CN113024353A - 一种甲酸钠的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种甲酸钠的制备方法，所述甲酸钠的制备采用三氟乙酰乙酸乙酯烯醇钠盐与甲酸为原料，包括以下步骤：A1.三氟乙酰乙酸乙酯烯醇钠盐溶液中加入甲酸，控制温度为10～60℃，加入完毕后保温反应2.0～5.0小时；A2.反应液固液分离，分离后固体为粗品甲酸钠。本发明具有反应温和、安全性高，甲酸钠纯度高，基本无三废等优点。

Description

一种甲酸钠的制备方法
技术领域
本发明涉及甲酸钠的制备，尤其是涉及一种高纯甲酸钠的制备方法。
背景技术
甲酸钠(Sodium formate)又名蚁酸钠，CAS号64-18-6，分子式HCOONa，分子量68。甲酸钠是一种最简单的有机羧酸盐，为白色结晶或粉末，稍有甲酸气味，易溶于约1.3分水及甘油，微溶于乙醇、辛醇，不溶于乙醚。甲酸钠可用于生产甲酸、草酸、保险粉、二甲基甲酰胺等，也可以用作测定磷砷的试剂、消毒剂、媒染剂、防腐剂和粘合剂添加剂等。
目前，甲酸钠的工业化制备以一氧化碳和氢氧化钠为起始原料，在高温高压的体系中进行。该工艺在高温高压下进行，安全风险较大；且该工艺制备获得的产品杂质较多，甲酸钠纯度一般为96％。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提出了一种工艺安全、产品纯度高且适合工业化生产的甲酸钠的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种甲酸钠的制备方法，采用三氟乙酰乙酸乙酯烯醇钠盐与甲酸为原料制备，包括以下步骤：
A1.三氟乙酰乙酸乙酯烯醇钠盐溶液中加入甲酸，控制温度为10～60℃，加入完毕后保温反应2.0～5.0小时；反应式如下：
Figure BDA0002307988200000021
A2.反应液固液分离，分离后固体为粗品甲酸钠。
所述三氟乙酰乙酸乙酯烯醇钠盐溶液可采用配制好的溶液，或通过三氟乙酰乙酸乙酯烯醇钠盐溶于反应溶剂，形成三氟乙酰乙酸乙酯烯醇钠盐溶液。
所述反应溶剂为低沸点有机溶剂，选自醇类、酯类或卤代烃中至少一种；具体地，所述反应溶剂选自无水甲醇、无水乙醇、甲酸乙酯、乙酸乙酯、二氯甲烷或二氯乙烷中至少一种。
在反应过程中，为更好地控制反应温度，甲酸采用缓慢滴加方式，滴加完毕后保温反应。
根据上述甲酸钠的制备方法，可选地，所述甲酸与三氟乙酰乙酸乙酯烯醇钠盐的摩尔比为1.0～1.5:1。作为优选，甲酸与三氟乙酰乙酸乙酯烯醇钠盐的摩尔比为1.1～1.3:1，且反应温度为20～40℃，反应时间为2.0～4.0小时。
为了进一步提高产品的纯度，优选地，所述A2步骤进一步包括：
采用淋洗剂对粗品甲酸钠进行淋洗，淋洗液变为无色后停止淋洗，淋洗后固体进行真空减压干燥，获得纯度≥99.0％的甲酸钠。作为优选，获得纯度≥99.5％的甲酸钠。
优选地，所述淋洗剂为反应溶剂，且为新鲜的反应溶剂而非处理后回用的反应溶剂。
优选地，所述真空减压干燥条件为：温度60～120℃，真空度-100～-50KPa，时间3～10小时。更为优选地，所述真空减压干燥条件为：温度90～110℃，真空度-95～-80KPa，时间4～8小时。
根据上述甲酸钠的制备方法，优选地，所述甲酸钠的制备方法进一步包括：
B.合并固液分离后液体部分和淋洗液形成混合液，对所述混合液进行精馏提纯，获得副产三氟乙酰乙酸乙酯和反应溶剂。所述副产三氟乙酰乙酸乙酯可直接作为产品出售，反应溶剂可回用，用于下一次反应。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：
