり、０≦ｗ≦０．５である。

Description

ＵＶ光励起赤色発光材料及び発光装置
　本発明は、ＵＶ光励起赤色発光材料及び発光装置に関する。
　近年、照明への応用の需要増加に伴って、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ）の高輝度化が進んでいる。
　高輝度ＬＥＤでは、光強度の高い光が放出され、また、大電流に伴う熱が多量に放出される。このため、ＬＥＤの各構成部材は、長期間強い光に曝され、高温下に配置されることになるので、ＬＥＤの各構成部材には、高い耐光性及び高い耐熱性が要求される。
　代表的な白色発光装置（以下、白色ＬＥＤともいう）には、大別して次の３つのタイプがある（非特許文献１）。
　第１のタイプは、一つのパッケージの中に赤色発光素子、緑色発光素子及び青色発光素子を備えた白色ＬＥＤである。
　第１のタイプは、一つのパッケージの中にエポキシ樹脂等の結合剤（バインダー）を必要とせず、発光素子のみで構成されるので、高い耐光性及び高い耐熱性を具備することができる。一方、第１のタイプには、３色の発光素子の輝度及び色調の調整が難しく、回路構成が複雑となり、製造コストが高くなるという問題がある。
　第２のタイプは、一つのパッケージの中に、紫外（以下、ＵＶともいう）発光素子と、この紫外発光素子を覆うエポキシ樹脂等の結合剤（バインダー）中に分散させた紫外光励起赤色蛍光体、紫外光励起緑色蛍光体及び紫外光励起青色蛍光体とを備えた白色ＬＥＤである。
　第３のタイプは、一つのパッケージの中に、青色発光素子と、この青色発光素子を覆うエポキシ樹脂等の結合剤（バインダー）中に分散させた青色光励起赤色蛍光体及び青色光励起緑色蛍光体とを備えた白色ＬＥＤである。
　第２のタイプ及び第３のタイプは、一つのパッケージの中に発光素子が１個しか用いられない。このため、第２のタイプ及び第３のタイプでは、第１のタイプと比較して輝度及び色調調整が容易であり、回路を単純化することができ、第２のタイプ及び第３のタイプには、製造コストを安くできるという利点がある。また、第２のタイプ及び第３のタイプには、色温度の調整幅を広くすることができるという利点もある。
　しかし、第２のタイプ及び第３のタイプのいずれも、バインダーを備えているため、バインダーが、長期間強い光に曝され、高温下に配置されることにより劣化しやすく、バインダーに着色が生じて光の透過率を低下させ、発光効率を低下させるという問題がある。
　また、大電流を流し、高輝度で発光させた場合、バインダーの劣化だけでなく、蛍光体の特性低下の発生も生じる場合がある（非特許文献２）。
　白色ＬＥＤは、前記３色の発光色を用いる構成に限られるものではなく、白色のＣＩＥ色度座標（０．３３、０．３３）を通過する補色関係にある２色の発光色を用いて構成することもできる。例えば、一つのパッケージの中に、青色発光素子と、エポキシ樹脂等の結合剤（バインダー）中に分散させた粒状の青色光励起黄色蛍光体とを組み合わせた白色ＬＥＤがある（特許文献１）。しかし、このような２色の発光色を用いて構成される白色ＬＥＤにも、バインダーの劣化による発光効率の低下という問題がある。
　バインダーの劣化という問題に対して、エポキシ樹脂の替わりにシリコン系の樹脂を使う試みもなされているが、根本的な解決には至っていない。
特開２０１０－１５５８９１号公報
「高輝度ＬＥＤ材料のはなし」、日刊工業新聞社刊、ｐ４４（２００５） Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｒ，７１（２０１０）１－３４
　本発明は、大電流を流し、高輝度で発光させても、安定して高効率で赤色発光することが可能なＵＶ光励起赤色発光材料と、長期間高効率で高輝度発光することが可能な、赤色発光又は白色発光する発光装置とを提供することを課題とする。
　本発明者らは、様々な実験を繰り返すことにより、Ｂａ１－ｘＥｕｘＦ２＋ｘで表されるフッ化物（以下、ＢａＥｕＦとも表記する）単結晶を新規に開発した。この単結晶は、ＵＶ光を励起光として高輝度で安定して赤色発光させることが可能であった。そして、本発明者らは、上記単結晶をＵＶ発光素子と組み合わせることにより、バインダーを用いることのない発光装置を提供することができることを確認した。この発光装置は、高輝度及び高効率で赤色発光又は白色発光することができ、しかも、回路を単純化することができ、製造コストの低減が図られるものであることが確認された。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。
（１）本発明のＵＶ光励起赤色発光材料は、化学式Ｍ１－ｘＲＥｘＦ２＋ｘ－ｗで表されるフッ化物単結晶からなり、前記化学式においてＭが、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される１種又は２種以上の第２族金属元素であり、ＲＥが希土類元素であり、０＜ｘ≦０．４であり、０≦ｗ≦０．５であることを特徴としている。
（２）本発明のＵＶ光励起赤色発光材料では、ＭがＢａであり、ＲＥがＥｕであることが好ましい。
（３）また、本発明のＵＶ光励起赤色発光材料では、０．０５≦ｘ≦０．３であることが好ましい。
（４）また、本発明のＵＶ光励起赤色発光材料では、Ｍの一部が、第３族金属元素、第４族金属元素、第５族金属元素、第１３族金属元素及び第１４族金属元素からなる群から選択されるいずれか１種又は２種以上の元素で置換されていることが好ましい。
（５）また、本発明のＵＶ光励起赤色発光材料では、ＲＥの一部が、Ｓｃ、Ｙ及び希土類元素からなる群から選択されるいずれか１種又は２種以上の元素で置換されていることが好ましい。
（６）また、本発明のＵＶ光励起赤色発光材料では、Ｆの一部が、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択されるいずれか１種又は２種以上の元素で置換されていることが好ましい。
（７）本発明の発光装置は、上記いずれか一つのＵＶ光励起赤色発光材料からなる板材と、光出射面を有するＵＶ発光素子とを有し、前記板材の一面と前記光出射面が対向するように、前記ＵＶ発光素子に対して前記ＵＶ光励起赤色発光材料が配置されていることを特徴としている。
