JP2001131543A - 蛍光体及び蛍光表示管 - Google Patents
蛍光体及び蛍光表示管Info
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- JP2001131543A JP2001131543A JP31090299A JP31090299A JP2001131543A JP 2001131543 A JP2001131543 A JP 2001131543A JP 31090299 A JP31090299 A JP 31090299A JP 31090299 A JP31090299 A JP 31090299A JP 2001131543 A JP2001131543 A JP 2001131543A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 １００Ｖ程度の加速電圧の蛍光表示管におい
て、陰極のエミッションへの悪影響が少なく実用上必要
な輝度が得られるＣａＳ系蛍光体を提供する。 【解決手段】 蛍光体をカルシウムと硫黄とユウロピウ
ムと塩素とから構成し、カルシウム１モル当たり、硫黄
１モル、ユウロピウム及び塩素をそれぞれ０．０００１
モル以上０．１モル以下とする。
て、陰極のエミッションへの悪影響が少なく実用上必要
な輝度が得られるＣａＳ系蛍光体を提供する。 【解決手段】 蛍光体をカルシウムと硫黄とユウロピウ
ムと塩素とから構成し、カルシウム１モル当たり、硫黄
１モル、ユウロピウム及び塩素をそれぞれ０．０００１
モル以上０．１モル以下とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、低速電子線によ
って励起発光する蛍光体と、この蛍光体を利用した蛍光
表示管に関し、特に輝度特性を改善したＣａＳ系蛍光体
とこのＣａＳ系蛍光体を利用した蛍光表示管に関する。
って励起発光する蛍光体と、この蛍光体を利用した蛍光
表示管に関し、特に輝度特性を改善したＣａＳ系蛍光体
とこのＣａＳ系蛍光体を利用した蛍光表示管に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、音響機器や自動車のダッシュボー
ドの表示部品として、電子表示デバイスの一つである蛍
光表示管が多用されている。この蛍光表示管とは、蛍光
体が付着した陽極と、この陽極と対向した位置にある陰
極とが真空容器内に配置され、陰極から放出された電子
をこの蛍光体に衝突させることによって発光光を得るも
のであり、一般的には、陰極と陽極の間に電子の流れを
制御するグリッドを設けて蛍光体を選択的に発光させる
ようにした３極管形式が最も多く使用されている。この
ような蛍光表示管に使用される蛍光体は、低速電子線励
起蛍光体と呼ばれる、１００Ｖ程度の加速電圧により実
用輝度が得られる蛍光体である。
ドの表示部品として、電子表示デバイスの一つである蛍
光表示管が多用されている。この蛍光表示管とは、蛍光
体が付着した陽極と、この陽極と対向した位置にある陰
極とが真空容器内に配置され、陰極から放出された電子
をこの蛍光体に衝突させることによって発光光を得るも
のであり、一般的には、陰極と陽極の間に電子の流れを
制御するグリッドを設けて蛍光体を選択的に発光させる
ようにした３極管形式が最も多く使用されている。この
ような蛍光表示管に使用される蛍光体は、低速電子線励
起蛍光体と呼ばれる、１００Ｖ程度の加速電圧により実
用輝度が得られる蛍光体である。
【０００３】ところで近年、蛍光表示管の用途の拡大に
ともない、多色表示の要望が高まってきた。平型蛍光表
示管の初期の頃には、動作電圧１０〜５０Ｖ程度の低速
電子線で実用上十分な輝度を得られる蛍光体としては、
緑色発光のＺｎＯ：Ｚｎ以外にはなかった。しかし、酸
化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）などの導電物質を利用して蛍
光体を低抵抗化する技術が開発されて以来、硫化物蛍光
体を用いた多色発光が可能となった。このような蛍光体
として、例えば、青色発光のＺｎＳ：Ｃｌ＋Ｉｎ2Ｏ3、
黄緑色発光のＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ＋Ｉｎ2Ｏ3、赤色発光
のＺｎＣｄＳ：Ａｇ，Ｃｌ＋Ｉｎ2Ｏ3などがある。
ともない、多色表示の要望が高まってきた。平型蛍光表
示管の初期の頃には、動作電圧１０〜５０Ｖ程度の低速
電子線で実用上十分な輝度を得られる蛍光体としては、
緑色発光のＺｎＯ：Ｚｎ以外にはなかった。しかし、酸