(1)本发明采用三氟乙酰乙酸乙酯烯醇钠盐与甲酸为原料，反应条件温和，反应安全性高；
(2)产品纯度高，达到99.5％以上；
(3)本发明的反应混合液经精馏提纯，副产三氟乙酰乙酸乙酯可直接销售，附加值高；反应溶剂可直接回用，降低了生产成本。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
反应釜体积为2L，配有机械搅拌、温度计、球型冷凝器和恒压滴液漏斗。往反应釜中加入300g(9.38mol)无水甲醇，412g(2.00mol)三氟乙酰乙酸乙酯烯醇钠盐、打开机械搅拌。将体系降温至20℃，开始缓慢滴加102g(2.22mol)甲酸。甲酸滴完后，在20℃下保温反应4小时，然后进行抽滤，滤饼用甲醇淋洗至滤液变为无色。收集滤饼，并转移至真空烘箱，在90℃、-95KPa真空度下真空干燥4小时,得到128.3g白色固体，为甲酸钠，收率94.0％，纯度为99.6％。滤液收集，采用减压精馏分离甲醇和副产三氟乙酰乙酸乙酯。
实施例2
反应釜体积为2L，配有机械搅拌、温度计、球型冷凝器和恒压滴液漏斗。往反应釜中加入300g(6.52mol)无水乙醇，412g(2.00mol)三氟乙酰乙酸乙酯烯醇钠盐、打开机械搅拌。将体系降温至10℃，开始缓慢滴加110g(2.39mol)甲酸。甲酸滴完后，在10℃下保温反应4小时，然后进行抽滤，滤饼用甲醇淋洗至滤液变为无色。收集滤饼，并转移至真空烘箱，在100℃、-90KPa真空度下真空干燥8小时,得到126.5g白色固体，为甲酸钠，收率92.7％，纯度为99.7％。滤液收集，采用减压精馏分离乙醇和副产三氟乙酰乙酸乙酯。
实施例3
反应釜体积为2L，配有机械搅拌、温度计、球型冷凝器和恒压滴液漏斗。往反应釜中加入300g(4.05mol)甲酸乙酯，412g(2.00mol)三氟乙酰乙酸乙酯烯醇钠盐、打开机械搅拌。将体系降温至30℃，开始缓慢滴加118g(2.57mol)甲酸。甲酸滴完后，在30℃下保温反应3小时，然后进行抽滤，滤饼用甲醇淋洗至滤液变为无色。收集滤饼，并转移至真空烘箱，在95℃、-80KPa真空度下真空干燥5小时,得到129.1g白色固体，为甲酸钠，收率94.5％，纯度为99.5％。滤液收集，采用减压精馏分离甲酸乙酯和副产三氟乙酰乙酸乙酯。
实施例4
反应釜体积为2L，配有机械搅拌、温度计、球型冷凝器和恒压滴液漏斗。往反应釜中加入300g(3.41mol)乙酸乙酯，412g(2.00mol)三氟乙酰乙酸乙酯烯醇钠盐、打开机械搅拌。将体系升温至40℃，开始缓慢滴加102g(2.22mol)甲酸。甲酸滴完后，在40℃下保温反应3小时，然后进行抽滤，滤饼用甲醇淋洗至滤液变为无色。收集滤饼，并转移至真空烘箱，在110℃、-95KPa真空度下真空干燥7小时,得到白色固体125.6g甲酸钠，收率92.3％，纯度为99.9％。滤液收集，采用减压精馏分离乙酸乙酯和副产三氟乙酰乙酸乙酯。
实施例5
反应釜体积为2L，配有机械搅拌、温度计、球型冷凝器和恒压滴液漏斗。往反应釜中加入300g(3.53mol)二氯甲烷，412g(2.00mol)三氟乙酰乙酸乙酯烯醇钠盐、打开机械搅拌。将体系升温至40℃，开始缓慢滴加106g(2.30mol)甲酸。甲酸滴完后，在40℃下保温反应2小时，然后进行抽滤，滤饼用甲醇淋洗至滤液变为无色。收集滤饼，并转移至真空烘箱，在90℃、-80KPa真空度下真空干燥4小时,得到128.7g白色固体，为甲酸钠，收率94.4％，纯度为99.8％。滤液收集，采用减压精馏分离二氯甲烷和副产三氟乙酰乙酸乙酯。