（８）本発明の発光装置では、前記ＵＶ発光素子の発光ピーク波長が２５０ｎｍ以上４２５ｎｍ以下の範囲にあることが好ましい。
（９）また、本発明の発光装置では、前記ＵＶ発光素子の光出射面に接してＵＶ光励起赤色発光材料が配置されていることが好ましい。
（１０）また、本発明の発光装置では、前記ＵＶ発光素子の光出射面に離間してＵＶ光励起赤色発光材料が配置されていることが好ましい。
（１１）また、本発明の発光装置では、前記ＵＶ光励起赤色発光材料に接してＵＶ光励起黄色発光材料が配置されており、前記ＵＶ光励起黄色発光材料に接して前記ＵＶ光励起青色発光材料が配置されていることが好ましい。
（１２）また、本発明の発光装置では、前記ＵＶ光励起青色発光材料が、Ｃｅ：Ｒ２ＳｉＯ５（Ｒは、Ｌｕ、ＹまたはＧｄのいずれか１種または２種以上である）の単結晶であることが好ましい。
（１３）また、本発明の発光装置では、前記ＵＶ光励起黄色発光材料が、セリウム添加テルビウム・スカンジウム・アルミニウム・ガーネット型単結晶であることが好ましい。
　本発明のＵＶ光励起赤色発光材料は、大電流を流し、ＵＶ光励起により高輝度で発光させても、安定して高効率で赤色発光することができる。
　本発明の発光装置は、ＵＶ発光素子からの発光がＵＶ光励起赤色発光材料を励起して発光するものであり、バインダーを用いることなく、長期間高効率及び高輝度で赤色発光することが可能である。このため、回路を単純化することができ、製造コストの低減が図られる。
　また、本発明の発光装置は、ＵＶ発光素子からの発光が、ＵＶ光励起赤色発光材料に加え、ＵＶ光励起黄色発光材料及びＵＶ光励起青色発光材料を励起して発光するものであり、バインダーを用いることなく、長期間高効率及び高輝度で白色発光することが可能である。このため、回路を単純化することができ、製造コストの低減が図られる。
本発明の第１実施形態である発光装置の模式図であり、（ａ）は、発光装置の断面図、（ｂ）は、発光装置を構成する発光素子及びその周辺部の断面図である。 本発明の第２実施形態に係る発光装置の模式図であり、（ａ）は、発光装置の断面図、（ｂ）は、発光装置を構成する発光素子及びその周辺部の断面図、（ｃ）は、発光装置を構成する発光素子の平面図である。 本発明の第３実施形態である発光装置の断面図である。 本発明の第４実施形態である発光装置の断面図である。 本発明の第５実施形態である発光装置の模式図であり、（ａ）は、発光装置の断面図、（ｂ）は、発光装置を構成する発光素子の断面図である。 本発明の第６実施形態である発光装置の断面図である。 本発明の第７実施形態である発光装置の断面図である。 本発明の第８実施形態である発光装置の断面図である。 本発明の第９実施形態である発光装置の断面図である。 本発明の第１０実施形態である発光装置の断面図である。 実施例１のサンプルを示す写真である。 実施例１のサンプルの透過スペクトルである。 実施例１のサンプルの蛍光スペクトルである。 実施例１のサンプルの励起スペクトルである。
［第１実施形態］
＜ＵＶ光励起赤色発光材料＞
　ＵＶ光励起赤色発光材料は、化学式Ｍ１－ｘＲＥｘＦ２＋ｘ－ｗで表されるフッ化物単結晶（以下、ＢａＥｕＦ系単結晶と称する場合がある）からなる。また、前記化学式においてＭが、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される１種又は２種以上の第２族金属元素であり、ＲＥが希土類元素である。更に、０＜ｘ≦０．４であり、０≦ｗ≦０．５である。
　好ましくは、ＭがＢａであり、ＲＥがＥｕである。より好ましくは、０．０５≦ｘ≦０．３である。
　Ｍの一部は、第３族金属元素、第４族金属元素、第５族金属元素、第１３族金属元素及び第１４族金属元素からなる群から選択されるいずれか１種又は２種以上の元素で置換されてもよい。
　また、ＲＥの一部は、Ｓｃ、Ｙ及び希土類元素からなる群から選択されるいずれか１種又は２種以上の元素で置換されていてもよい。
　更にまた、Ｆの一部は、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択されるいずれか１種又は２種以上の元素で置換されていてもよい。
　上記フッ化物単結晶からなるＵＶ光励起赤色発光材料は、２５０～４２５ｎｍの範囲に励起ピーク波長を有し、５８０～７２０ｎｍの範囲に発光ピーク波長を有する赤色発光材料となる。このＵＶ光励起赤色発光材料は、２５０～４２５ｎｍの範囲に発光ピーク波長を有するＵＶ発光素子と組み合わせることにより、高輝度及び高効率な赤色発光装置が実現される。
　また、上記フッ化物単結晶は、安定性が高く、相転移がないので、単結晶の切り出し時におけるクラックを十分に抑制でき、第２相の発生を抑制することができる。このため、大型単結晶化が可能である。
　更に、上記フッ化物単結晶は、比較的低温で結晶成長させることが可能であり、製造コストの低減が図られる。
＜ＵＶ光励起赤色発光材料の製造方法＞
　上記のとおりのＵＶ光励起赤色発光材料は、溶融凝固法により、例えば、次のようにして、成長させることができる。
　まず、所定の原材料を所定のモル比で量りとる。
　次に、秤量した原材料をるつぼの中で混合し、真空ポンプで真空にした後、ＣＦ４（＞９９．９９％）雰囲気とし、徐々に溶融させた後、徐々に冷却する。
　以上の工程により、化学式Ｍ１－ｘＲＥｘＦ２＋ｘ－ｗで表されるフッ化物単結晶からなるＵＶ光励起赤色発光材料を製造することができる。
　また、チョクラルスキー（以下、Ｃｚ）法により、例えば、次にようにして、成長させることもできる。
　まず、所定の原材料を所定のモル比で量りとり、秤量した原材料をるつぼの中で混合し、真空ポンプで真空にした後、ＣＦ４（＞９９．９９％）雰囲気とし、徐々に溶融させた後、徐々に冷却して、略円板状の第１単結晶を形成させる。そして、第１単結晶から棒状の種結晶を切り出す。
　次に、所定の原材料を所定のモル比で量りとり、秤量した原材料をるつぼの中で混合した後、るつぼをチャンバ内に配置してから、真空ポンプで高真空にすることでチャンバ内の酸素を効率的に除去した後、ＣＦ４（＞９９．９９％）雰囲気とする。
　この後、高周波発振器（３０ｋＷ）に接続された高周波コイルにより、るつぼを加熱して、るつぼ内で混合した原材料をゆっくり溶融させる。