化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）などの導電物質を利用して蛍
光体を低抵抗化する技術が開発されて以来、硫化物蛍光
体を用いた多色発光が可能となった。このような蛍光体
として、例えば、青色発光のＺｎＳ：Ｃｌ＋Ｉｎ2Ｏ3、
黄緑色発光のＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ＋Ｉｎ2Ｏ3、赤色発光
のＺｎＣｄＳ：Ａｇ，Ｃｌ＋Ｉｎ2Ｏ3などがある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の硫化物蛍光体を用いた蛍光表示管には、電子線照射に
よって硫化物蛍光体が分解し、飛散した硫黄（Ｓ）が陰
極に付着して電子源物質である酸化物を劣化させ、輝度
を低下させるという問題があった。このため、電子線照
射に対してＺｎＣｄＳ系蛍光体やＺｎＳ系蛍光体より安
定な硫化物蛍光体が求められている。安定な硫化物蛍光
体の条件として母体となる硫化物の融点が高いことが挙
げられる。これは、融点が高いほど原子間の結合が強く
電子線照射に対して安定であると考えられるためであ
る。
の硫化物蛍光体を用いた蛍光表示管には、電子線照射に
よって硫化物蛍光体が分解し、飛散した硫黄（Ｓ）が陰
極に付着して電子源物質である酸化物を劣化させ、輝度
を低下させるという問題があった。このため、電子線照
射に対してＺｎＣｄＳ系蛍光体やＺｎＳ系蛍光体より安
定な硫化物蛍光体が求められている。安定な硫化物蛍光
体の条件として母体となる硫化物の融点が高いことが挙
げられる。これは、融点が高いほど原子間の結合が強く
電子線照射に対して安定であると考えられるためであ
る。
【０００５】ＺｎＣｄＳ系蛍光体やＺｎＳ系蛍光体より
融点が高い硫化物蛍光体として硫化カルシウム（Ｃａ
Ｓ）を母体とするＣａＳ系蛍光体が知られている。Ｃａ
Ｓの融点は２０００℃以上あるため、融点が１６００℃
程度のＣｄＳや融解せずに昇華するＺｎＳに比べ、電子
線照射に対してより安定であると考えられている。しか
しながら、従来のＣａＳ系蛍光体は、高電圧領域での発
光効率には優れているものの低速電子線では発光強度が
低く、例えば赤色発光するＣａＳ：Ｅｕ蛍光体の相対輝
度は、同じく赤色発光するＺｎＣｄＳ：Ａｇ，Ｃｌ蛍光
体の１／４以下であり、実用上必要な輝度の１／２程度
しか得られていなかった。
融点が高い硫化物蛍光体として硫化カルシウム（Ｃａ
Ｓ）を母体とするＣａＳ系蛍光体が知られている。Ｃａ
Ｓの融点は２０００℃以上あるため、融点が１６００℃
程度のＣｄＳや融解せずに昇華するＺｎＳに比べ、電子
線照射に対してより安定であると考えられている。しか
しながら、従来のＣａＳ系蛍光体は、高電圧領域での発
光効率には優れているものの低速電子線では発光強度が
低く、例えば赤色発光するＣａＳ：Ｅｕ蛍光体の相対輝
度は、同じく赤色発光するＺｎＣｄＳ：Ａｇ，Ｃｌ蛍光
体の１／４以下であり、実用上必要な輝度の１／２程度
しか得られていなかった。
【０００６】この発明は、以上のような問題点を解消す
るためになされたものであり、１００Ｖ程度の加速電圧
の蛍光表示管において、陰極のエミッションへの悪影響
が少なく実用上必要な輝度が得られるＣａＳ系蛍光体を
提供し、さらにこのＣａＳ系蛍光体を有する蛍光表示管
を提供すること目的とする。
るためになされたものであり、１００Ｖ程度の加速電圧
の蛍光表示管において、陰極のエミッションへの悪影響
が少なく実用上必要な輝度が得られるＣａＳ系蛍光体を
提供し、さらにこのＣａＳ系蛍光体を有する蛍光表示管
を提供すること目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上述した課題を解決する
ために、本願発明者は、ＣａＳ：Ｅｕ蛍光体に関して前
述の目的を達成すべく種々の実験を重ねた結果、ＣａＳ
にＥｕをドープする際、Ｃｌを同時にドープするとＥｕ
のみをドープしたときに比べて発光強度が強くなること
を見い出した。さらに、このＣａＳ：Ｅｕ，Ｃｌ蛍光体
にＩｎ2Ｏ3を混合することにより、励起電圧２６Ｖでも
実用上十分な輝度で発光することを見い出した。また、
Ｅｕ以外に、Ｃｅのような希土類元素でも同様に発光強
度が強くなることを見い出し、この発明に到達した。
ために、本願発明者は、ＣａＳ：Ｅｕ蛍光体に関して前
述の目的を達成すべく種々の実験を重ねた結果、ＣａＳ
にＥｕをドープする際、Ｃｌを同時にドープするとＥｕ
のみをドープしたときに比べて発光強度が強くなること
