CN114231277A - 一种蓝光激发的红光荧光粉及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于荧光粉制备技术领域，具体涉及一种蓝光激发的红光荧光粉，它通式为：Na2SiF6:xMn4+,yLi+‑CA；其中，CA表示用柠檬酸进行表面钝化，x表示0.01≤x≤0.14，y表示0.01≤y≤0.14。本发明还涉及上述红光荧光粉的制备方法，包括以下步骤：(1)制备NaSiF6:yLi粉末；(2)制备Na2SiF6:xMn4+,yLi+红光荧光粉晶体；(3)制备Na2SiF6:xMn4+,yLi+‑CA红光荧光粉晶体。本发明得到的红光荧光粉具有长程良好耐水性和高发光强度、热稳定性的特点。
Description
技术领域
本发明属于荧光粉制备技术领域，具体涉及一种蓝光激发的红光荧光粉及其合成方法。
背景技术
二极管(白光LEDs)具有发光效率高，节能，寿命长，能耗低，环保等优点。因此，LEDs被视为新一代的固态发光器件。目前最为成熟且已商业化的白光LEDs是通过蓝光芯片与黄光荧光粉YAG:Ce3+的组合而实现的，即黄光荧光粉YAG:Ce3+吸收蓝光芯片发射的蓝光产生黄光荧光，该黄光与芯片的蓝光相组合而得到白光。因该种白光缺乏红光成分，导致其色温高，色纯度低等缺点，因此难以应用于普通照明及显示器件的背光源。通过在封装过程中添加可被蓝光激发的红光荧光粉可以补偿白光LEDs光谱中所缺乏的红色成分，提高白光LEDs产品的显色性能。
当前能被蓝光有效激发的红光荧光粉主要为Eu2+掺杂氮化物或者氮氧化物荧光粉，但此类荧光粉制备条件苛刻使其价格昂贵，而且氮化物红光荧光粉的宽带发射和色纯度低，严重地制约了其在显示器件背光源中的应用。因此开发新型高效的能被蓝光激发的荧光粉具有重要的研究意义及非常广泛的市场应用前景。
目前，Mn4+掺杂氟化物红光荧光粉由于其在蓝光区具有很强很宽的激发谱带以及很强的红光窄带发射，所得红光色纯度高，适合在显示器件背光源中的应用，因此有着重大的应用前景。但现有Mn4+掺杂氟化物红光荧光粉的也有一些缺点需要克服：(1)发光强度比黄光荧光粉YAG:Ce3+的弱，在应用时其与黄光粉的重量比高达2:1-3:1；(2)热稳定性不高，在白光LED的工作温度下(150℃左右)发光强度往往因热猝灭而下降至原来的70-80％；(3)耐潮性差，在潮湿的环境下，Mn4+很容易水解成为不透光的MnO2，进而迅速失活而不发光。因此，通过表面改性，开发具有长程良好耐水性和高发光强度、热稳定性的红光荧光粉的Mn4+掺杂氟化物红光荧光粉及其相应的制备方法具有重要意义。
发明内容
本发明旨在解决上述技术问题，提供一种一种蓝光激发的红光荧光粉，其具有长程良好耐水性和高发光强度、热稳定性的特点。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：
一种蓝光激发的红光荧光粉，其通式为：Na2SiF6:xMn4+,yLi+-CA；其中，CA表示用柠檬酸进行表面钝化，x表示0.01≤x≤0.14，y表示0.01≤y≤0.14。
本发明还提供蓝光激发的红光荧光粉的合成方法，包括以下步骤：
(1)制备NaSiF6:yLi粉末：把Na的化合物和Li的化合物加入到去离子水中，搅拌至完全溶解得到碱性溶液；接着边搅拌边把碱性溶液滴加到H2SiF6溶液中，滴加完毕并继续搅拌至pH为7.0，密封并在75-105℃下保温反应2-4h；最后解除密封，于110-130℃下烘干3-4h，得到NaSiF6:yLi+粉末；
(2)制备Na2SiF6:xMn4+,yLi+红光荧光粉晶体：将KF和KMnO4溶于氢氟酸溶液中搅拌至完全溶解，加入NaSiF6:yL+i粉末，密封，在室温下继续搅拌反应10-30min，然后在110-130℃下保温反应10-14h，待冷却至室温后，得到反应混合物；反应混合物经抽滤，用无水乙醇洗涤后在70-90℃下烘干2-4小时，得到Na2SiF6:xMn4+,yLi+红光荧光粉晶体；
(3)制备Na2SiF6:xMn4+,yLi+-CA红光荧光粉晶体：在搅拌下，向步骤(2)得到的反应混合物中加入氢氟酸溶液，再加入柠檬酸，密封，并在室温下搅拌8-12小时，抽滤，用无水乙醇洗涤后在70-90℃下烘干2-4小时，得到Na2SiF6:xMn4+,yLi+-CA红光荧光粉晶体。