　次に、るつぼ中の融液に棒状の種結晶を一端側から接触させ、種結晶をその中心軸の周りに回転させながら引き上げることにより、種結晶の融液に接触する一端側に単結晶を成長させる。例えば、回転速度は１～５０ｒｐｍとし、引上げ速度は０．１～１０ｍｍ／ｈとする。
　これにより、棒の一端側から棒の周りに単結晶を形成させることができる。
　この後、形成させた単結晶から所定の形状に切り出す。例えば、略円柱状とする。
　以上の工程により、化学式Ｍ１－ｘＲＥｘＦ２＋ｘ－ｗで表されるフッ化物単結晶からなるＵＶ光励起赤色発光材料を製造することができる。
　また、フッ化物単結晶は、ブリッジマン（Ｂｒｉｄｇｍａｎ）法による製造も可能である。
　ブリッジマン法による結晶育成は、例えば以下のとおりである。
　所定の原材料を所定のモル比で量りとり、るつぼの中で原材料を撹拌して混合した後、チャンバ内にるつぼを設置する。
　この後、真空ポンプにより高真空にすることで効率的に水分を除去し、高真空を保ったまま、るつぼの周囲に配置された抵抗加熱型の加熱源に通電し、るつぼ内の原材料を溶融させる。なお、加熱源は、上方が原材料の融点より温度が高く、下方が原材料の融点より温度が低い温度勾配を有するものとする。
　原材料が溶融した後、融点より温度が高い上方から融点より温度の低い下方に向かってるつぼを移動させる。この際、融点又は融点よりも温度が低い所に来た融液が単結晶化する。この操作を連続的に行うことで単結晶を連続的に育成することができる。
　ＵＶ光励起赤色発光材料の製造には、以上の溶融凝固法、Ｃｚ法又はブリッジマン法を適用するのが好ましい。これは、安定した特性を有するフッ化物単結晶が容易に得られるためである。
　なお、ＵＶ光励起赤色発光材料の製造方法は、上記の方法に限られるものではない。浮遊帯域法（ＦＺ：ｆｌｏａｔｉｎｇ　ｚｏｎｅ法）、マイクロ引き下げ法（μ－ＰＤ法：μ－Ｐｕｌｌｉｎｇ　Ｄｏｗｎ法）、帯溶融法（Ｚｏｎｅ　ｍｅｌｔｉｎｇ法）等の方法の適用も可能である。
　しかし、溶融凝固法、Ｃｚ法又はブリッジマン法を適用してＵＶ光励起赤色発光材料を製造する場合には、フッ化物単結晶体は安定性が高く、相転移が少ないので、単結晶の切り出し時におけるクラックを十分に抑制でき、第２相の発生も抑制できる。このため、大型単結晶化が可能である。また、フッ化物単結晶は、比較的低温で結晶成長させることが可能であり、製造コストの低減に寄与する。
＜発光装置＞
　図１は、本発明の第１実施形態である発光装置の模式図であり、（ａ）は、発光装置の断面図、（ｂ）は、発光装置を構成する発光素子及びその周辺部の断面図である。
　図１（ａ）に示すように、発光装置１は、セラミック基板３と、セラミック基板３上に配置されたＵＶ発光素子（ＵＶ－ＬＥＤ）１０と、セラミック基板３上でＵＶ発光素子１０の周囲に壁状に設けられた本体４とを備えて概略構成されている。
　セラミック基板３は、Ａｌ２Ｏ３等のセラミックからなる板状部材である。その表面には、タングステン等の金属からなる配線部３１、３２がパターン形成されている。
　本体４は、セラミック基板３上に形成された白色の樹脂からなる部材であり、その中央部に開口部４Ａが形成されている。開口部４Ａは、セラミック基板３側から外部に向かって徐々に開口幅が大きくなるテーパ状に形成されている。開口部４Ａの内面は、ＵＶ発光素子１０からの光を外部に向かって反射する反射面４０とされている。
　図１（ｂ）に示すように、ＵＶ発光素子１０は、そのｎ側電極１５Ａ及びｐ側電極１５Ｂがセラミック基板３の配線部３１、３２にバンプ１６、１６によって実装され、電気的に接続されている。
＜ＵＶ発光素子＞
　ＵＶ発光素子１０には、２５０～４２５ｎｍの範囲に発光ピーク波長を有する紫外（ＵＶ）光を発光することが可能なフリップチップ型素子が用いられている。ＵＶ発光素子１０の材料としては、ＡｌＧａＮ系化合物半導体を用いることができる。
　図１（ｂ）に示すように、ＵＶ発光素子１０では、サファイア等からなる素子基板１１の第１主面１１ａに、バッファ層及びｎ＋－ＧａＮ：Ｓｉ層を介したｎ型ＡｌＧａＮ：Ｓｉ層１２、多重量子井戸構造を備えたＡｌＧａＮ発光層１３及びｐ＋－ＧａＮ：Ｍｇ層をｐ型電極１５側に介したｐ型ＡｌＧａＮ：Ｍｇ層１４がこの順に形成されている。ｎ型ＡｌＧａＮ：Ｓｉ層１２の露出部分にはｎ側電極１５Ａが、ｐ型ＡｌＧａＮ：Ｍｇ層１４の表面にはｐ側電極１５Ｂが、それぞれ形成されている。
　ＡｌＧａＮ発光層１３は、ｎ型ＡｌＧａＮ：Ｓｉ層１２及びｐ型ＡｌＧａＮ：Ｍｇ層１４からキャリアが注入されることにより、ＵＶ光を発する。このＵＶ光は、ｎ型ＡｌＧａＮ：Ｓｉ層１２及び素子基板１１を透過して、素子基板１１の第２主面１１ｂから出射される。すなわち、素子基板１１の第２主面１１ｂは発光素子１０の光出射面となっている。
　なお、光出射面は、ＵＶ発光素子の面であって、素子の内部から外部に光出射される面であり、特に、出射される光の量が多い面である。
　ＵＶ光励起赤色発光材料２は、ＵＶ発光素子１０の光出射面である素子基板１１の第２主面１１ｂに接して、第２主面１１ｂの全体を覆うように配置されている。
　ＵＶ光励起赤色発光材料２は、単一の単結晶からなる平板状なものであるので、素子基板１１に対向する第１面２ａを、素子基板１１の第２主面１１ｂとの間にエポキシ樹脂を介在させることなく、素子基板１１に直接接触させて固定することができる。ＵＶ光励起赤色発光材料２の固定方法としては、金属片を用いて固定する方法等がある。
　ここで、単一の単結晶とは、第２主面１１ｂと同等もしくはそれ以上の大きさを有し、実質的に全体が一つの単結晶とみなせるものをいう。
　第１面２ａを、素子基板１１の第２主面１１ｂとの間にエポキシ樹脂を介在させることなく、素子基板１１に直接接触させて固定することにより、ＵＶ発光素子１０からの出射光の損失を少なくしてＵＶ光励起赤色発光材料２に入射させることができ、ＵＶ光励起赤色発光材料２の発光効率を向上させることができる。
＜発光装置の発光機構＞