を見い出した。さらに、このＣａＳ：Ｅｕ，Ｃｌ蛍光体
にＩｎ2Ｏ3を混合することにより、励起電圧２６Ｖでも
実用上十分な輝度で発光することを見い出した。また、
Ｅｕ以外に、Ｃｅのような希土類元素でも同様に発光強
度が強くなることを見い出し、この発明に到達した。
【０００８】この発明の蛍光体は、カルシウムと硫黄と
希土類元素より選ばれた１種類の元素と塩素とから構成
されていることによって特徴づけられる。前述した蛍光
体の一構成例は、希土類元素より選ばれた１種類の元素
がユウロピウムで構成されている。この場合、蛍光体
は、カルシウム１モル当たり、硫黄が１モルであり、ユ
ウロピウム及び塩素がそれぞれ０．０００１モル以上
０．１モル以下であることが望ましい。
希土類元素より選ばれた１種類の元素と塩素とから構成
されていることによって特徴づけられる。前述した蛍光
体の一構成例は、希土類元素より選ばれた１種類の元素
がユウロピウムで構成されている。この場合、蛍光体
は、カルシウム１モル当たり、硫黄が１モルであり、ユ
ウロピウム及び塩素がそれぞれ０．０００１モル以上
０．１モル以下であることが望ましい。
【０００９】この発明の蛍光表示管は、真空容器内に、
蛍光体膜の付着された陽極と、陰極とが設置され、蛍光
体膜に対して陰極から照射された電子を衝突させること
によって発光させるものであり、蛍光体膜が前述した蛍
光体と酸化インジウムの混合物で構成されていることに
よって特徴づけられる。また、前述した蛍光表示管の蛍
光体膜は、酸化インジウムが蛍光体に対して５ｗｔ％を
超え３０ｗｔ％を超えない範囲で混合されていることが
望ましい。
蛍光体膜の付着された陽極と、陰極とが設置され、蛍光
体膜に対して陰極から照射された電子を衝突させること
によって発光させるものであり、蛍光体膜が前述した蛍
光体と酸化インジウムの混合物で構成されていることに
よって特徴づけられる。また、前述した蛍光表示管の蛍
光体膜は、酸化インジウムが蛍光体に対して５ｗｔ％を
超え３０ｗｔ％を超えない範囲で混合されていることが
望ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、この発明の実施の形態を図
を参照して説明する。この発明の実施の形態に係る蛍光
体は、蛍光体母体が硫化カルシウム（ＣａＳ）であり、
この蛍光体母体に希土類元素の１つであるユウロピウム
（Ｅｕ）と塩素（Ｃｌ）とがドープされている。以後、
この蛍光体をＣａＳ：Ｅｕ，Ｃｌ蛍光体と記す。この場
合、ＥｕとＣｌの添加量は、ＣａＳ１モル当たりＥｕが
０．０１モル、Ｃｌが０．０３モルである。
を参照して説明する。この発明の実施の形態に係る蛍光
体は、蛍光体母体が硫化カルシウム（ＣａＳ）であり、
この蛍光体母体に希土類元素の１つであるユウロピウム
（Ｅｕ）と塩素（Ｃｌ）とがドープされている。以後、
この蛍光体をＣａＳ：Ｅｕ，Ｃｌ蛍光体と記す。この場
合、ＥｕとＣｌの添加量は、ＣａＳ１モル当たりＥｕが
０．０１モル、Ｃｌが０．０３モルである。
【００１１】このＣａＳ：Ｅｕ，Ｃｌ蛍光体は、次のよ
うにして製造する。まず、純度９９．９９％のＣａＳと
純度９９．９％のＥｕＣｌ3をアルミナ乳鉢で混合す
る。この場合、ＣａＳ１モル当たり、ＥｕＣｌ3が０．
０１モルとなるように、ＣａＳとＥｕＣｌ3の量を定め
る。次に、混合粉をアルミナるつぼに入れ、窒素雰囲気
中で１０００℃に加熱して２時間焼成する。これによ
り、ＣａＳ１モル当たり、Ｅｕが０．０１モルでＣｌが
０．０３モル含まれたＣａＳ：Ｅｕ，Ｃｌ蛍光体が製造
される。なお、焼成時の雰囲気は窒素雰囲気に限られる
ものではなく、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気や窒素
と水素の混合ガスのような弱還元性雰囲気であってもよ
い。
うにして製造する。まず、純度９９．９９％のＣａＳと
純度９９．９％のＥｕＣｌ3をアルミナ乳鉢で混合す
る。この場合、ＣａＳ１モル当たり、ＥｕＣｌ3が０．
０１モルとなるように、ＣａＳとＥｕＣｌ3の量を定め
る。次に、混合粉をアルミナるつぼに入れ、窒素雰囲気
中で１０００℃に加熱して２時間焼成する。これによ
り、ＣａＳ１モル当たり、Ｅｕが０．０１モルでＣｌが
０．０３モル含まれたＣａＳ：Ｅｕ，Ｃｌ蛍光体が製造
される。なお、焼成時の雰囲気は窒素雰囲気に限られる
ものではなく、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気や窒素
と水素の混合ガスのような弱還元性雰囲気であってもよ
い。