实施例6
采用减压精馏分离制备甲酸钠过程中产生的滤液，滤液主要成分为甲醇和三氟乙酰乙酸乙酯，其中甲醇含量为58.4％，三氟乙酰乙酸乙酯含量为39.2％，其余为乙酰乙酸乙酯。精馏塔釜为2L的玻璃三口瓶，精馏塔为1.2m*2.4cm的玻璃柱，填料为玻璃弹簧填料，冷媒温度-15℃。将1500g上述甲醇和三氟乙酰乙酸乙酯混合液加入塔釜中，在-85～-20KPa的真空度下进行减压精馏，共收集到三个馏分：前馏分重795.6g，为含量≥99.0％的甲醇；中间馏分108g，其中甲醇含量67.5％，三氟乙酰乙酸乙酯含量32.3％；后馏分重541.8g，为含量≥99.0％的三氟乙酰乙酸乙酯，可直接作为产品销售。
对比例1
本对比例的操作同实施例1，区别在于：将体系降温至10℃，开始缓慢滴加102g(2.22mol)甲酸。甲酸滴完后，在10℃下保温反应。抽滤、淋洗和干燥处理后，得到122.5g白色固体，为甲酸钠，收率88.5％，纯度为98.3％。
对比例2
本对比例的操作同实施例1，区别在于：甲酸滴完后，在20℃下保温反应0.5小时。抽滤、淋洗和干燥处理后得到129.1g白色固体，为甲酸钠，收率91.3％，纯度为96.2％。
对比例3
本对比例的操作同实施例1，区别在于：降低甲酸用量，由102g(2.22mol)改为83g(1.80mol)甲酸。抽滤、淋洗和干燥处理后得到122.7g白色固体，为甲酸钠，收率77.4％，纯度为85.8％。
对比例4
本对比例的操作同实施例1，区别在于：降低真空干燥的真空度为-40KPa，得到145.3g白色固体，为甲酸钠，收率88.7％，纯度为83.0％。

Claims (10)

1.一种甲酸钠的制备方法，其特征在于：采用三氟乙酰乙酸乙酯烯醇钠盐与甲酸为原料制备获得甲酸钠。
2.按照权利要求1所述的甲酸钠的制备方法，其特征在于：所述甲酸钠的制备方法包括以下步骤：
A1.三氟乙酰乙酸乙酯烯醇钠盐溶液中加入甲酸，控制温度为10～60℃，加入完毕后保温反应2.0～5.0小时；
A2.反应液固液分离，分离后固体为粗品甲酸钠。
3.按照权利要求2所述的甲酸钠的制备方法，其特征在于：三氟乙酰乙酸乙酯烯醇钠盐溶于反应溶剂，形成三氟乙酰乙酸乙酯烯醇钠盐溶液后滴加甲酸。
4.按照权利要求3所述的甲酸钠的制备方法，其特征在于：所述反应溶剂为低沸点有机溶剂，选自醇类、酯类或卤代烃中至少一种。
5.按照权利要求4所述的甲酸钠的制备方法，其特征在于：所述反应溶剂选自无水甲醇、无水乙醇、甲酸乙酯、乙酸乙酯、二氯甲烷或二氯乙烷中至少一种。
6.按照权利要求1-5任一所述的甲酸钠的制备方法，其特征在于：所述甲酸与三氟乙酰乙酸乙酯烯醇钠盐的摩尔比为1.0～1.5:1。
7.按照权利要求1-6任一所述的甲酸钠的制备方法，其特征在于：所述A2步骤进一步包括：
采用淋洗剂对粗品甲酸钠进行淋洗，淋洗液变为无色后停止淋洗，淋洗后固体进行真空减压干燥，获得纯度≥99.0％的甲酸钠。
8.按照权利要求7所述的甲酸钠的制备方法，其特征在于：所述淋洗剂为反应溶剂。
9.按照权利要求7所述的甲酸钠的制备方法，其特征在于：所述真空减压干燥条件为：温度60～120℃，真空度-100～-50KPa，时间3～10小时。
10.按照权利要求7所述的甲酸钠的制备方法，其特征在于：所述甲酸钠的制备方法进一步包括：
B.合并固液分离后液体部分和淋洗液形成混合液，对所述混合液进行精馏提纯，获得副产三氟乙酰乙酸乙酯和反应溶剂。
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