优选地，本发明所述步骤(1)中，Na的化合物选自碳酸钠或者氢氧化钠。
优选地，本发明所述步骤(1)中，Li的化合物选氢氧化锂或者碳酸锂。
优选地，本发明所述步骤(3)中，柠檬酸为粉末状。本发明的柠檬酸作为钝化剂使用，而使用粉末状的柠檬酸减少反应容器的体积，流程简单，易于实现。
优选地，本发明所述步骤(2)中，氢氟酸溶液的体积与Na2SiF6:yLi+的质量比为0.8-4.0mL:1g。
优选地，本发明所述步骤(2)中，氢氟酸溶液的质量浓度≧40％。该浓度是市售浓氢氟酸的浓度，市售浓氢氟酸未经浓缩或者稀释就直接使用，简便，省事。如果使用的氢氟酸溶液的质量浓度过低会降低反应的速度及产品的转化率，过高则难以获得Na2SiF6:xMn4 +,yLi+红光荧光粉晶体。
优选地，本发明所述步骤(2)中，KF与KMnO4的质量比为z，其中0≤z≤0.6。本发明的KF提供的F-促进发光激活剂K2MnF6配合物中间体的生成，进而和基质反应得到目标产物Na2SiF6:xMn4+,yLi+红光荧光粉晶体。
优选地，本发明所述步骤(3)中，氢氟酸溶液的质量分数为10％-20％。
为了获得长程良好耐水性和高发光强度、热稳定性的红光荧光粉晶体，优选地，本发明所述步骤(3)中，柠檬酸和Na2SiF6:yLi+的质量比为1:1。本发明通过柠檬酸改性把荧光粉表面的四价的Mn4+离子还原成可溶性的二价Mn2+进而让其表面原位形成一层不含Mn4+的、且难溶于水的基质保护层，最终获长程良好耐水性和高发光强度、热稳定性的红光荧光粉晶体。而柠檬酸和Na2SiF6:yLi+的质量比过大则发光强度下降，过小则耐水性不够强。
本发明所用的化学物质全部为化学纯物质。
由于采用上述技术方案，本发明的有益效果为：
1.本发明的改性红光荧光粉在蓝光激发下具有很强的红光发射(主发射峰位于631nm左右)，发光强度与未改性样品相比，前者的发光强度是后者的1.60倍。
2.本发明用柠檬酸改性剂改性后的红光荧光粉发光的内量子效率在86-99％之间。
3.本发明用柠檬酸改性剂改性后的红光荧光粉具有发光热稳定性，其在150℃时的积分发光强度是30℃时初始值的1.15倍或者以上。
4.本发明用柠檬酸改性剂改性后的红光荧光粉，在水中浸泡30天后，始终保持淡黄光的外观，且剩余发射光强度高达85％或者以上。
5.本发明的红光荧光粉制备方法，流程简单，表面钝化过程在室温常压条件下进行，适合规模化、工业化生产。
附图说明
图1是本发明制备的Na2SiF6:xMn4+,yLi+-CA(x＝0.01-0.14,y＝0.01-0.14)((i)-(vii)号样品)红色荧光粉与未改性对照样品Na2SiF6:0.08Mn4+,0.06Li+((0)号样品)的X-射线衍射图(XRD)。
图2是本发明制备的Na2SiF6:0.08Mn4+,0.06Li+-CA红色荧光粉与未改性对照样品NSF:0.08Mn4+,0.06Li+的激发光谱图(PLE)。
图3是本发明制备的本发明制备的Na2SiF6:0.08Mn4+,0.06Li+-CA红色荧光粉与未改性对照样品Na2SiF6:0.08Mn4+,0.06Li+的发射光谱图(PL)。
图4是本发明制备的Na2SiF6:x Mn4+,yLi+-CA(x＝0.01-0.14,y＝0.01-0.14)((i)-(vii)号样品)红色荧光粉的色坐标图。
图5是本发明制备的Na2SiF6:0.08Mn4+,0.06Li+-CA红色荧光粉与未改性对照样品Na2SiF6:0.08Mn4+,0.06Li+的耐水性试验积分强度与浸泡时间关系曲线。
图6是本发明制备的Na2SiF6:0.08Mn4+,0.06Li+-CA红色荧光粉与未改性对照样品Na2SiF6:0.08Mn4+,0.06Li+的热稳定性试验积分强度与温度关系曲线。
图7是本发明组装白光LED(Na2SiF6:0.08Mn4+,0.06Li+-CA+YAG04)的发射光谱图(芯片的驱动电流为20mA)。
图8是本发明组装白光LED(Na2SiF6:0.08Mn4+,0.06Li+-CA+YAG04)的色坐标图(芯片的驱动电流为20mA)。
图中NSF为Na2SiF6的简写。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：制备[Na2SiF6:0.01Mn4+,0.07Li+-CA]