【００１２】このようにして製造したＣａＳ：Ｅｕ，Ｃ
ｌ蛍光体の輝度を、この蛍光体を使用して製造した蛍光
表示管の輝度で評価した。図１は、この実施の形態の蛍
光体を用いた蛍光表示管の一実施例による構成を示し、
この蛍光表示管はガラス基板１上に所定のパターンを有
する配線層２が形成されており、配線層２の上にはスル
ーホール３ａを有する絶縁層３が形成されている。この
絶縁層３の表面には、スルーホール３ａを通して配線層
２に導通接続された所定パターンの陽極４が形成されて
おり、この陽極４上にＣａＳ：Ｅｕ，Ｃｌ＋Ｉｎ2Ｏ3蛍
光体膜５が被着形成されている。
ｌ蛍光体の輝度を、この蛍光体を使用して製造した蛍光
表示管の輝度で評価した。図１は、この実施の形態の蛍
光体を用いた蛍光表示管の一実施例による構成を示し、
この蛍光表示管はガラス基板１上に所定のパターンを有
する配線層２が形成されており、配線層２の上にはスル
ーホール３ａを有する絶縁層３が形成されている。この
絶縁層３の表面には、スルーホール３ａを通して配線層
２に導通接続された所定パターンの陽極４が形成されて
おり、この陽極４上にＣａＳ：Ｅｕ，Ｃｌ＋Ｉｎ2Ｏ3蛍
光体膜５が被着形成されている。
【００１３】蛍光体膜５の上方には、グリッド６が配置
されており、グリッド６の上方には、タングステン細線
に（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｏをコートしたフィラメント状
酸化物陰極７が配置されている。フィラメント状酸化物
陰極７の上方には、透光性のフェースガラス９が配置さ
れ、枠状の側壁８によりガラス基板１から所定の間隔に
保持されている。ガラス基板１と側壁８とフェースガラ
ス９とは低融点のフリットガラス１０により封着され、
真空容器が形成されて１０-3〜１０-5Ｐａの真空に保持
されている。そして、側壁８とガラス基板１との接触部
を貫通して複数のリード（図示せず）が設けられ、これ
らのリードにより上述した陰極７、グリッド６及び陽極
４へ外部から電気信号が与えられている。
されており、グリッド６の上方には、タングステン細線
に（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｏをコートしたフィラメント状
酸化物陰極７が配置されている。フィラメント状酸化物
陰極７の上方には、透光性のフェースガラス９が配置さ
れ、枠状の側壁８によりガラス基板１から所定の間隔に
保持されている。ガラス基板１と側壁８とフェースガラ
ス９とは低融点のフリットガラス１０により封着され、
真空容器が形成されて１０-3〜１０-5Ｐａの真空に保持
されている。そして、側壁８とガラス基板１との接触部
を貫通して複数のリード（図示せず）が設けられ、これ
らのリードにより上述した陰極７、グリッド６及び陽極
４へ外部から電気信号が与えられている。
【００１４】ここで、陽極４上にＣａＳ：Ｅｕ，Ｃｌ＋
Ｉｎ2Ｏ3蛍光体膜５を被着形成する方法は、従来の製造
方法と同じでよく、ＣａＳ：Ｅｕ，Ｃｌ蛍光体とＩｎ2
Ｏ3を適当な有機バインダーと混合して得た蛍光体ペー
ストを、陽極４上にスクリーン印刷した後、空気中で約
５００℃に加熱して焼成し、蛍光体膜５中に存在する有
機バインダーを分解させて形成する。これにより、Ｃａ
Ｓ：Ｅｕ，Ｃｌ蛍光体とＩｎ2Ｏ3とが混じり合った蛍光
体膜５が陽極４上に形成される。なお、有機バインダー
は焼成過程で分解する際、ＣＯ2あるいはＣＯとなって
燃焼するため、周囲の雰囲気を中性あるいは還元性にす
るので、蛍光体の酸化を抑えることができる。よって、
ＣａＳのように酸化によって劣化しやすい蛍光体を用い
る場合は、蛍光体ペースト中の有機バインダーの量を増
やしておくことが望ましい。
Ｉｎ2Ｏ3蛍光体膜５を被着形成する方法は、従来の製造
方法と同じでよく、ＣａＳ：Ｅｕ，Ｃｌ蛍光体とＩｎ2
Ｏ3を適当な有機バインダーと混合して得た蛍光体ペー
ストを、陽極４上にスクリーン印刷した後、空気中で約
５００℃に加熱して焼成し、蛍光体膜５中に存在する有
機バインダーを分解させて形成する。これにより、Ｃａ
Ｓ：Ｅｕ，Ｃｌ蛍光体とＩｎ2Ｏ3とが混じり合った蛍光
体膜５が陽極４上に形成される。なお、有機バインダー
は焼成過程で分解する際、ＣＯ2あるいはＣＯとなって
燃焼するため、周囲の雰囲気を中性あるいは還元性にす
るので、蛍光体の酸化を抑えることができる。よって、
ＣａＳのように酸化によって劣化しやすい蛍光体を用い
る場合は、蛍光体ペースト中の有機バインダーの量を増
やしておくことが望ましい。
【００１５】この場合、ＣａＳ：Ｅｕ，Ｃｌ蛍光体のＥ