　図１に示す本発明の第１実施形態である発光装置において、ＵＶ発光素子１０に通電すると、配線部３１、ｎ側電極１５Ａ及びｎ型ＡｌＧａＮ：Ｓｉ層１２を介して電子がＡｌＧａＮ発光層１３に注入される。また、配線部３２、ｐ側電極１５Ｂ及びｐ型ＡｌＧａＮ：Ｍｇ層１４を介して正孔がＡｌＧａＮ発光層１３に注入されて、ＡｌＧａＮ発光層１３がＵＶ発光する。ＡｌＧａＮ発光層１３のＵＶ光は、ｎ型ＡｌＧａＮ：Ｓｉ層１２及び素子基板１１を透過して素子基板１１の第２主面１１ｂから出射され、ＵＶ光励起赤色発光材料２の第１面２ａに入射する。
　第１面２ａから入射したＵＶ光は、励起光としてＵＶ光励起赤色発光材料２を励起させる。ＵＶ光励起赤色発光材料２は、ＵＶ発光素子１０からのＵＶ光を吸収し、吸収したＵＶ光を例えば５８０～７２０ｎｍの範囲に発光ピーク波長を有する赤色系の光に波長変換する。これにより、発光装置１は赤色光を放射する。
　本発明の第１実施形態である発光装置１は、単一の単結晶からなる平板状のＵＶ光励起赤色発光材料２を用い、粒状の蛍光体を保持するエポキシ樹脂等の結合剤（バインダー）を用いないので、結合剤の劣化、特に、高出力の励起光の照射による劣化を抑制することができ、発光効率の低下を抑制することができる。
　また、粒状の多数の蛍光体を結合した場合と比較して、単一の単結晶からなる平板状のＵＶ光励起赤色発光材料２は表面積を小さくすることができ、外部環境の影響による特性劣化を抑制することができる。
　また、単一の単結晶からなる平板状のＵＶ光励起赤色発光材料２を用いているので、ＵＶ光励起赤色発光材料２の量子効率を高めて発光装置１の発光効率を高めることができる。
　また、本発明の第１実施形態である発光装置１は、ＵＶ光励起赤色発光材料２としてＢａＥｕＦ系単結晶を用いているので、ＵＶ発光素子１０からのＵＶ光をＵＶ光励起赤色発光材料２に効率よく吸収させて高量子効率で赤色系の光を高輝度で発光させることができる。
［第２実施形態］
　図２は、本発明の第２実施形態である発光装置の模式図であり、（ａ）は、発光装置１Ａの断面図、（ｂ）は、発光装置を構成する発光素子及びその周辺部の断面図、（ｃ）は、発光装置を構成する発光素子の平面図（ｃ）である。
　本発明の第２実施形態である発光装置１Ａは、ＵＶ発光素子が発光する光を単一の単結晶からなるＵＶ光励起赤色発光材料に入射して波長変換する発光機構は第１実施形態である発光装置１と共通している。一方、発光装置１Ａは、ＵＶ発光素子の構成及びＵＶ発光素子に対するＵＶ光励起赤色発光材料の配置位置が発光装置１と異なっている。以下、第１実施形態について説明したものと同一の機能及び構成を有する発光装置１Ａの構成要素については、図２図中に共通する符号を付して説明を省略する。
　図２（ａ）及び（ｂ）に示すように、発光装置１Ａは、ＵＶ発光素子１０Ａの素子基板１１がセラミック基板３側を向くように配置されている。また、ＵＶ発光素子１０Ａの開口部４Ａ側に、ＢａＥｕＦ系の単一の単結晶からなるＵＶ光励起赤色発光材料１２１が接合されている。ＵＶ光励起赤色発光材料１２１としては、第１実施形態におけるＵＶ光励起赤色発光材料２と同一のものを用いることができる。
　図２（ｂ）及び（ｃ）に示すように、ＵＶ発光素子１０Ａは、素子基板１１、ｎ型ＡｌＧａＮ：Ｓｉ層１２、発光層１３及びｐ型ＡｌＧａＮ：Ｍｇ層１４を有している。また、ＵＶ発光素子１０Ａは、ｐ型ＡｌＧａＮ：Ｍｇ層１４の上にＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ：酸化インジウムスズ）からなる透明電極１４０を有している。透明電極１４０の上にはｐ側電極１５Ｂが形成されている。透明電極１４０は、ｐ側電極１５Ｂから注入されたキャリアを拡散してｐ型ＡｌＧａＮ：Ｍｇ層１４に注入する。
　ＵＶ光励起赤色発光材料１２１は、図２（ｃ）に示すように、ｐ側電極１５Ｂ及びｎ型ＡｌＧａＮ：Ｓｉ層１２上に形成されたｎ側電極１５Ａに対応する部分に切り欠きを有する形状に形成されている。
　図２（ａ）に示すように、ＵＶ発光素子１０Ａのｎ側電極１５Ａは、ボンディングワイヤ３１１によってセラミック基板３の配線部３１に接続されている。また、ＵＶ発光素子１０Ａのｐ側電極１５Ｂは、ボンディングワイヤ３２１によってセラミック基板３の配線部３２に接続されている。
　以上のように構成されたＵＶ発光素子１０Ａに通電すると、配線部３１、ｎ側電極１５Ａ及びｎ型ＡｌＧａＮ：Ｓｉ層１２を介して電子が発光層１３に注入される。また、配線部３２、ｐ側電極１５Ｂ、透明電極１４０及びｐ型ＡｌＧａＮ：Ｍｇ層１４を介して正孔が発光層１３に注入される。こうして、発光層１３がＵＶ発光する。
　発光層１３のＵＶ光は、ｐ型ＡｌＧａＮ：Ｍｇ層１４及び透明電極１４０を透過して透明電極１４０の表面１４０ｂから出射される。すなわち、透明電極１４０の表面１４０ｂは、ＵＶ発光素子１０Ａの光出射面である。透明電極１４０の表面１４０ｂから出射された光は、ＵＶ光励起赤色発光材料１２１の第１面１２１ａに入射する。
　第１面１２１ａからＵＶ光励起赤色発光材料１２１に入射したＵＶ光は、励起光としてＵＶ光励起赤色発光材料１２１を励起させる。ＵＶ光励起赤色発光材料１２１は、ＵＶ発光素子１０ＡからのＵＶ光を吸収し、吸収した光を主として赤色光に波長変換する。より詳細には、ＵＶ光励起赤色発光材料１２１は、発光素子１０Ａからの２５０～４２５ｎｍの範囲に発光ピーク波長を有するＵＶ光で励起されて５８０～７２０ｎｍの範囲に発光ピーク波長を有する赤色系の光を発する。このようにして、発光装置１Ａは、赤色光を放射する。
　第２実施形態によっても、第１実施形態と同様の作用及び効果が得られる。
［第３実施形態］
　図３は、本発明の第３実施形態である発光装置の断面図である。
　本発明の第３実施形態である発光装置１Ｂは、発光素子の発光光を単一の単結晶からなるＵＶ光励起赤色発光材料に入射して波長変換する発光機構は第１実施形態である発光装置１と共通している。一方、発光装置１Ｂは、ＵＶ光励起赤色発光材料の配置位置が発光装置１と異なっている。以下、第１実施形態及び第２の実施形態について説明したものと同一の機能及び構成を有する発光装置１Ｂの構成要素については、図３図中に共通する符号を付して説明を省略する。
　図３に示すように、発光装置１Ｂは、セラミック基板３上に、第１の実施形態と同様の構成を有するＵＶ発光素子１０を備えている。図１（ｂ）に示したように、ＵＶ発光素子１０は、本体４の開口部４Ａ側に位置する素子基板１１の第２主面１１ｂから本体４の開口部４Ａ側に向かってＵＶ光を出射する。
