CN110305028B

CN110305028B - 一种醇相法洗涤甘氨酸粗品的装置及工艺

Info

Publication number: CN110305028B
Application number: CN201910543809.1A
Authority: CN
Inventors: 姚红; 刘三六
Original assignee: Hubei Taisheng Chemical Co Ltd
Current assignee: Hubei Taisheng Chemical Co Ltd
Priority date: 2019-06-21
Filing date: 2019-06-21
Publication date: 2022-04-08
Anticipated expiration: 2039-06-21
Also published as: CN110305028A

Abstract

本发明专利涉及醇相法洗涤甘氨酸粗品的装置及工艺，甘氨酸离心机与稀甲醇洗料罐连接，稀甲醇洗料罐经稀甲醇泵与甘氨酸萃取釜连接；甘氨酸萃取釜与萃取甘氨酸离心机连接；萃取甘氨酸离心机经萃取液转料泵与甲醇精馏塔连接，甲醇精馏塔连接至红铵浓缩系统。其工艺中以醇为溶剂，以氯乙酸为初始原料，利用混合溶剂或有机胺或新型卤素型配方试剂法等新工艺生产的甘氨酸粗品（甘氨酸主含量93%～96%，氯根2%～4%，其他杂质1%以下），通过系统性工业化洗料工艺处理后，得到满足草甘膦合成、达到国家标准（主含量≥98.5%，氯根≤0.4%）的甘氨酸产品，且不影响甘氨酸合成收率，废水完全回用于系统中，达到清洁生产。

Description

一种醇相法洗涤甘氨酸粗品的装置及工艺

技术领域

本发明公开了一种醇相法生产甘氨酸的装置及工艺，属于化工生产技术领域，特别是涉及醇相法甘氨酸生产洗料工序及废水回用的新方法。

背景技术

甘氨酸即氨基乙酸，作为一种重要的精细化工中间体和化工原料，广泛应用于农药草甘膦、医药、食品和饲料添加剂等领域。当前，国内甘氨酸工业化生产工艺仍然采用传统的以水为溶剂的氯乙酸氨解法，该方法存在以下问题：（1）生产成本高。乌洛托品催化剂不能回收；1吨甘氨酸需要消耗约6-7吨蒸汽；回收低附加值的氯化铵时对设备及管道要求较高，检修频次高，设备运行和维修费用较高。（2）收率低，难以突破85%。水相中体系碱性强，氯乙酸转化为甘氨酸的转化率较低，约15%氯乙酸水解产生羟基乙酸；高温氨气不足时易产生亚氨基二乙酸[NH(CH₂COOH)₂]和氨基三乙酸[N(CH₂COOH)₃]等副产物。（3）环保风险无法完全消除。高温时存在氯化铵和催化剂乌洛托品分解，以及高温引起复杂化学反应等问题均会产生高氨氮、高COD的蒸发冷凝水和红色滤液。此外，低纯度氯化铵产品中存在危险废物（二氯乙酸铵、三氯乙酸铵、乌洛托品等），不符合国家的相关法规，目前的处置方式存在法律风险。

近几年环保高压态势下，虽然国内甘氨酸企业竭力优化水相法工艺，但仍不能从根本上解决工艺缺陷。氯乙酸法生产甘氨酸必须从工艺源头入手。当前，甘氨酸生产企业重心放在打通甘氨酸粗品生产新工艺技术，大部分停留在实验室阶段，比如，在醇相中，利用混合溶剂或有机胺实现甘氨酸和氯化铵分离技术，或利用卤素类新型配方试剂使甘氨酸和氯化铵不同步合成分离技术，等等。在醇相中，以氯乙酸为初始原料研发的新工艺技术，得到的甘氨酸粗品中氯根含量偏高且存在其他复杂成分的杂质，处理难度大，且杂质影响下游草甘膦的合成，仅少数甘氨酸生产企业开展过工业化小试和中试试验，将粗品处理成合格的甘氨酸产品未见系统报道过。

公开号为CN102030669 B和CN103570568 A的发明专利，主要是以乌洛托品或多聚甲醛为催化剂，利用有机胺为缚酸剂实现甘氨酸和氯化铵的分离，利用通氨可以回收三乙胺，反应过程简单，溶剂损失少，原料利用率高。但是，通氨量、反应终点和三乙胺完全回收难以控制，也易导致甘氨酸中氯化铵含量偏高，无法得到达到国标要求（主含量≥98.5%，氯根含量小于等于0.4%）且适合于草甘膦生产的甘氨酸产品。