ｕとＣｌの添加量は、ＣａＳ１モル当たりＥｕを０．０
１モル、Ｃｌを０．０３モルとした。また、Ｉｎ2Ｏ3の
添加割合は、蛍光体に対して５ｗｔ％を超え３０ｗｔ％
を超えない範囲とした。これは、Ｉｎ2Ｏ3の混合量が５
ｗｔ％以下では蛍光面全体の導電性が不足して実用的な
輝度が得られなくなり、３０ｗｔ％を超えると非発光物
質であるＩｎ2Ｏ3の割合が高くなってやはり実用的な輝
度が得られなくなるためである。なお、この蛍光表示管
の製造方法は、公知の蛍光表示管と同様であるので、説
明を省略する。
ｕとＣｌの添加量は、ＣａＳ１モル当たりＥｕを０．０
１モル、Ｃｌを０．０３モルとした。また、Ｉｎ2Ｏ3の
添加割合は、蛍光体に対して５ｗｔ％を超え３０ｗｔ％
を超えない範囲とした。これは、Ｉｎ2Ｏ3の混合量が５
ｗｔ％以下では蛍光面全体の導電性が不足して実用的な
輝度が得られなくなり、３０ｗｔ％を超えると非発光物
質であるＩｎ2Ｏ3の割合が高くなってやはり実用的な輝
度が得られなくなるためである。なお、この蛍光表示管
の製造方法は、公知の蛍光表示管と同様であるので、説
明を省略する。
【００１６】このように構成された蛍光表示管に＋２６
Ｖの陽極電圧を１／１６のデューティ比で印加したとき
の蛍光体膜５の相対輝度を１００％として、同じ条件の
ＣａＳ：Ｅｕ蛍光体及びＺｎＣｄＳ：Ａｇ，Ｃｌ蛍光体
と比較した結果を図２に示す。ここで、ＣａＳ：Ｅｕ蛍
光体は、ＣａＳ１モル当たりＥｕを０．０１モルとした
ものであり、ＺｎＣｄＳ：Ａｇ，Ｃｌ蛍光体は、赤色発
光するＺｎ0.3Ｃｄ0.7Ｓ：Ａｇ，Ｃｌを用いた。Ｃａ
Ｓ：Ｅｕ，Ｃｌ蛍光体の相対輝度を１００％としたと
き、ＣａＳ：Ｅｕ蛍光体の相対輝度は４０％、ＺｎＣｄ
Ｓ：Ａｇ，Ｃｌ蛍光体の相対輝度は２００％であり、こ
の発明のＣａＳ：Ｅｕ，Ｃｌ蛍光体は、従来のＣａＳ：
Ｅｕ蛍光体の２．５倍に輝度が向上し、改善効果が認め
られた。ここで、実用上必要な輝度は図２の８０％のレ
ベルであり、この発明のＣａＳ：Ｅｕ，Ｃｌ蛍光体は、
これを上回る輝度が得られた。
Ｖの陽極電圧を１／１６のデューティ比で印加したとき
の蛍光体膜５の相対輝度を１００％として、同じ条件の
ＣａＳ：Ｅｕ蛍光体及びＺｎＣｄＳ：Ａｇ，Ｃｌ蛍光体
と比較した結果を図２に示す。ここで、ＣａＳ：Ｅｕ蛍
光体は、ＣａＳ１モル当たりＥｕを０．０１モルとした
ものであり、ＺｎＣｄＳ：Ａｇ，Ｃｌ蛍光体は、赤色発
光するＺｎ0.3Ｃｄ0.7Ｓ：Ａｇ，Ｃｌを用いた。Ｃａ
Ｓ：Ｅｕ，Ｃｌ蛍光体の相対輝度を１００％としたと
き、ＣａＳ：Ｅｕ蛍光体の相対輝度は４０％、ＺｎＣｄ
Ｓ：Ａｇ，Ｃｌ蛍光体の相対輝度は２００％であり、こ
の発明のＣａＳ：Ｅｕ，Ｃｌ蛍光体は、従来のＣａＳ：
Ｅｕ蛍光体の２．５倍に輝度が向上し、改善効果が認め
られた。ここで、実用上必要な輝度は図２の８０％のレ
ベルであり、この発明のＣａＳ：Ｅｕ，Ｃｌ蛍光体は、
これを上回る輝度が得られた。
【００１７】次に、実用上必要な輝度が得られるＥｕ濃
度の範囲を確認するため、Ｅｕの添加量を変えて輝度を
測定した結果を図３に示す。なお、ここでは、Ｃｌの添
加量を常にＥｕの３倍になるようにした。この場合、Ｃ
ａＳ１モル当たり、Ｅｕが０．０００１モル以上０．１
モル以下の範囲で実用上必要な相対輝度８０％以上の値
を示した。なお、Ｃｌの添加量は、ＣａＳ１モル当た
り、０．０００１モル未満では、相対輝度が８０％未満
となって実用レベルの輝度が得られなくなり、０．１モ
ルを超えるとＣｌによるフィラメント状酸化物陰極８の
劣化が大きくなることから、０．０００１モル以上０．
１モル以下の範囲内とすることが望ましい。よって、Ｅ
ｕＣｌ3を用いる場合は、常にＣｌ添加量がＥｕ添加量
の３倍になるので、ＥｕＣｌ3の最大値は、ＣａＳ１モ
ル当たり、約０．０３３モルとすることが望ましい。
度の範囲を確認するため、Ｅｕの添加量を変えて輝度を
測定した結果を図３に示す。なお、ここでは、Ｃｌの添
加量を常にＥｕの３倍になるようにした。この場合、Ｃ
ａＳ１モル当たり、Ｅｕが０．０００１モル以上０．１
モル以下の範囲で実用上必要な相対輝度８０％以上の値
を示した。なお、Ｃｌの添加量は、ＣａＳ１モル当た
り、０．０００１モル未満では、相対輝度が８０％未満
となって実用レベルの輝度が得られなくなり、０．１モ
ルを超えるとＣｌによるフィラメント状酸化物陰極８の
劣化が大きくなることから、０．０００１モル以上０．
１モル以下の範囲内とすることが望ましい。よって、Ｅ
ｕＣｌ3を用いる場合は、常にＣｌ添加量がＥｕ添加量
の３倍になるので、ＥｕＣｌ3の最大値は、ＣａＳ１モ