　本体４には、その開口部４Ａを覆うように、ＵＶ光励起赤色発光材料１２２が接合されている。ＵＶ光励起赤色発光材料１２２は平板状に形成され、本体４の上面４ｂに結合されている。ＵＶ光励起赤色発光材料１２２としては、第１実施形態におけるＵＶ光励起赤色発光材料２と同一のものを用いることができる。また、ＵＶ光励起赤色発光材料１２２は、ＵＶ発光素子１０よりも大きく、全体が実質的に一つの単結晶である。
　以上のように構成された発光装置１Ｂに通電すると、ＵＶ発光素子１０が発光し、第２主面１１ｂからＵＶ光励起赤色発光材料１２２に向かってＵＶ光を出射する。ＵＶ光励起赤色発光材料１２２は、ＵＶ発光素子１０の出射面に面した第１面１２２ａから発光素子１０のＵＶ光を入射し、このＵＶ光によって励起された赤色光を第２の面１２２ｂから外部に放射する。このように、発光装置１Ｂは赤色光を放射する。
　第３実施形態によっても、第１実施形態と同様の作用及び効果が得られる。また、第３実施形態の発光装置１Ｂでは、ＵＶ発光素子１０とＵＶ光励起赤色発光材料１２２が離間して配置されているので、ＵＶ発光素子１０の出射面にＵＶ光励起赤色発光材料２を接合する場合と比較して、大型のＵＶ光励起赤色発光材料１２２を用いることができ、発光装置１Ｂの組み付けの容易性が向上する。
［第４の実施形態］
　図４は、本発明の第４実施形態である発光装置の断面図である。
　図４に示すように、本発明の第４実施形態である発光装置１Ｃは、ＵＶ発光素子と、ＵＶ発光素子が実装される基板及びＵＶ光励起赤色発光材料との位置関係が第３実施形態の発光装置１Ｂと異なっている。以下、第１実施形態、第２実施形態及び第３実施形態について説明したものと同一の機能及び構成を有する発光装置１Ｃの構成要素については、図４図中に共通する符号を付して説明を省略する。
　本発明の第４実施形態である発光装置１Ｃは、白色の樹脂からなる本体５と、本体５に形成されたスリット状の保持部５１に保持された透明基板６とを備えている。また、発光装置１Ｃは、本体５の開口部５Ａを覆うように配置されたＢａＥｕＦ系の単一の単結晶からなるＵＶ光励起赤色発光材料１２２を備えている。更に、発光装置１Ｃは、透明基板６のＵＶ光励起赤色発光材料１２２側の面とは反対側の面に実装されたＵＶ発光素子１０Ａと、ＵＶ発光素子１０Ａに通電するための配線部６１、６２を備えている。ＵＶ光励起赤色発光材料１２２の組成は、第１実施形態におけるＵＶ光励起赤色発光材料２と同様である。
　本体５の中心部に曲面上の凹部が形成され、この凹部の表面が、ＵＶ発光素子１０Ａが発光する光をＵＶ光励起赤色発光材料１２２側に反射する反射面５０とされている。
　透明基板６は、例えば、シリコーン樹脂やアクリル樹脂、ＰＥＴ等透光性をもつ樹脂又はガラス状物質、サファイア、セラミックス、石英、ＡｌＮ等の単結晶若しくは多結晶からなる透光性をもつ部材からなっている。透明基板６は、ＵＶ発光素子１０ＡのＵＶ光を透過させる透光性及び絶縁性を有している。透明基板６には、配線部６１、６２の一部が接合されている。ＵＶ発光素子１０Ａのｎ側電極及びｐ側電極と配線部６１、６２の一端部との間は、ボンディングワイヤ６１１、６２１により電気的に接続されている。
　以上のように構成された発光装置１Ｃに通電すると、ＵＶ発光素子１０Ａが発光し、ＵＶ光の一部は、透明基板６を透過してＵＶ光励起赤色発光材料１２２の第１面１２２ａに入射する。また、ＵＶ光の残りは、本体５の反射面５０で反射して透明基板６を透過し、ＵＶ光励起赤色発光材料１２２の第１面１２２ａに入射する。
　このようにしてＵＶ光励起赤色発光材料１２２に入射したＵＶ光は、ＵＶ光励起赤色発光材料１２２に吸収されて波長変換される。発光装置１Ｃは、ＵＶ光励起赤色発光材料１２２で波長変換された赤色光を放射する。
　第４実施形態によっても、第３実施形態と同様の作用及び効果が得られる。また、発光装置１Ｃでは、ＵＶ発光素子１０ＡからＵＶ光励起赤色発光材料１２２側とは反対側に出射した光が反射面５０で反射して透明基板６を透過し、ＵＶ光励起赤色発光材料１２２に入射するので、光取り出し効率が向上している。
［第５実施形態］
　図５は、本発明の第５実施形態である発光装置の模式図であり、（ａ）は、発光装置の断面図、（ｂ）は、発光装置を構成する発光素子の断面図である。
　図５（ａ）に示すように、本発明の第５実施形態である発光装置１Ｄでは、ＵＶ発光素子の構成及びその配置が第３実施形態である発光装置１Ｂと異なっている。以下、第１実施形態、第２実施形態及び第３実施形態について説明したものと同一の機能及び構成を有する発光装置１Ｄの構成要素については、図５図中に共通する符号を付して説明を省略する。
　発光装置１Ｄでは、セラミック基板３に設けられた配線部３２上にＵＶ発光素子７が配置されている。
　ＵＶ発光素子７は、図５（ｂ）に示すように、β‐Ｇａ２Ｏ３基板７０、バッファ層７１、Ｓｉドープのｎ＋－ＧａＮ層７２、Ｓｉドープのｎ－ＡｌＧａＮ層７３、ＭＱＷ（Ｍｕｌｔｉｐｌｅ－Ｑｕａｎｔｕｍ　Ｗｅｌｌ）層７４、Ｍｇドープのｐ－ＡｌＧａＮ層７５、Ｍｇドープのｐ＋－ＧａＮ層７６、ｐ電極７７をこの順に積層して形成されている。β‐Ｇａ２Ｏ３基板７０のバッファ層７１と反対側の面には、ｎ電極７８が設けられている。
　β‐Ｇａ２Ｏ３基板７０は、ｎ型の導電性を示すβ－Ｇａ２Ｏ３からなっている。ＭＱＷ層７４は、ＡｌａＧａ１－ａＮ／ＡｌｂＧａ１－ｂＮ（ａ、ｂは異なる０以上の数）の多重量子井戸構造を有する発光層である。ｐ電極７７は、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）からなる透明電極であり、配線部３２と電気的に接続されている。ｎ電極７８は、ボンディングワイヤ３２１によってセラミック基板３の配線部３１に接続されている。なお、素子基板としては、β－Ｇａ２Ｏ３に替えてＳｉＣを用いてもよい。