(1)首先，把4.928g(46.5mmol)Na2CO3和0.16769g(7mmol)LiOH加入到40mL的去离子水中，搅拌至完全溶解得到碱性的溶液；接着在搅拌下把该碱性的溶液滴加到28.82g(100mmol)的H2SiF6溶液(质量百分数为50％)中，滴加完毕并继续搅拌10min，待pH为7.0，然后用保鲜膜把烧杯口密封住并置于烘箱中在80℃下保温反应3h；最后把保鲜膜去掉并置于烘箱中于125℃下烘干3h，得到中间体Na2SiF6:0.07Li+粉末；
(2)取11.10mLHF溶液(质量浓度40％)(VHF/W基质＝3mL/g)，0.370g KF·2H2O(WKF/WK2SiF6＝0.1)，0.0316g(0.2mmol)KMnO4粉末置于100mL的塑料烧杯中，在室温常压下用磁力搅拌器搅拌至固体原料完全溶解得紫红的溶液；接着在搅拌下把3.70g(19.8mmol)Na2SiF6:0.07Li+粉末加到上述的溶液中((KMnO4/(NSF:0.01Li++KMnO4)的摩尔比,x＝0.01)，用保鲜膜把烧杯口密封住，在室温常压下用磁力搅拌器搅拌反应10min得到反应混合物；接着把上述的混合物转移到水热罐；然后把密封好的水热罐置于烘箱中，在105℃下保温反应12小时，待水热罐冷却至室温后，得到反应混合物(i1)，反应混合物(i1)经抽滤，用无水乙醇洗涤后在70℃下烘干3小时，得到Na2SiF6:0.01Mn4+,0.07Li+红光荧光粉晶体；
(3)把反应混合物(i1)转移至50mL的塑料烧杯中，加入10mL的质量分数为10-20％氢氟溶液，然后在搅拌下往上述的反应混合物中缓缓加入3.61g的柠檬酸粉末，加入完毕，用保鲜膜把烧杯口密封住，用磁力搅拌器继续搅拌9h；抽滤，用无水乙醇洗涤3次，将滤饼在75℃下烘干3h，将烘干的滤饼磨成粉，得到的橙黄色粉末为最终产品Na2SiF6:0.01Mn4+,0.07Li+-CA红光荧光粉晶体。
图1的(i)号谱图是本实施例1制备的Na2SiF6:0.01Mn4+,0.07Li+-CA红色荧光粉的X-射线衍射图(XRD)。由图1可见，样品的谱峰与Na2SiF6的标准谱图相一致(PDF#72-1115)，说明合成得到的样品具有单相Na2SiF6的结构。
图4的(i)点是实施例1制备的Na2SiF6:0.01Mn4+,0.07Li+-CA红色荧光粉的色坐标图。由图4可见，该荧光粉的发出的是深红光(x＝0.6845,y＝0.3153)，色坐标值已接近国际电视标准协会(NTSC)制订的红光色坐标标准值(x＝0.67,y＝0.33)。
实施例2：制备[Na2SiF6:0.04Mn4+,0.14Li+-CA]
(1)首先，把4.558g(43.0mmol)Na2CO3和0.3353g(14mmol)LiOH加入到40mL的去离子水中，搅拌至完全溶解得到碱性的溶液；接着在搅拌下把该碱性的溶液滴加到28.82g(100mmol)的H2SiF6(50％，质量百分含量)溶液中，滴加完毕并继续搅拌15min(pH为7.0)，然后用保鲜膜把烧杯口密封住并置于烘箱中在90℃下保温反应3.5h；最后把保鲜膜去掉并置于烘箱中于120℃下烘干3.5h而得到中间体Na2SiF6:0.14Li+粉末；
(2)取12.49mLHF溶液(质量浓度40％)(VHF/W基质＝3.5mL/g)，0.714g KF·2H2O(WKF/W基质＝0.2)，0.1264g(0.8mmol)KMnO4粉末置于100mL的塑料烧杯中，在室温常压下用磁力搅拌器搅拌至固体原料完全溶解得紫红的溶液，接着在搅拌下把3.568g(18.4mmol)Na2SiF6:0.14Li+粉末加到上述的溶液中((KMnO4/(Na2SiF6:0.02Li++KMnO4)的摩尔比,x＝0.04)，用保鲜膜把烧杯口密封住，在室温常压下用磁力搅拌器搅拌反应15min得到反应混合物(i2)；接着把上述的混合物(i2)转移到水热罐；然后把密封好的水热罐置于烘箱中，在115℃下保温反应13.5小时，待水热罐冷却至室温后得到反应混合物(i2)；反应混合物(i2)经抽滤，用无水乙醇洗涤后在80℃下烘干3小时，得到Na2SiF6:xMn4+,yLi+红光荧光粉晶体；