ル当たり、約０．０３３モルとすることが望ましい。
【００１８】次に、ＣａＳ系蛍光体の塩素添加による輝
度向上効果についてＣａＳ：Ｅｕ，Ｃｌ蛍光体を例に説
明する。Ｅｕは、ＣａＳ中で＋２価（Ｅｕ2+）の状態の
ときに赤色発光するが、Ｅｕは価数として＋２価と＋３
価の状態をとるので、ＣａＳ中にＥｕをドープする場
合、酸化雰囲気中で焼成するとＣａＳ中には、Ｅｕ2+だ
けでなく、Ｅｕ3+も存在するようになる。よって、酸化
雰囲気中で合成したＣａＳ：Ｅｕからの赤色発光はあま
り強くない。これに対し、不活性雰囲気あるいは弱還元
性雰囲気で焼成すれば、Ｅｕの酸化が抑えられＣａＳ中
のＥｕ2+の割合が増えるので、ＣａＳ：Ｅｕの赤色発光
は強くなる。従来は、このような方法で輝度の向上を図
っていたが、低加速電圧では実用上使用できる輝度が得
られなかった。
度向上効果についてＣａＳ：Ｅｕ，Ｃｌ蛍光体を例に説
明する。Ｅｕは、ＣａＳ中で＋２価（Ｅｕ2+）の状態の
ときに赤色発光するが、Ｅｕは価数として＋２価と＋３
価の状態をとるので、ＣａＳ中にＥｕをドープする場
合、酸化雰囲気中で焼成するとＣａＳ中には、Ｅｕ2+だ
けでなく、Ｅｕ3+も存在するようになる。よって、酸化
雰囲気中で合成したＣａＳ：Ｅｕからの赤色発光はあま
り強くない。これに対し、不活性雰囲気あるいは弱還元
性雰囲気で焼成すれば、Ｅｕの酸化が抑えられＣａＳ中
のＥｕ2+の割合が増えるので、ＣａＳ：Ｅｕの赤色発光
は強くなる。従来は、このような方法で輝度の向上を図
っていたが、低加速電圧では実用上使用できる輝度が得
られなかった。
【００１９】一方、この発明のＣａＳ：Ｅｕ，Ｃｌ蛍光
体は、母体となるＣａＳに発光中心となるＥｕをドープ
する際にＣｌを同時にドープすることにより、輝度の向
上を図るものである。ＣａＳ系蛍光体の塩素添加による
輝度向上のメカニズムは、ＺｎＣｄＳ：Ａｇ，Ｃｌ蛍光
体のＣｌがＡｇとペアで発光中心を形成しているのとは
異なり、発光中心はＥｕでありＣａＳ：Ｅｕ蛍光体と変
わらないので、ＣｌにＥｕを＋２価（Ｅｕ2+）の状態に
安定化させる作用があるためではないかと推測される。
体は、母体となるＣａＳに発光中心となるＥｕをドープ
する際にＣｌを同時にドープすることにより、輝度の向
上を図るものである。ＣａＳ系蛍光体の塩素添加による
輝度向上のメカニズムは、ＺｎＣｄＳ：Ａｇ，Ｃｌ蛍光
体のＣｌがＡｇとペアで発光中心を形成しているのとは
異なり、発光中心はＥｕでありＣａＳ：Ｅｕ蛍光体と変
わらないので、ＣｌにＥｕを＋２価（Ｅｕ2+）の状態に
安定化させる作用があるためではないかと推測される。
【００２０】この実施の形態では、ＣａＳ：Ｅｕ，Ｃｌ
蛍光体の製造方法として、前述したＥｕＣｌ3を使用す
る方法で説明したが、これに限られるものではなく、次
に示す方法を用いてもよい。まず、純度９９．９９％の
ＣａＳとＥｕ2Ｏ3とＮＨ4ＣｌとをＣａＳ１モル当た
り、Ｅｕ2Ｏ3が０．００５モルでＮＨ4Ｃｌが０．０３
モルとなるように、それぞれ秤量した後、アルミナ乳鉢
に入れて十分に混合する。次に、混合粉をアルミナるつ
ぼに入れ、窒素雰囲気中で１０００℃に加熱して３時間
焼成する。これにより、ＣａＳ１モル当たり、Ｅｕが
０．０１モルでＣｌが０．０３モル含まれたＣａＳ：Ｅ
ｕ，Ｃｌ蛍光体が製造される。
蛍光体の製造方法として、前述したＥｕＣｌ3を使用す
る方法で説明したが、これに限られるものではなく、次
に示す方法を用いてもよい。まず、純度９９．９９％の
ＣａＳとＥｕ2Ｏ3とＮＨ4ＣｌとをＣａＳ１モル当た
り、Ｅｕ2Ｏ3が０．００５モルでＮＨ4Ｃｌが０．０３
モルとなるように、それぞれ秤量した後、アルミナ乳鉢
に入れて十分に混合する。次に、混合粉をアルミナるつ
ぼに入れ、窒素雰囲気中で１０００℃に加熱して３時間
焼成する。これにより、ＣａＳ１モル当たり、Ｅｕが
０．０１モルでＣｌが０．０３モル含まれたＣａＳ：Ｅ
ｕ，Ｃｌ蛍光体が製造される。
【００２１】ここで、Ｃｌ源はＮＨ4Ｃｌに限られるも
のではなく、アルカリ金属元素の塩化物（ＮａＣｌ，Ｋ
Ｃｌ，ＲｂＣｌ，ＣｓＣｌ）やアルカリ土類金属元素の
塩化物（ＭｇＣｌ2，ＣａＣｌ2，ＳｒＣｌ2，ＢａＣ
ｌ2）を用いることもできる。この製造方法では、Ｅｕ
源とＣｌ源を別々の化合物として添加するので、Ｃａ
Ｓ：Ｅｕ，Ｃｌ蛍光体中のＥｕ濃度とＣｌ濃度をそれぞ
れ独立に変更可能であり、使用条件により最適な濃度を
選択することができる。なお、焼成時の雰囲気は窒素雰
囲気に限られるものではなく、アルゴンなどの不活性ガ
ス雰囲気や窒素と水素の混合ガスのような弱還元性雰囲
気であってもよい。