　以上のように構成されたＵＶ発光素子７に通電すると、ｎ電極７８、β‐Ｇａ２Ｏ３基板７０、バッファ層７１、ｎ＋－ＧａＮ層７２及びｎ－ＡｌＧａＮ層７３を介して電子がＭＱＷ層７４に注入される。また、ｐ電極７７、ｐ＋－ＧａＮ層７６及びｐ－ＡｌＧａＮ層７５を介して正孔がＭＱＷ層７４に注入される。こうして、ＵＶ発光素子７はＵＶ光を発する。ＵＶ光は、β‐Ｇａ２Ｏ３基板７０等を透過してＵＶ発光素子７の光出射面７ａから出射され、ＵＶ光励起赤色発光材料１２２の第１面１２２ａに入射する。ＵＶ光励起赤色発光材料１２２は、ＵＶ発光素子７の光出射面に面した第１面１２２ａからＵＶ発光素子７のＵＶ光を入射し、このＵＶ光によって励起された赤色光を第２面１２２ｂから外部に放射する。このように、発光装置１Ｄは、赤色光を放射する。
　第５実施形態によっても、第３実施形態と同様の作用及び効果が得られる。
［第６実施形態］
　図６は、本発明の第６実施形態である発光装置の断面図である。
　図６に示すように、第６実施形態である発光装置１Ｅでは、ＵＶ発光素子上のＵＶ光励起赤色発光材料の上にＵＶ光励起黄色発光材料が配置され、かつＵＶ光励起黄色発光材料の上にＵＶ光励起青色発光材料が配置されている。この他の構成は、第１実施形態である発光装置１の構成と同様である。以下、第１実施形態から第５実施形態について説明したものと同一の機能及び構成を有する発光装置の構成要素については、図６図中に共通する符号を付して説明を省略する。
　発光装置１Ｅでは、ＵＶ発光素子１０上のＵＶ光励起赤色発光材料２の上にＵＶ光励起黄色発光材料８５が配置され、かつＵＶ光励起黄色発光材料８５の上にＵＶ光励起青色発光材料９５が配置されている。ＵＶ光励起赤色発光材料２は、ＵＶ発光素子１０からのＵＶ光の一部により赤色光を放射し、ＵＶ光励起黄色発光材料８５は、ＵＶ発光素子１０からのＵＶ光の一部により黄色光を放射し、ＵＶ光励起青色発光材料９５は、ＵＶ発光素子１０からのＵＶ光の残りにより青色光を放射する。これらの赤色光、黄色光及び青色光が混合され、発光装置１Ｅは白色光を放射する。
［第７実施形態］
　図７は、本発明の第７実施形態である発光装置の断面図である。
　図７に示すように、第７実施形態の発光装置では、ＵＶ発光素子上のＵＶ光励起赤色発光材料の上にＵＶ光励起黄色発光材料が配置され、かつＵＶ光励起黄色発光材料の上にＵＶ光励起青色発光材料が配置されている。この他の構成は、第２実施形態である発光装置１Ａの構成と同様である。以下、第１実施形態から第６実施形態について説明したものと同一の機能及び構成を有する発光装置の構成要素については、図７図中に共通する符号を付して説明を省略する。
　発光装置１Ｆでは、ＵＶ発光素子１０Ａ上のＵＶ光励起赤色発光材料１２１の上にＵＶ光励起黄色発光材料８６が配置され、かつＵＶ光励起黄色発光材料８６の上にＵＶ光励起青色発光材料９６が配置されている。ＵＶ光励起赤色発光材料１２１は、ＵＶ発光素子１０ＡからのＵＶ光の一部により赤色光を放射し、ＵＶ光励起黄色発光材料８６は、ＵＶ発光素子１０からのＵＶ光の一部により黄色光を放射し、ＵＶ光励起青色発光材料９６は、ＵＶ発光素子１０ＡからのＵＶ光の残りにより青色光を放射する。これらの赤色光、黄色光及び青色光が混合され、発光装置１Ｆは白色光を放射する。
［第８実施形態］
　図８は、本発明の第８実施形態である発光装置の断面図である。
　図８に示すように、第８実施形態の発光装置では、ＵＶ光励起赤色発光材料の上にＵＶ光励起黄色発光材料が配置され、ＵＶ光励起黄色発光材料の上にＵＶ光励起青色発光材料が配置されている。この他の構成は、第３実施形態である発光装置１Ｂの構成と同様である。以下、第１実施形態から第７実施形態について説明したものと同一の機能及び構成を有する発光装置の構成要素については、図８図中に共通する符号を付して説明を省略する。
　発光装置１Ｇでは、ＵＶ光励起赤色発光材料１２２の上にＵＶ光励起黄色発光材料８７が配置され、かつＵＶ光励起黄色発光材料８７の上にＵＶ光励起青色発光材料９７が配置されている。ＵＶ光励起赤色発光材料１２２は、ＵＶ発光素子１０からのＵＶ光の一部により赤色光を放射し、ＵＶ光励起黄色発光材料８７は、ＵＶ発光素子１０からのＵＶ光の一部により黄色光を放射し、ＵＶ光励起青色発光材料９７は、ＵＶ発光素子１０からのＵＶ光の残りにより青色光を放射する。これらの赤色光、黄色光及び青色光が混合され、発光装置１Ｇは白色光を放射する。
［第９実施形態］
　図９は、本発明の第９実施形態である発光装置の断面図である。
　図９に示すように、第９実施形態の発光装置では、ＵＶ光励起赤色発光材料の上にＵＶ光励起黄色発光材料が配置され、かつＵＶ光励起黄色発光材料の上にＵＶ光励起青色発光材料が配置されている。この他の構成は、第４実施形態である発光装置１Ｃの構成と同様である。以下、第１実施形態から第８実施形態について説明したものと同一の機能及び構成を有する発光装置の構成要素については、図９図中に共通する符号を付して説明を省略する。
　発光装置１Ｈでは、ＵＶ光励起赤色発光材料１２２の上にＵＶ光励起黄色発光材料８７が配置され、かつＵＶ光励起黄色発光材料８７の上にＵＶ光励起青色発光材料９７が配置されている。ＵＶ光励起赤色発光材料１２２は、ＵＶ発光素子１０ＡからのＵＶ光の一部により黄色光を放射し、ＵＶ光励起黄色発光材料８７は、ＵＶ発光素子１０からのＵＶ光の一部により黄色光を放射し、ＵＶ光励起青色発光材料９７は、ＵＶ発光素子１０ＡからのＵＶ光の残りにより青色光を放射する。これらの赤色光、黄色光及び青色光が混合され、発光装置１Ｈは白色光を放射する。
［第１０実施形態］
　図１０は、本発明の第１０実施形態である発光装置の断面図である。
　図１０に示すように、第１０実施形態の発光装置では、ＵＶ光励起赤色発光材料の上にＵＶ光励起黄色発光材料が配置され、かつＵＶ光励起黄色発光材料の上にＵＶ光励起青色発光材料が配置されている。この他の構成は、第５実施形態の発光装置１Ｄと同様である。以下、第１実施形態から第９実施形態について説明したものと同一の機能及び構成を有する発光装置の構成要素については、図１０図中に共通する符号を付して説明を省略する。
　発光装置１Ｊでは、ＵＶ光励起赤色発光材料１２２の上にＵＶ光励起黄色発光材料８７が配置され、かつＵＶ光励起黄色発光材料８７の上にＵＶ光励起青色発光材料９７が配置されている。ＵＶ光励起赤色発光材料１２２は、ＵＶ発光素子７からのＵＶ光の一部により赤色光を放射し、ＵＶ光励起黄色発光材料８７は、ＵＶ発光素子７からのＵＶ光の一部により黄色光を放射し、ＵＶ光励起青色発光材料９７は、ＵＶ発光素子７からのＵＶ光の残りにより青色光を放射する。これらの赤色光、黄色光及び青色光が混合され、発光装置１Ｊは白色光を放射する。