(3)把反应混合物(i2)转移至50mL的塑料烧杯中，加入10mL的10-20％氢氟溶液(质量百分含量)，然后在搅拌下往上述的反应混合物中缓缓加入3.45g的柠檬酸粉末，加入完毕，用保鲜膜把烧杯口密封住，用磁力搅拌器继续搅拌9h；抽滤，用小量无水乙醇洗涤3次，将滤饼在75℃下烘干3.0h，将烘干的滤饼磨成粉，得到的橙黄色粉末为最终产品Na2SiF6:0.04Mn4+,0.14Li+-CA红光荧光粉晶体。
图1的(ii)号谱图是本实施例2制备的Na2SiF6:0.04Mn4+,0.14Li+-CA红色荧光粉的X-射线衍射图(XRD)。由图1可见，样品的谱峰与Na2SiF6的标准谱图相一致(PDF#72-1115)，说明合成得到的样品具有单相Na2SiF6的结构。
图4的(ii)点是实施例2制备的Na2SiF6:0.04Mn4+,0.14Li+-CA红色荧光粉的色坐标图。由图4可见，该荧光粉的发出的是深红光(x＝0.6845,y＝0.3153)，色坐标值已接近国际电视标准协会(NTSC)制订的红光色坐标标准值(x＝0.67,y＝0.33)。
实施例3：制备[Na2SiF6:0.07Mn4+,0.04Li+-CA]
(1)首先，把5.087g(48.0mmol)Na2CO3和0.0958g(4mmol)LiOH加入到40mL的去离子水中，搅拌至完全溶解得到碱性的溶液；接着在搅拌下把该碱性的溶液滴加到28.82g(100mmol)的H2SiF6(50％，质量百分含量)溶液中，滴加完毕并继续搅拌20min(pH为7.0)，然后用保鲜膜把烧杯口密封住并置于烘箱中在100℃下保温反应2.5h；最后把保鲜膜去掉并置于烘箱中于115℃下烘干2.5h而得到中间体Na2SiF6:0.04Li+粉末；
(2)取13.94mL HF溶液(质量浓度40％)(VHF/W基质＝4.0mL/g)，1.046g KF·2H2O(WKF/WK2SiF6＝0.3)，0.2214g(1.4mmol)KMnO4粉末置于100mL的塑料烧杯中，在室温常压下用磁力搅拌器搅拌至固体原料完全溶解得紫红的溶液，接着在搅拌下把3.486g(18.6mmol)Na2SiF6:0.04Li+粉末加到上述的溶液中((KMnO4/(Na2SiF6:0.03Li++KMnO4)的摩尔比,x＝0.07)，用保鲜膜把烧杯口密封住，在室温常压下用磁力搅拌器搅拌反应20min得到反应混合物；接着把上述的混合物转移到水热罐；然后把密封好的水热罐置于烘箱中，在125℃下保温反应11.5小时，待水热罐冷却至室温后得到反应混合物(i3)，反应混合物(i3)经抽滤，用无水乙醇洗涤后在85℃下烘干2小时，得到Na2SiF6:xMn4+,yLi+红光荧光粉晶体；
(3)把反应混合物(i3)转移至50mL的塑料烧杯中，加入10mL的10-20％氢氟溶液(质量百分含量)，然后在搅拌下往上述的反应混合物中缓缓加入3.53g的柠檬酸粉末，加入完毕，用保鲜膜把烧杯口密封住，用磁力搅拌器继续搅拌10h。抽滤，用小量无水乙醇洗涤3次，将滤饼在70℃下烘干2.5h，将烘干的滤饼磨成粉，得到的橙黄色粉末为最终产品Na2SiF6:0.07Mn4+,0.04Li+-CA红光荧光粉晶体。
图1的(iii)号谱图是本实施例3制备的Na2SiF6:0.07Mn4+,0.04Li+-CA红色荧光粉的X-射线衍射图(XRD)。由图1可见，样品的谱峰与Na2SiF6的标准谱图相一致(PDF#72-1115)，说明合成得到的样品具有单相Na2SiF6的结构。
图4的(iii)点是实施例3制备的Na2SiF6:0.07Mn4+,0.04Li+-CA红色荧光粉的色坐标图。由图4可见，该荧光粉的发出的是深红光(x＝0.6845,y＝0.3153)，色坐标值已接近国际电视标准协会(NTSC)制订的红光色坐标标准值(x＝0.67,y＝0.33)。
实施例4：制备[Na2SiF6:0.08Mn4+,0.06Li+-CA]
(1)首先，把4.981g(47.0mmol)Na2CO3和0.1437g(6mmol)LiOH加入到40mL的去离子水中，搅拌至完全溶解得到碱性的溶液；接着在搅拌下把该碱性的溶液滴加到28.82g(100mmol)的H2SiF6(50％，质量百分含量)溶液中，滴加完毕并继续搅拌25min(pH为7.0)，然后用保鲜膜把烧杯口密封住并置于烘箱中在75℃下保温反应4h；最后把保鲜膜去掉并置于烘箱中于110℃下烘干4h而得到中间体NSF:0.06Li+粉末；