发明内容

本发明的目的是提供了一种醇相法生产甘氨酸的装置及工艺，针对混合溶剂或有机胺或卤素类新型配方试剂法生产的甘氨酸粗品（甘氨酸主含量93%～96%，氯根2%～4%，其他杂质1%），通过系统性洗料工艺处理后得到满足草甘膦合成、达到国家标准（主含量≥98.5%，氯根≤0.4%）的甘氨酸产品，废水完全回用于系统中，达到清洁生产。

为实现本发明的目的采取了如下技术方案，包括以下步骤（见附图1）：

甘氨酸粗品管线、第一甲醇管线、第二甲醇管线与甘氨酸离心机连接；

甘氨酸离心机与稀甲醇洗料罐连接，稀甲醇洗料罐经稀甲醇泵与甘氨酸萃取釜连接；

甘氨酸萃取釜与萃取甘氨酸离心机连接；

萃取甘氨酸离心机经萃取液转料泵与甲醇精馏塔连接，甲醇精馏塔连接至红铵浓缩系统。

甘氨酸离心机与浓甲醇洗料罐连接，浓甲醇洗料罐经浓甲醇泵连接至甘氨酸合成釜。

甘氨酸离心机与洗料水罐连接，洗料水罐经洗料水泵与甘氨酸离心机连接；洗料水罐经洗料水泵还与甘氨酸萃取釜连接。

稀甲醇洗料罐经稀甲醇洗料泵还分别与甘氨酸离心机及精馏塔连接。

第二甲醇管线还与萃取甘氨酸离心机连接。

本发明还提供一种醇相法生产甘氨酸的工艺，针对以醇为溶剂，以氯乙酸为初始原料，研究开发的某一种或几种新工艺生产的甘氨酸粗品，依次通过高浓度醇、低浓度醇、水、低浓度醇等步骤洗料工序，可得到主含量≥98.5%、氯根含量≤0.4%且适合草甘膦合成的甘氨酸产品。

所述醇溶剂主要为C1～C4链醇，包括乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇中的任意一种。

甘氨酸粗品中甘氨酸含量93%～96%，氯根2%～4%，其他杂质1%以下。

步骤（1）洗料工序为，采用99.5%以上（质量分数，下同）的高纯甲醇在20～40℃下分3次洗涤（3次总体积优选600～900L高纯甲醇），离心机洗涤转速200～500rpm/min，甩干转速500～850rpm/min，洗涤液进入浓甲醇洗料罐，作为下批甘氨酸合成时溶解乌洛托品。该步骤洗料工序目的是将甘氨酸粗品的氯离子含量从2%～4%下降至1%～2%。

步骤（2）洗料工序为，用质量浓度90-92%甲醇（循环的第1批采用质量分数92%的新鲜甲醇，第2批后采用稀甲醇洗料罐中质量分数为85-88%甲醇进行循环洗涤）循环洗涤5～10min（优选300～600L的质量浓度90-92%甲醇），洗涤转速200～500rpm/min，甩干转速500～850rpm/min，洗涤稀甲醇液进入稀甲醇洗料罐。85%～88%稀甲醇可以反复套用，当累计达到一定量后，一部分转移至精馏塔回收甲醇，一部分作为甘氨酸萃取釜的萃取甲醇回收甘氨酸。该步骤的洗料工序目的将甘氨酸粗品的氯离子含量从1%～2%下降至0.4%～1%。

步骤（3）洗料工序为，用水循环洗涤5～10min（水的用量为300～600L），洗涤转速200～500rpm/min，甩干转速500～850rpm/min，洗涤液进入水洗料罐。洗料水可反复套用8～15次，当洗料水罐中氯离子含量达到3%后停止套用，转移至萃取釜用85%～88%稀甲醇萃取回收洗料水中的甘氨酸。该步骤洗料工序目的将甘氨酸粗品的氯离子含量下降至0.4%以下以及去除其他杂质，得到国标要求的甘氨酸产品。

步骤（4）洗料工序为，用质量浓度为90-92%甲醇冲洗3次（质量浓度为90-92%用量为100～600L），每次10-15min，洗涤转速200～500rpm/min，甩干转速500～850rpm/min，洗涤液进入稀甲醇洗料罐。该步骤洗料工序目的将甘氨酸湿粉中水分置换出来，防止干燥时出现结块和发黄现象。