のではなく、アルカリ金属元素の塩化物（ＮａＣｌ，Ｋ
Ｃｌ，ＲｂＣｌ，ＣｓＣｌ）やアルカリ土類金属元素の
塩化物（ＭｇＣｌ2，ＣａＣｌ2，ＳｒＣｌ2，ＢａＣ
ｌ2）を用いることもできる。この製造方法では、Ｅｕ
源とＣｌ源を別々の化合物として添加するので、Ｃａ
Ｓ：Ｅｕ，Ｃｌ蛍光体中のＥｕ濃度とＣｌ濃度をそれぞ
れ独立に変更可能であり、使用条件により最適な濃度を
選択することができる。なお、焼成時の雰囲気は窒素雰
囲気に限られるものではなく、アルゴンなどの不活性ガ
ス雰囲気や窒素と水素の混合ガスのような弱還元性雰囲
気であってもよい。
【００２２】また、ＣａＳ：Ｅｕ，Ｃｌ蛍光体の別の製
造方法として次に示す方法を用いてもよい。まず、純度
９９．９９％のＣａＳと純度９９．９％のＥｕＣｌ3と
硫黄とをアルミナ乳鉢で混合する。この場合、ＣａＳ１
モル当たり、ＥｕＣｌ3が０．０２モル、硫黄が０．０
１〜０．５モルの割合となるようにする。次に、混合粉
をアルミナるつぼに入れ、窒素雰囲気中で８００〜１２
００℃に加熱して２時間焼成する。これにより、ＣａＳ
１モル当たり、Ｅｕが０．０２モルでＣｌが０．０６モ
ル含まれたＣａＳ：Ｅｕ，Ｃｌ蛍光体が製造される。な
お、ＥｕＣｌ3は、０．０２モルに限られるものではな
く、ＣａＳ１モル当たり、０．０００１モル以上０．０
３３モル以下の範囲であればよい。この場合、硫黄を混
合して窒素雰囲気中で焼成することにより、硫黄が窒素
雰囲気中に含まれている微量の酸素と反応して脱酸素剤
の役目を果たすため、ＣａＳの酸化をより抑えることが
できるので、さらに輝度の向上が図れる。
造方法として次に示す方法を用いてもよい。まず、純度
９９．９９％のＣａＳと純度９９．９％のＥｕＣｌ3と
硫黄とをアルミナ乳鉢で混合する。この場合、ＣａＳ１
モル当たり、ＥｕＣｌ3が０．０２モル、硫黄が０．０
１〜０．５モルの割合となるようにする。次に、混合粉
をアルミナるつぼに入れ、窒素雰囲気中で８００〜１２
００℃に加熱して２時間焼成する。これにより、ＣａＳ
１モル当たり、Ｅｕが０．０２モルでＣｌが０．０６モ
ル含まれたＣａＳ：Ｅｕ，Ｃｌ蛍光体が製造される。な
お、ＥｕＣｌ3は、０．０２モルに限られるものではな
く、ＣａＳ１モル当たり、０．０００１モル以上０．０
３３モル以下の範囲であればよい。この場合、硫黄を混
合して窒素雰囲気中で焼成することにより、硫黄が窒素
雰囲気中に含まれている微量の酸素と反応して脱酸素剤
の役目を果たすため、ＣａＳの酸化をより抑えることが
できるので、さらに輝度の向上が図れる。
【００２３】この実施の形態では、ＣａＳ：Ｅｕ，Ｃｌ
蛍光体を例に説明したが、これに限られるものではな
く、例えば、黄緑色発光するＣａＳ：Ｃｅ，Ｃｌ蛍光体
のような、ＣａＳを母体とし希土類元素を発光中心とす
る蛍光体に適用可能である。Ｃｅの場合、価数として＋
３価と＋４価の状態をとるが、ＣｅはＣａＳ中で＋３価
（Ｃｅ3+）の状態のときに黄緑色発光するので、Ｅｕと
同様の機構でＣｌがＣｅを＋３価（Ｃｅ3+）の状態に安
定化させていると考えられる。また、この発明の蛍光表
示管の実施の形態を、図１に示すような蛍光体膜５の発
光を透光性のフェースガラス９を通して観察する構造の
蛍光表示管で説明したが、これに限られるものではな
く、蛍光体膜５中にこの発明による蛍光体を含有してい
るものであれば、その他の構造は公知の蛍光表示管と同
様のものであってよい。
蛍光体を例に説明したが、これに限られるものではな
く、例えば、黄緑色発光するＣａＳ：Ｃｅ，Ｃｌ蛍光体
のような、ＣａＳを母体とし希土類元素を発光中心とす
る蛍光体に適用可能である。Ｃｅの場合、価数として＋
３価と＋４価の状態をとるが、ＣｅはＣａＳ中で＋３価
（Ｃｅ3+）の状態のときに黄緑色発光するので、Ｅｕと
同様の機構でＣｌがＣｅを＋３価（Ｃｅ3+）の状態に安
定化させていると考えられる。また、この発明の蛍光表
示管の実施の形態を、図１に示すような蛍光体膜５の発
光を透光性のフェースガラス９を通して観察する構造の
蛍光表示管で説明したが、これに限られるものではな
く、蛍光体膜５中にこの発明による蛍光体を含有してい
るものであれば、その他の構造は公知の蛍光表示管と同
様のものであってよい。
【００２４】
【発明の効果】以上説明したように、この発明の蛍光体
は、カルシウム、硫黄、希土類元素より選ばれた１種類
の元素及び塩素から構成したことにより、従来の硫化カ
ルシウムと希土類元素より選ばれた１種類の元素とから
構成された蛍光体を上回る輝度が得られるという効果を
有する。また、この発明の蛍光表示管は、前述した蛍光
体と酸化インジウムが混合された蛍光体膜を備えるよう