(2)取12.05mLHF溶液(质量浓度40％)(VHF/W其质＝3.5mL/g)，0.688g KF·2H2O(WKF/WK2SiF6＝0.2)，0.2529g(1.6mmol)KMnO4粉末置于100mL的塑料烧杯中，在室温常压下用磁力搅拌器搅拌至固体原料完全溶解得紫红的溶液，接着在搅拌下把3.44g(18.4mmol)Na2SiF6:0.06Li+粉末加到上述的溶液中((KMnO4/(Na2SiF6:0.06Li++KMnO4)的摩尔比,x＝0.06)，用保鲜膜把烧杯口密封住，在室温常压下用磁力搅拌器搅拌反应25min得到反应混合物；接着把上述的混合物转移到水热罐；然后把密封好的水热罐置于烘箱中，在100℃下保温反应13小时，待水热罐冷却至室温后得到反应混合物(i4)；反应混合物(i4)经抽滤，用无水乙醇洗涤后在85℃下烘干2小时，得到Na2SiF6:xMn4+,yLi+红光荧光粉晶体；
(3)把反应混合物(i4)转移至50mL的塑料烧杯中，加入10mL的10-20％氢氟溶液(质量百分含量)，然后在搅拌下往上述的反应混合物中缓缓加入3.44g的柠檬酸粉末，加入完毕，用保鲜膜把烧杯口密封住，用磁力搅拌器继续搅拌10.5h，抽滤，用小量无水乙醇洗涤3次，将滤饼在70℃下烘干4.0h，将烘干的滤饼磨成粉，得到的橙黄色粉末为最终产品Na2SiF6:0.08Mn4+,0.06Li+-CA红光荧光粉晶体。
图1的(iv)号谱图是本实施例4制备的NSF:0.08Mn4+,0.06Li+-CA红色荧光粉的X-射线衍射图(XRD)。由图1可见，样品的谱峰与Na2SiF6的标准谱图相一致(PDF#72-1115)，说明合成得到的样品具有单相Na2SiF6的结构。
图2是本实施例4制备的Na2SiF6:0.08Mn4+,0.06Li+-CA红色荧光粉与未改性对照样品Na2SiF6:0.08Mn4+,0.06Li+的激发光谱(PLE)图。由图2可见，在467nm处有一强烈的宽带激发峰，其半高峰宽约为37.8nm左右，远远大于蓝光芯片发射光20nm的半高峰宽，因此可以与蓝光芯片形成良好的匹配。
图3是本实施例4制备的Na2SiF6:0.08Mn4+,0.06Li+-CA红色荧光粉与未改性对照样品Na2SiF6:0.08Mn4+,0.06Li+的发射光谱图(PL)。由图3可见，发射光谱则是窄带光谱，主发射峰位于627nm处。由图3还可见，改性样品PL的强度是未改性样品的约1.69倍。
图4的(iv)点是实施例4制备的Na2SiF6:0.08Mn4+,0.06Li+-CA红色荧光粉的色坐标图。由图4可见，该荧光粉的发出的是深红光(x＝0.6845,y＝0.3153)，色坐标值已接近国际电视标准协会(NTSC)制订的红光色坐标标准值(x＝0.67,y＝0.33)。
图5是本实施例4制备的Na2SiF6:0.08Mn4+,0.06Li+-CA红色荧光粉与未改性对照样品Na2SiF6:0.08Mn4+,0.06Li+的耐水性试验积分发光强度与浸泡时间关系曲线。由图5可见，在水中浸泡30天后，改性样的积分发光强度是未浸泡前初始值的85.16％；而未改性的样品的积分发光强度只是未浸泡前初始值的4.24％，说明改性样品的耐水性得到大幅度的提高。
图6是本实施例4制备的Na2SiF6:0.08Mn4+,0.06Li+-CA红色荧光粉与未改性对照样品Na2SiF6:0.08Mn4+,0.06Li+的热稳定性试验积分发光强度与温度关系曲线。由图6可见，两个样品在150℃时的积分发光强度分别是室温时(30℃)初始值的118和18％，说明改性样品的热稳定性比未改性样品的要高得多。
图7是本实施例4组装白光LED(Na2SiF6:0.08Mn4+,0.06Li+-CA+YAG04)的发射光谱图(芯片的驱动电流为20mA)。图7表明整个光谱由蓝、黄和红三色组成的完整光谱(CCT(色温)＝3916K，Ra(显色指数)＝88.2)。
图8是本实施例4组装白光LED(Na2SiF6:0.08Mn4+,0.06Li+-CA+YAG04)的色坐标(0.3707,0.3311)(芯片的驱动电流为20mA)。图8显示，所得的白光是暖白光。
实施例5：制备[Na2SiF6:0.10Mn4+,0.13Li+-CA]