1）通过99.5%以上的高纯甲醇、85%～88%甲醇、水和92%甲醇依次对甘氨酸粗品洗料，可得到主含量≥98.5%、氯根含量≤0.4%且适合草甘膦合成的甘氨酸产品。

2）近几年，国内甘氨酸厂家对甘氨酸新工艺的探索仍处在实验室或中试阶段，本方法可完全配套新工艺工业化生产装置。

3）当前，醇相法甘氨酸新工艺一般收率会达到95%以上，通过本方法处理后，不会影响甘氨酸总收率，为新工艺的工业化生产提供了保证。

4）近几年，国内甘氨酸厂家探索的甘氨酸新工艺主要围绕混合溶剂法、有机胺法、电渗析法、卤素类新型配方法等开展不同程度的实验室小试和工业化中试试验，但以上几种方法无法直接得到合格的甘氨酸产品。本方法利用甘氨酸、氯化铵在不同醇中溶解度差异，将新工艺生产的甘氨酸粗品处理成达到国家标准的甘氨酸产品。

附图说明

图1为醇相法洗涤甘氨酸粗品的装置的结构示意图。其中，1. 甘氨酸离心机，2.浓甲醇洗料罐，2-1.浓甲醇泵，3. 洗料水罐，3-1.洗料水泵，4. 稀甲醇洗料罐，4-1.稀甲醇泵5. 甘氨酸萃取釜，6. 萃取甘氨酸离心机，7. 萃取液转料泵，8. 甲醇精馏塔，9. 红铵浓缩系统，10. 甘氨酸粗品管线，11. 第一甲醇管线，12. 第二甲醇管线。

具体实施方式

实施例1

一种醇相法洗涤甘氨酸粗品的装置，甘氨酸粗品管线10、第一甲醇管线11、第二甲醇管线12与甘氨酸离心机连接；

甘氨酸离心机洗料液分三路，一路与浓甲醇洗料罐连接，浓甲醇洗料罐经浓甲醇泵与甘氨酸合成釜连接；一路与稀甲醇洗料罐连接，稀甲醇洗料罐经稀甲醇泵与甘氨酸萃取釜、甘氨酸离心机连接；一路与洗料水罐连接，洗料水罐经洗料水泵与甘氨酸离心机连接。

甘氨酸萃取釜分三路，一路经稀甲醇泵与稀甲醇洗料罐连接；一路经洗料水泵与洗料水罐连接；一路与萃取甘氨酸离心机连接。

甘氨酸离心机与浓甲醇洗料罐连接，浓甲醇洗料罐经浓甲醇泵连接至乌洛托品甲醇溶解管线。

甘氨酸离心机与洗料水罐连接，洗料水罐经洗料水泵分两路，一路与甘氨酸离心机连接，一路与甘氨酸萃取釜连接。甘氨酸离心机母液去氯化铵结晶系统。

稀甲醇洗料罐经稀甲醇洗料泵分三路，一路与甘氨酸离心机连接，一路与甘氨酸萃取釜连接，一路与精馏塔连接。

实施例2

甘氨酸洗料离心机采用江苏赛德力制药机械制造有限公司L（P）LGZ-1600型平板式自动拉袋刮刀下卸料离心机。取第1批次甘氨酸粗品300kg，采用600L99.7%浓甲醇（温度26.7℃）洗涤3次，离心机洗涤转速200rpm/min，甩干转速800rpm/min，前2次甩干时间5min，第3次甩干时间10min。接着用600L 92%甲醇循环洗涤10min，离心机洗涤转速200rpm/min，甩干转速800rpm/min，甩干时间10min。再用600L水循环洗涤10min，离心机洗涤转速200rpm/min，甩干转速800rpm/min，甩干时间10min。最后用300L92%甲醇冲洗3次，离心机洗涤转速200rpm/min，甩干转速850rpm/min，甩干时间15min，取样分析主含量99.18%，氯根含量0.24%。甘氨酸湿份经90℃盘式干燥机干燥后，颗粒较好。按照上述方法，600L92%甲醇和600L水反复循环洗涤，可洗涤至第8批次，第9批开始洗料时测得洗料水中氯离子达到3.2%，第9批洗料结束后甘氨酸氯根为0.51%。为保证甘氨酸合格，每个洗料周期可进行8批次，洗料前后的平均收率分别为98.1%和97.7%。