にしたので、蛍光体の分解による陰極のエミッションへ
の悪影響が少なく、かつ低速電子線で実用上必要な輝度
が得られるという効果を有する。
は、カルシウム、硫黄、希土類元素より選ばれた１種類
の元素及び塩素から構成したことにより、従来の硫化カ
ルシウムと希土類元素より選ばれた１種類の元素とから
構成された蛍光体を上回る輝度が得られるという効果を
有する。また、この発明の蛍光表示管は、前述した蛍光
体と酸化インジウムが混合された蛍光体膜を備えるよう
にしたので、蛍光体の分解による陰極のエミッションへ
の悪影響が少なく、かつ低速電子線で実用上必要な輝度
が得られるという効果を有する。
【図１】 この発明による蛍光表示管の一実施例による
構成を示す断面図である。
構成を示す断面図である。
【図２】 この発明による蛍光体と従来の蛍光体の輝度
を比較したグラフである。
を比較したグラフである。
【図３】 この発明による蛍光体のＥｕ添加量の違いに
よる輝度の変化を示すグラフである。
よる輝度の変化を示すグラフである。
１…ガラス基板、２…配線層、３…絶縁層、３ａ…スル
ーホール、４…陽極、５…蛍光体膜、６…グリッド、７
…陰極、８…側壁、９…フェースガラス、１０…フリッ
トガラス。
ーホール、４…陽極、５…蛍光体膜、６…グリッド、７
…陰極、８…側壁、９…フェースガラス、１０…フリッ
トガラス。
Claims (5)
- 【請求項１】 カルシウムと硫黄と希土類元素より選ば
れた１種類の元素と塩素とから構成されていることを特
徴とする蛍光体。 - 【請求項２】 前記希土類元素より選ばれた１種類の元
素がユウロピウムであることを特徴とする請求項１記載
の蛍光体。 - 【請求項３】 前記カルシウム１モル当たり、前記硫黄
が１モルであり、前記ユウロピウム及び前記塩素がそれ
ぞれ０．０００１モル以上０．１モル以下であることを
特徴とする請求項２記載の蛍光体。 - 【請求項４】 真空容器内に、蛍光体膜の付着された陽
極と、陰極とが設置され、前記蛍光体膜に対して前記陰
極から照射された電子を衝突させることによって発光光
を得る蛍光表示管において、 前記蛍光体膜は、請求項１から３のいずれかに記載の蛍
光体と酸化インジウムの混合物で構成されていることを
特徴とする蛍光表示管。 - 【請求項５】 前記酸化インジウムは、前記蛍光体に対
して５ｗｔ％を超え３０ｗｔ％を超えない範囲で混合さ
れていることを特徴とする請求項４記載の蛍光表示管。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31090299A JP2001131543A (ja) | 1999-11-01 | 1999-11-01 | 蛍光体及び蛍光表示管 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31090299A JP2001131543A (ja) | 1999-11-01 | 1999-11-01 | 蛍光体及び蛍光表示管 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001131543A true JP2001131543A (ja) | 2001-05-15 |
Family
ID=18010769
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31090299A Pending JP2001131543A (ja) | 1999-11-01 | 1999-11-01 | 蛍光体及び蛍光表示管 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001131543A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100979468B1 (ko) * | 2007-10-10 | 2010-09-02 | 강준길 | 적색 형광체 및 이를 포함한 백색 발광 장치 |
-
1999
- 1999-11-01 JP JP31090299A patent/JP2001131543A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100979468B1 (ko) * | 2007-10-10 | 2010-09-02 | 강준길 | 적색 형광체 및 이를 포함한 백색 발광 장치 |
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