(1)首先，把4.611g(43.5mmol)Na2CO3和0.311g(13mmol)LiOH加入到40mL的去离子水中，搅拌至完全溶解得到碱性的溶液；接着在搅拌下把该碱性的溶液滴加到28.82g(100mmol)的H2SiF6(50％，质量百分含量)溶液中，滴加完毕并继续搅拌30min(pH为7.0)，然后用保鲜膜把烧杯口密封住并置于烘箱中在85℃下保温反应2h；最后把保鲜膜去掉并置于烘箱中于105℃下烘干2h而得到中间体Na2SiF6:0.13Li+粉末；
(2)取10.04mL HF溶液(质量浓度40％)(VHF/W基质＝3.0mL/g)，1.004g KF·2H2O(WKF/W基质＝0.3)，0.3161g(2.0mmol)KMnO4粉末置于100mL的塑料烧杯中，在室温常压下用磁力搅拌器搅拌至固体原料完全溶解得紫红的溶液，接着在搅拌下把3.347g(18.0mmol)Na2SiF6:0.13Li+粉末加到上述的溶液中((KMnO4/(Na2SiF6:0.04Li++KMnO4)的摩尔比,x＝0.10)，用保鲜膜把烧杯口密封住，在室温常压下用磁力搅拌器搅拌反应30min得到反应混合物；接着把上述的混合物转移到水热罐；然后把密封好的水热罐置于烘箱中，在110℃下保温反应11小时，待水热罐冷却至室温后得到反应混合物(i5)；反应混合物(i5)经抽滤，用无水乙醇洗涤后在85℃下烘干2小时，得到Na2SiF6:xMn4+,yLi+红光荧光粉晶体；
(3)把反应混合物(i5)转移至50mL的塑料烧杯中，加入10mL的10-20％氢氟溶液(质量百分含量)，然后在搅拌下往上述的反应混合物中缓缓加入3.60g的柠檬酸粉末，加入完毕，用保鲜膜把烧杯口密封住，用磁力搅拌器继续搅拌11h，抽滤，用小量无水乙醇洗涤3次，将滤饼在80℃下烘干2h，将烘干的滤饼磨成粉，得到的橙黄色粉末为最终产品Na2SiF6:0.10Mn4+,0.13Li+-CA红光荧光粉晶体。
图1的(v)号谱图是本实施例5制备的Na2SiF6:0.10Mn4+,0.13Li+-CA红色荧光粉的X-射线衍射图(XRD)。由图1可见，样品的谱峰与Na2SiF6的标准谱图相一致(PDF#72-1115)，说明合成得到的样品具有单相Na2SiF6的结构。
图4的(v)点是本实施例5制备的Na2SiF6:0.10Mn4+,0.13Li+-CA红色荧光粉的色坐标图。由图4可见，该荧光粉的发出的是深红光(x＝0.6845,y＝0.3153)，色坐标值已接近国际电视标准协会(NTSC)制订的红光色坐标标准值(x＝0.67,y＝0.33)。
实施例6：制备[Na2SiF6:0.13Mn4+,0.01Li+-CA]
(1)首先，把5.246g(49.5mmol)Na2CO3和0.0239g(1mmol)LiOH加入到40mL的去离子水中，搅拌至完全溶解得到碱性的溶液；接着在搅拌下把该碱性的溶液滴加到28.82g(100mmol)的H2SiF6(50％，质量百分含量)溶液中，滴加完毕并继续搅拌35min(pH为7.0)，然后用保鲜膜把烧杯口密封住并置于烘箱中在95℃下保温反应3.5h；最后把保鲜膜去掉并置于烘箱中于100℃下烘干3.5h而得到中间体Na2SiF6:0.01Li+粉末；
(2)取13.08mL HF溶液(质量浓度40％)(VHF/W基质＝4.0mL/g)，0.981g KF·2H2O(WKF/W基质＝0.3)，0.4109g(2.6mmol)KMnO4粉末置于100mL的塑料烧杯中，在常温常压下用磁力搅拌器搅拌至固体原料完全溶解得紫红的溶液；接着在搅拌下把3.269g(17.4mmol)Na2SiF6:0.01Li+粉末加到上述的溶液中((KMnO4/(Na2SiF6:0.07Li++KMnO4)的摩尔比,x＝0.13)，用保鲜膜把烧杯口密封住，在常温常压下用磁力搅拌器搅拌反应35min得到反应混合物(i6)；接着把上述的混合物转移到水热罐；然后把密封好的水热罐置于烘箱中，在120℃下保温反应12.5小时，待水热罐冷却至室温后得到反应混合物(i6)；反应混合物(i6)经抽滤，用无水乙醇洗涤后在85℃下烘干2小时，得到Na2SiF6:xMn4+,yLi+红光荧光粉晶体；
(3)把反应混合物(i6)转移至50mL的塑料烧杯中，加入10mL的10-20％氢氟溶液(质量百分含量)，然后在搅拌下往上述的反应混合物中缓缓加入3.51g的柠檬酸粉末，加入完毕，用保鲜膜把烧杯口密封住，用磁力搅拌器继续搅拌9h，抽滤，用小量无水乙醇洗涤3次，将滤饼在90℃下烘干3.5h，将烘干的滤饼磨成粉，得到的橙黄色粉末为最终产品Na2SiF6:0.13Mn4+,0.01Li+-CA红光荧光粉晶体。
