CN102701989A - 二硝基苯胺类除草剂中的亚硝胺脱除方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二硝基苯胺类除草剂中的亚硝胺脱除方法，在二硝基苯胺类除草剂原药生产合成过程中或原药产品中，加入溶剂、氢卤酸以及脱除剂甲基磺酸，使之进行脱亚硝反应，将副产物亚硝胺转化为目标产物，如氟乐灵、二甲戊乐灵、地乐胺、安磺灵、敌乐胺、异乐灵、消草酮、氟消草等，使亚硝胺含量≤1.0ppm，达到出口的标准。
Description
技术领域
本发明涉及一种二硝基苯胺类除草剂中的亚硝胺脱除方法，属化学领域。
背景技术
二硝基苯胺类除草剂通常是指4-取代(或3,4-二取代)2,6-二硝基苯胺，这是一类新的除草剂，自1960年Eli Lilly公司的氟乐灵问世以来，经过十多年的发展，已经成为品种较多、产量很大的除草剂。二硝基苯胺类除草剂为土壤处理剂，主要通过正在萌发的幼芽吸收，根部的吸收是次要的。此类除草剂结合到微管蛋白上，抑制小管生长端的微管聚合，从而导致微管的丧失，抑制细胞的有丝分裂。在作物播前，或移栽前，或播后苗前施用。广泛应用于水稻、甘蔗、玉米、马铃薯、大豆、花生、棉花、向日葵、烟草、十字花科作物、多种蔬菜及果树园等作物田，主要防治一年生禾本科杂草及种子繁殖的多年生禾本科杂草的幼芽，对一些小粒一年生阔叶杂草有一定效应。这类除草剂，对人畜低毒，使用安全，因此已经成为除草剂中不可忽视的一类，据估计，今后这类除草剂,每年将以15～20％的速度增长，是一类很有希望的除草剂。
亚硝胺是一类较强的致癌物质，目前发现的绝大多数亚硝胺都具有致癌活性，因此，这类化合物已经成为食品安全重点监测的毒性物质。但是二硝基苯胺类除草剂如氟乐灵、二甲戊乐灵、地乐胺、安磺灵、敌乐胺、异乐灵、消草酮、氟消草等，在生产过程硝化反应时，会不可避免的产生亚硝胺，因此各国对此类除草剂中亚硝胺的含量都有严格的限制，而且对其残余量的要求日趋严格，因此，必须对反应中产生的亚硝胺进行处理，降低到一定的含量以下。
现国家标准没有规定亚硝胺的含量，如二甲戊乐灵原药国家标准GB22177-2008。但是出口欧盟要求产品中亚硝胺的含量降至≤1.0ppm，因此产品如果出口，必须达到亚硝胺的含量降至≤1.0ppm的要求。
发明专利“CN 101070287A”名称为“从二甲戊乐灵中脱去N-亚硝基二甲戊乐灵的方法”，仅仅对二甲戊乐灵的亚硝胺进行脱除，但是亚硝胺的含量低于100ppm，达不到亚硝胺的含量≤1.0ppm的出口要求，采用的方法是盐酸和FeCl24H2O进行脱除。
发明内容
为解决现有亚硝胺脱除方法存在的上述问题，本发明提供了二硝基苯胺类除草剂中的亚硝胺脱除方法，其所采取的技术方案为：
该脱除方法为：将二硝基苯胺类除草剂原药、溶剂、氢卤酸和甲基磺酸置于反应瓶或反应釜内进行反应，搅拌下升温至温度为30～200℃，反应时间为2～10小时，其中各物料的质量比为二硝基苯胺类除草剂原药：溶剂：氢卤酸：甲基磺酸质量比为=1：0.3～50：0.005～0.5：0.001～0.4。
二硝基苯胺类除草剂为氟乐灵、二甲戊乐灵、地乐胺、安磺灵、敌乐胺、异乐灵、消草酮、氟消草中的一种。
所述的氢卤酸为氢氟酸，盐酸，氢溴酸，氢碘酸中的一种，它们的质量浓度为1%～80%。
所述的溶剂为二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、石油醚、环己烷、乙酸乙酯中的一种。
该脱除方法也可在二甲戊乐灵生产合成中进行，具体为：第三步反应硝化反应结束时分层，向硝化后的油相加入氢卤酸和甲基磺酸进行脱亚硝反应，升温至70-95℃，反应时间为9～10小时。
所述的氢卤酸为氢溴酸或氢碘酸，它们的体积浓度为1%～80%。
本发明可以使二硝基苯胺类除草剂产品（如氟乐灵、二甲戊乐灵、地乐胺、安磺灵、敌乐胺、异乐灵、消草酮、氟消草等）中亚硝胺的含量，均降至≤1.0ppm，达到出口的标准。利用亚硝胺在水和碱性溶液中是稳定的，通常情况下在提供反应的酸性环境下会分解，因此，在酸性条件下，将亚硝胺进行脱除，降低亚硝胺的含量，以满足客户的要求。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。