　第６実施形態から第１０の実施形態の発光装置１Ｅ、１Ｆ、１Ｇ、１Ｈ、１Ｊでは、ＵＶ光励起青色発光材料９５、９６、９７は、Ｃｅ：Ｒ２ＳｉＯ５（Ｒは、Ｌｕ、Ｙ又はＧｄのいずれか１種又は２種以上）の単結晶であることが好ましい。これは、高輝度発光し、かつ所定の大きさへの加工及びＵＶ発光素子７、１０、１０Ａ又は発光装置１Ｅ、１Ｆ、１Ｇ、１Ｈ、１Ｊへの取り付けが容易であるためである。
　また、第６実施形態から第１０実施形態の発光装置１Ｅ、１Ｆ、１Ｇ、１Ｈ、１Ｊでは、ＵＶ光励起黄色発光材料８５、８６、８７は、セリウム添加テルビウム・スカンジウム・アルミニウム・ガーネット型単結晶であることが好ましい。
　具体的には、化学式（（Ｔｂ１－ｚＣｅｚ）１－ｙＬｙ）ａ（Ｍ１－ｘＮｘ）ｂＡｌｃＯ１２－ｗで表される単結晶からなるＵＶ光励起黄色発光材料が好ましい。上記化学式中、Ｌは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｈｆ又はＺｒのいずれか１種又は２種以上を表し、ＭはＳｃを表し、Ｎは、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｙ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｈｆ又はＺｒのいずれか１種又は２種以上を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙ、ｚ及びｗはそれぞれ、２．５≦ａ≦３．５、０≦ｂ≦２．５、２．５≦ｃ≦５．５、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、０．０００１≦ｚ≦０．０５、０≦ｗ≦０．５を満たす。
　この材料が好ましいのも、高輝度発光し、かつ所定の大きさへの加工及びＵＶ発光素子７、１０、１０Ａ又は発光装置１Ｅ、１Ｆ、１Ｇ、１Ｈ、１Ｊへの取り付けが容易であるためである。
　なお、第６実施形態から第１０実施形態の発光装置１Ｅ、１Ｆ、１Ｇ、１Ｈ、１Ｊでは、ＵＶ光励起赤色発光材料２、１２１、１２２の外部側、すなわち、ＵＶ発光素子７、１０、１０Ａと反対側に、ＵＶ光励起黄色発光材料８５、８６、８７及びＵＶ光励起青色発光材料９５、９６、９７が取り付けられているが、ＵＶ光励起黄色発光材料８５、８６、８７及びＵＶ光励起青色発光材料９５、９６、９７のＵＶ光励起赤色発光材料１２２への取り付けは、特に限定的なものではない。例えば、ＵＶ光励起黄色発光材料８５、８６、８７及びＵＶ光励起青色発光材料９５、９６、９７は、ＵＶ光励起赤色発光材料２、１２１、１２２の内部側、すなわち、ＵＶ発光素子７、１０、１０Ａ側にＵＶ光励起黄色発光材料８５、８６、８７及びＵＶ光励起青色発光材料９５、９６、９７を取り付けてもよい。
　また、第６実施形態から第１０実施形態の発光装置１Ｅ、１Ｆ、１Ｇ、１Ｈ、１Ｊでは、白色光のＣＩＥ色度座標は（０．３３，０．３３）の近傍となるように、ＵＶ光励起赤色発光材料２、１２１、１２２、ＵＶ光励起黄色発光材料８５、８６、８７及びＵＶ光励起青色発光材料９５、９６、９７の板厚を調製することが好ましい。これにより、青みがかった白や黄色みがかった白が純白となるように色純度を向上させることができる。
　第１実施形態から第１０実施形態の発光装置１、１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ、１Ｅ、１Ｆ、１Ｇ、１Ｈ、１Ｊでは、ＵＶ発光素子７、１０、１０Ａからの発光がＵＶ光励起赤色発光材料２、１２１、１２２に入射されるように、ＵＶ発光素子７、１０、１０Ａに対してＵＶ光励起赤色発光材料２、１２１、１２２が配置されている。このため、ＵＶ発光素子７、１０、１０Ａからの発光により、ＵＶ光励起赤色発光材料２、１２１、１２２を効率よく励起させることができ、高輝度発光が可能となっている。
　なお、本発明の発光装置の形状は、上記形状に限定されるものではない。また、一つの発光装置が複数のＵＶ発光素子を有する構成としてもよい。更に、色調の異なる緑色蛍光体等の単結晶材料を組み合わせてもよい。
　本発明のＵＶ光励起赤色発光材料及び発光装置は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。以下に具体的な実施例を示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
＜実施例１サンプル作製＞
　ＢａＦ２（形状：粉末、純度：９９．９９％以上）と、ＥｕＦ３（形状：粉末、純度：９９．９９％以上）とを原材料として用いた。
　まず、ＢａＦ２およびＥｕＦ３を秤量した。この際のＢａＦ２：ＥｕＦ３（モル比）は、８７．５：１２．５であった。
　次に、秤量したＢａＦ２およびＥｕＦ３をるつぼの中で混合し、真空ポンプで真空にした後、ＣＦ４（＞９９．９９％）雰囲気とし、徐々に溶融させた。この後、徐々に冷却し、溶融凝固法により円板状の単結晶（実施例１のサンプル）を形成した。
　図１１は、実施例１のサンプルを示す写真である。
　図１１に示すように、実施例１のサンプルの単結晶の直径は４ｃｍであった。また、厚さは０．５ｃｍであった。
　実施例１のサンプルを粉末Ｘ線回折測定したところ、ＢａＥｕＦの回折ピークのみが観察され、ＢａＦ２及びＥｕＦ３が残留しないことを確認した。よって、この単結晶は、Ｂａ０．８７５Ｅｕ０．１２５Ｆ２．１２５（仕込み組成）で表されると同定した。
　次に、得られた単結晶から１．５×１．５×４．５ｍｍ３の大きさの試料を切り出した。
　次に、切り出した試料の全面を鏡面研磨して、測定用のサンプルとした。
＜単結晶評価＞
　この単結晶の透過スペクトル、蛍光スペクトル及び励起スペクトルを測定した。図１２、１３、１４にその結果を示す。
　透過スペクトルでは、２００～４００ｎｍに吸収ピークが見られた。