图1的(vi)号谱图是本实施例6制备的Na2SiF6:0.13Mn4+,0.01Li+-CA红色荧光粉的X-射线衍射图(XRD)。由图1可见，样品的谱峰与Na2SiF6的标准谱图相一致(PDF#72-1115)，说明合成得到的样品具有单相Na2SiF6的结构。
图4的(vi)点是本实施例6制备的Na2SiF6:0.13Mn4+,0.01Li+-CA红色荧光粉的色坐标图。由图4可见，该荧光粉的发出的是深红光(x＝0.6845,y＝0.3153)，色坐标值已接近国际电视标准协会(NTSC)制订的红光色坐标标准值(x＝0.67,y＝0.33)。
实施例7：制备[Na2SiF6:0.14Mn4+,0.05Li+-CA]
(1)首先，把3.800g(95mmol)NaOH)和0.1847g(2.5mmol)Li2CO3加入到40mL的去离子水中，搅拌至完全溶解得到碱性的溶液；接着在搅拌下把该碱性的溶液滴加到28.82g(100mmol)的H2SiF6(50％，质量百分含量)溶液中，滴加完毕并继续搅拌40min(pH为7.0)，然后用保鲜膜把烧杯口密封住并置于烘箱中在105℃下保温反应4h；最后把保鲜膜去掉并置于烘箱中于130℃下烘干4h而得到中间体Na2SiF6:0.05Li+粉末；
(2)取12.88mL HF溶液(质量浓度40％)(VHF/W基质＝4.0mL/g)，0.966g KF·2H2O(WKF/W基质＝0.3)，0.4425g(2.8mmol)KMnO4粉末置于100mL的塑料烧杯中，在常温常压下用磁力搅拌器搅拌至固体原料完全溶解得紫红的溶液；接着在搅拌下把3.221g(17.2mmol)Na2SiF6:0.05Li+粉末加到上述的溶液中((KMnO4/(Na2SiF6:0.07Li++KMnO4)的摩尔比,x＝0.14)，用保鲜膜把烧杯口密封住，在常温常压下用磁力搅拌器搅拌反应40min得到反应混合物；接着把上述的混合物转移到水热罐；然后把密封好的水热罐置于烘箱中，在130℃下保温反应14小时，待水热罐冷却至室温后得到反应混合物(i7)；反应混合物(i7)经抽滤，用无水乙醇洗涤后在85℃下烘干2小时，得到Na2SiF6:xMn4+,yLi+红光荧光粉晶体；
(3)把反应混合物(i7)转移至50mL的塑料烧杯中，加入10mL的10-20％氢氟溶液(质量百分含量)，然后在搅拌下往上述的反应混合物中缓缓加入3.51g的柠檬酸粉末，加入完毕，用保鲜膜把烧杯口密封住，用磁力搅拌器继续搅拌9.5h，抽滤，用小量无水乙醇洗涤3次，将滤饼在80℃下烘干4h，将烘干的滤饼磨成粉，得到的橙黄色粉末为最终产品Na2SiF6:0.14Mn4+,0.05Li+-CA红光荧光粉晶体。
图1的(vii)号谱图是本实施例7制备的Na2SiF6:0.14Mn4+,0.05Li+-CA红色荧光粉的X-射线衍射图(XRD)。由图1可见，样品的谱峰与Na2SiF6的标准谱图相一致(PDF#72-1115)，说明合成得到的样品具有单相Na2SiF6的结构。
图4的(vii)点是本实施例7制备的Na2SiF6:0.14Mn4+,0.05Li+-CA红色荧光粉的色坐标图。由图4可见，该荧光粉的发出的是深红光(x＝0.6845,y＝0.3153)，色坐标值已接近国际电视标准协会(NTSC)制订的红光色坐标标准值(x＝0.67,y＝0.33)。
实施例8：组装原型白光LED
把本发明制备得到的红色荧光粉Na2SiF6:0.08Mn4+,0.06Li+-CA，商业黄色荧光粉YAG:Ce3+(英特美YAG04)与环氧树脂，按Na2SiF6:0.08Mn4+,0.06Li+-CA/YAG04/环氧树脂＝1:4:16的质量比进行混合，混合均匀后涂履在GaN蓝光芯片上组装成白光LED灯，然后在芯片的驱动电流为20mA的条件下进行相关的测试。
图7是本发明组装LED(Na2SiF6:0.08Mn4+,0.06Li+-CA+YAG04)的发射光谱图(芯片的驱动电流为20mA)。由图7可见，在460nm左右的谱峰由蓝光芯片透出的蓝光谱带所贡献,550nm左右的宽带谱峰是AGY04黄色荧光粉的谱峰，而600-660nm范围的三个窄带谱峰则是红色荧光粉Na2SiF6:0.08Mn4+,0.06Li+-CA的谱峰。