实施例1：
将100g的氟乐灵（含亚硝胺150ppm）、200g甲苯、43g氢氟酸、0.3g甲基磺酸置于500mL的反应瓶中，升温至90-95℃，反应5小时，结束后后分层，水相层套用，油相层水洗，减压脱溶，得原药，取样分析亚硝胺的含量0.79ppm。
实施例2：
将150g的敌乐胺（含亚硝胺250ppm）、200g二氯乙烷、9g氢溴酸、0.6g甲基磺酸置于500mL的反应瓶中，升温至70-75℃，反应4小时，结束后后分层，水相层套用，油相层水洗，减压脱溶，得原药，取样分析亚硝胺的含量0.18ppm。
实施例3：
将250g的地乐胺（含亚硝胺180ppm）、750g三氯乙烷、15g氢碘酸、1.3g甲基磺酸置于1000mL的反应瓶中，升温至100-110℃，反应8小时，结束后后分层，水相层套用，油相层水洗，减压脱溶，得原药，取样分析亚硝胺的含量0.46ppm。
实施例4：
将50g的消草酮（含亚硝胺13600ppm）、200g四氯乙烷、20g盐酸、15g甲基磺酸置于500mL的反应瓶中，升温至130-145℃，反应7小时，结束后后分层，水相层套用，油相层水洗，减压脱溶，得原药，取样分析亚硝胺的含量0.85ppm。
实施例5：
将100g的安磺灵（含亚硝胺350ppm）、400g二氯苯、30g氢溴酸、3.3g甲基磺酸置于500mL的反应瓶中，升温至150-160℃，反应2小时，结束后后分层，水相层套用，油相层水洗，减压脱溶，得原药，取样分析亚硝胺的含量0.23ppm。
实施例6：
在二甲戊乐灵生产合成中，在第三步反应硝化反应结束时，分层，向硝化后的油相2500L，加入氢溴酸为20L，109kg甲基磺酸，进行脱亚硝反应。升温至70-75℃，反应9小时，结束后后分层，水相层套用，油相层水洗，减压脱溶，得原药，取样分析亚硝胺的含量0.26ppm。
实施例7：
在二甲戊乐灵生产合成中，在第三步反应硝化反应结束时，分层，向硝化后的油相3500L，加入氢碘酸为70L，186kg甲基磺酸，进行脱亚硝反应。升温至90-95℃，反应10小时，结束后后分层，水相层套用，油相层水洗，减压脱溶，得原药，取样分析亚硝胺的含量0.38ppm。
Claims (6)
1.一种二硝基苯胺类除草剂中的亚硝胺脱除方法，其特征在于：将二硝基苯胺类除草剂原药、溶剂、氢卤酸和甲基磺酸置于反应瓶或反应釜内进行反应，搅拌下升温至温度为30～200℃，反应时间为2～10小时，其中各物料的质量比为二硝基苯胺类除草剂原药：溶剂：氢卤酸：甲基磺酸质量比为=1：0.3～50：0.005～0.5：0.001～0.4。
2.根据权利要求1所述的二硝基苯胺类除草剂中的亚硝胺脱除方法，其特征在于：二硝基苯胺类除草剂为氟乐灵、二甲戊乐灵、地乐胺、安磺灵、敌乐胺、异乐灵、消草酮、氟消草中的一种。
3.根据权利要求1所述的二硝基苯胺类除草剂中的亚硝胺脱除方法，其特征在于：所述的氢卤酸为氢氟酸，盐酸，氢溴酸，氢碘酸中的一种，它们的质量浓度为1%～80%。
4.根据权利要求1所述的二硝基苯胺类除草剂中的亚硝胺脱除方法，其特征在于：所述的溶剂为二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、石油醚、环己烷、乙酸乙酯中的一种。
5.一种二硝基苯胺类除草剂中的亚硝胺脱除方法，其特征在于：该脱除方法在二甲戊乐灵生产合成中进行，具体为：第三步反应硝化反应结束时分层，向硝化后的油相加入氢卤酸和甲基磺酸进行脱亚硝反应，升温至70-95℃，反应时间为9～10小时。
6.根据权利要求5所述的二硝基苯胺类除草剂中的亚硝胺脱除方法，其特征在于：所述的氢卤酸为氢溴酸或氢碘酸，它们的体积浓度为1%～80%。
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