　蛍光スペクトルでは、５９０ｎｍ近傍、７００ｎｍ近傍のそれぞれに強度の高いピークが見られ、６２０ｎｍ近傍、６５０ｎｍ近傍のそれぞれに強度の弱いピークが見られた。Ｂａ０．８７５Ｅｕ０．１２５Ｆ２．１２５（実施例１のサンプル）は、５９０ｎｍの第１発光ピーク波長、７００ｎｍの第２発光ピーク波長、６９０ｎｍの第３発光ピーク波長、６２０ｎｍの第４発光ピーク波長及び６４５ｎｍの第５発光ピーク波長を有する赤色の発光を示した。
　励起スペクトルでは、２００～４００ｎｍの範囲に、励起ピークが見られた。
＜発光装置の形成＞
　まず、ＡｌＧａＮ層を発光層とするＵＶ発光素子を用意した。
　次に、Ｂａ０．８７５Ｅｕ０．１２５Ｆ２．１２５（実施例１のサンプル）を軸方向に垂直な面でダイシングして平面視円形状としてから、これをＵＶ発光素子の素子基板の第２主面の大きさに合わせ、更に切断した。
　次に、得られた単結晶板をＵＶ発光素子の素子基板の第２主面に接合した。
　この後、ＵＶ発光素子の電極をバンプにより、セラミック基板に形成した配線部に接合した。
　以上の工程により、図１に示す発光装置（実施例１の発光装置）を作製した。
　配線部から通電することにより、高輝度な赤色発光が得られた。
（実施例２）
　図１に示す発光装置（実施例１の発光装置）を実施例１と同様にして作製した。
　次に、黄色蛍光体であるＣｅ：ＴＳＡＧ単結晶板を用意し、これをＵＶ発光素子の素子基板の第２主面の大きさに合わせて切断した。
　この後、切断したＣｅ：ＴＳＡＧ単結晶板を、実施例１の発光装置のＢａ０．８７５Ｅｕ０．１２５Ｆ２．１２５（実施例１のサンプル）の単結晶板に接合した。
　次に、青色蛍光体であるＣｅ：Ｌｕ２ＳｉＯ５（ＬＳＯ）単結晶板を用意し、これをＣｅ：ＴＳＡＧ単結晶板の大きさに合わせて切断した。
　そして、切断したＣｅ：Ｌｕ２ＳｉＯ５（ＬＳＯ）単結晶板を、実施例１の発光装置のＣｅ：ＴＳＡＧ単結晶板に接合した。
　以上の工程により、図６に示す発光装置（実施例２の発光装置）を作製した。
　配線部から通電することにより、高輝度な白色発光が得られた。
１、１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ、１Ｅ、１Ｆ、１Ｇ、１Ｈ、１Ｊ　発光装置
２、１２１、１２２　ＵＶ光励起赤色発光材料
　２ｂ、１２１ｂ、１２２ｂ　第２面（光出射面）
７、１０、１０Ａ　ＵＶ発光素子
８５、８６、８７　ＵＶ光励起黄色発光材料
９５、９６、９７　ＵＶ光励起青色発光材料
　本発明のＵＶ光励起赤色発光材料は、大電流を流し、ＵＶ光励起により高輝度で発光させても、安定して高効率で赤色発光することができる。このＵＶ光励起赤色発光材料を有する本発明の発光装置は、ＵＶ発光素子からの発光がＵＶ光励起赤色発光材料を励起して発光するものであり、バインダーを用いることなく、長期間高効率及び高輝度で赤色発光又は白色発光することが可能である。このため、回路を単純化することができ、製造コストの低減が図られる。

Claims (13)

  1. 　化学式Ｍ１－ｘＲＥｘＦ２＋ｘ－ｗで表されるフッ化物単結晶からなり、前記化学式においてＭが、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される１種又は２種以上の第２族金属元素であり、ＲＥが希土類元素であり、０＜ｘ≦０．４であり、０≦ｗ≦０．５であることを特徴とするＵＶ光励起赤色発光材料。
  2. 　ＭがＢａであり、ＲＥがＥｕであることを特徴とする請求項１に記載のＵＶ光励起赤色発光材料。
  3. 　０．０５≦ｘ≦０．３であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＵＶ光励起赤色発光材料。
  4. 　Ｍの一部が、第３族金属元素、第４族金属元素、第５族金属元素、第１３族金属元素及び第１４族金属元素からなる群から選択されるいずれか１種又は２種以上の元素で置換されていることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のＵＶ光励起赤色発光材料。
  5. 　ＲＥの一部が、Ｓｃ、Ｙ及び希土類元素からなる群から選択されるいずれか１種又は２種以上の元素で置換されていることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のＵＶ光励起赤色発光材料。
  6. 　Ｆの一部が、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択されるいずれか１種又は２種以上の元素で置換されていることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のＵＶ光励起赤色発光材料。
  7. 　請求項１から６のいずれか一項に記載のＵＶ光励起赤色発光材料からなる板材と、光出射面を有するＵＶ発光素子とを有し、
    　前記板材の一面と前記光出射面が対向するように、前記ＵＶ発光素子に対して前記ＵＶ光励起赤色発光材料が配置されていることを特徴とする発光装置。
  8. 　前記ＵＶ発光素子の発光ピーク波長が２５０ｎｍ以上４２５ｎｍ以下の範囲にあることを特徴とする請求項７に記載の発光装置。
  9. 　前記ＵＶ発光素子の光出射面に接してＵＶ光励起赤色発光材料が配置されていることを特徴とする請求項７に記載の発光装置。
  10. 　前記ＵＶ発光素子の光出射面に離間してＵＶ光励起赤色発光材料が配置されていることを特徴とする請求項７に記載の発光装置。
  11. 　前記ＵＶ光励起赤色発光材料に接してＵＶ光励起黄色発光材料が配置されており、前記ＵＶ光励起黄色発光材料に接して前記ＵＶ光励起青色発光材料が配置されていることを特徴とする請求項７から１０のいずれか一項に記載の発光装置。
  12. 　前記ＵＶ光励起青色発光材料が、Ｃｅ：Ｒ２ＳｉＯ５（Ｒは、Ｌｕ、ＹまたはＧｄのいずれか１種または２種以上である）の単結晶であることを特徴とする請求項１１に記載の発光装置。
  13. 　前記ＵＶ光励起黄色発光材料が、セリウム添加テルビウム・スカンジウム・アルミニウム・ガーネット型単結晶であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の発光装置。
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