图8本发明组装白光LED(Na2SiF6:0.08Mn4+,0.06Li+-CA+YAG04)的色坐标图(芯片的驱动电流为20mA)。由图8可见，该LED发出的是白光(0.3707,0.3311)，与该色坐标相对应的色温是3916K，显色指数为88.2。另外，该LED的效率是107.6lm/W。
由此可见：本发明的得到的红色荧光粉特点是：(a)改性样品与未改性样品相比，前者的发光强度是后者的1.69；(b)在水中浸泡30天后，前者的发光强度是未浸泡前的85％或者以上，而后者只有不到5％；(c)在在150℃时改性样品的积分发光强度是室温时(30℃)初始值的1.18倍或者以上。说明本发明系用柠檬酸表面钝化改性Mn4+,Li+共掺-氟硅钠红色荧光粉，具有良好的长程耐水性的同时，热稳定及发光强度均得到了增强。
上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。
Claims (10)
1.一种蓝光激发的红光荧光粉，其特征在于，其通式为：Na2SiF6:xMn4+,yLi+-CA；其中，CA表示用柠檬酸进行表面钝化，x表示0.01≤x≤0.14，y表示0.01≤y≤0.14。
2.如权利要求1所述蓝光激发的红光荧光粉的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备NaSiF6:yLi粉末：把Na的化合物和Li的化合物加入到去离子水中，搅拌至完全溶解得到碱性溶液；接着边搅拌边把碱性溶液滴加到H2SiF6溶液中，滴加完毕并继续搅拌至pH为7.0，密封并在75-105℃下保温反应2-4h；最后解除密封，于110-130℃下烘干3-4h，得到NaSiF6:yLi+粉末；
(2)制备Na2SiF6:xMn4+,yLi+红光荧光粉晶体：将KF和KMnO4溶于氢氟酸溶液中搅拌至完全溶解，加入NaSiF6:yL+i粉末，密封，在室温下继续搅拌反应10-30min，然后在110-130℃下保温反应10-14h，待冷却至室温后，得到反应混合物；反应混合物经抽滤，用无水乙醇洗涤后在70-90℃下烘干2-4小时，得到Na2SiF6:xMn4+,yLi+红光荧光粉晶体；
(3)制备Na2SiF6:xMn4+,yLi+-CA红光荧光粉晶体：在搅拌下，向步骤(2)得到的反应混合物中加入氢氟酸溶液，再加入柠檬酸，密封，并在室温下搅拌8-12小时，抽滤，用无水乙醇洗涤后在70-90℃下烘干2-4小时，得到Na2SiF6:xMn4+,yLi+-CA红光荧光粉晶体。
3.如权利要求2所述蓝光激发的红光荧光粉的合成方法，其特征在于：所述步骤(1)中，Na的化合物选自氟硅酸钠或碳酸钠。
4.如权利要求2所述蓝光激发的红光荧光粉的合成方法，其特征在于：所述步骤(1)中，Li的化合物选自氢氧化锂或碳酸锂。
5.如权利要求2所述蓝光激发的红光荧光粉的合成方法，其特征在于：所述步骤(3)中，柠檬酸为粉末状。
6.如权利要求2所述蓝光激发的红光荧光粉的合成方法，其特征在于：所述步骤(2)中，氢氟酸溶液的体积与Na2SiF6:yLi+的质量比为0.8-4.0mL:1g。
7.如权利要求2所述蓝光激发的红光荧光粉的合成方法，其特征在于：所述步骤(2)中，氢氟酸溶液的质量浓度≧40％。
8.如权利要求2所述蓝光激发的红光荧光粉的合成方法，其特征在于：所述步骤(2)中，KF与KMnO4的质量比为z，其中0≤z≤0.6。
9.如权利要求2所述蓝光激发的红光荧光粉的合成方法，其特征在于：所述步骤(3)中，氢氟酸溶液的质量分数为10％-20％。
10.如权利要求2所述蓝光激发的红光荧光粉的合成方法，其特征在于：所述步骤(3)中，柠檬酸和Na2SiF6:yLi+的质量比为1:1。
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|---|
| XUE ZHONG 等: "A facile surface passivation strategy for Na2SiF6:Mn4+,Li+ phosphors to achieve high moisture resistance and luminescent thermal stability" * |
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