实施例3

甘氨酸洗料离心机采用江苏赛德力制药机械制造有限公司L（P）LGZ-1600型平板式自动拉袋刮刀下卸料离心机。取甘氨酸粗品300kg，采用900L99.7%浓甲醇（温度26.7℃）洗涤3次，离心机洗涤转速200rpm/min，甩干转速800rpm/min，前2次甩干时间5min，第3次甩干时间10min。接着用900L 92%甲醇循环洗涤10min，离心机洗涤转速200rpm/min，甩干转速800rpm/min，甩干时间10min。再用900L水循环洗涤10min，离心机洗涤转速200rpm/min，甩干转速800rpm/min，甩干时间10min。最后用300L92%甲醇冲洗3次，离心机洗涤转速200rpm/min，甩干转速850rpm/min，甩干时间15min，取样分析主含量98.98%，氯根含量0.14%。甘氨酸湿份经90℃盘式干燥机干燥后，颗粒较好。按照上述方法，900L92%甲醇和900L水反复循环洗涤，可洗涤至第10批次（每批次固定300kg），第11批开始洗料时测得洗料水中氯离子达到3.5%，第11批洗料结束后甘氨酸氯根为0.48%。为保证甘氨酸合格，每个洗料周期可进行8批次，洗料前后的平均收率分别为97.3%和96.5%。

实施例4

甘氨酸洗料离心机采用江苏赛德力制药机械制造有限公司L（P）LGZ-1600型平板式自动拉袋刮刀下卸料离心机。取甘氨酸粗品300kg，采用1500L99.7%无水乙醇（温度26.7℃）洗涤3次，离心机洗涤转速200rpm/min，甩干转速800rpm/min，前2次甩干时间5min，第3次甩干时间10min。接着用1500L 92%乙醇循环洗涤10min，离心机洗涤转速200rpm/min，甩干转速800rpm/min，甩干时间10min。再用900L水循环洗涤10min，离心机洗涤转速200rpm/min，甩干转速800rpm/min，甩干时间10min。最后用300L92%乙醇冲洗3次，离心机洗涤转速200rpm/min，甩干转速850rpm/min，甩干时间15min，取样分析主含量98.98%，氯根含量0.14%。甘氨酸湿份经90℃盘式干燥机干燥后，颗粒较好。按照上述方法，900L92%乙醇和900L水反复循环洗涤，可洗涤至第10批次（每批次固定300kg），第11批开始洗料时测得洗料水中氯离子达到3.5%，第11批洗料结束后甘氨酸氯根为0.48%。为保证甘氨酸合格，每个洗料周期可进行10批次，洗料前后的平均收率分别为97.3%和96.5%。

Claims

1.一种醇相法洗涤甘氨酸粗品的装置，其特征在于，甘氨酸粗品管线（10）、第一甲醇管线（11）、第二甲醇管线（12）与甘氨酸离心机（1）连接；

甘氨酸离心机（1）与浓甲醇洗料罐（2）连接，浓甲醇洗料罐（2）经浓甲醇泵（2-1）连接至甘氨酸合成釜；甘氨酸离心机（1）与稀甲醇洗料罐（4）连接，稀甲醇洗料罐（4）经稀甲醇泵（4-1）与甘氨酸萃取釜（5）连接，甘氨酸离心机（1）与洗料水罐（3）连接，洗料水罐（3）经洗料水泵（3-1）与甘氨酸离心机（1）连接，稀甲醇洗料罐（4）经稀甲醇洗料泵（4-1）还分别与甘氨酸离心机（1）及精馏塔（8）连接；洗料水罐（3）经洗料水泵（3-1）还与甘氨酸萃取釜（5）连接；

甘氨酸萃取釜（5）与萃取甘氨酸离心机（6）连接；

萃取甘氨酸离心机（6）经萃取液转料泵（7）与甲醇精馏塔（8）连接，甲醇精馏塔（8）连接至红铵浓缩系统（9）。

2.根据权利要求1所述的醇相法洗涤甘氨酸粗品的装置，其特征在于，第二甲醇管线（12）还与萃取甘氨酸离心机（6）连接。

3.采用权利要求1或2所述的装置进行醇相法洗涤甘氨酸的工艺，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将甘氨酸粗品、质量分数99.5%以上的甲醇打入甘氨酸离心机中，在转速200～500rpm/min，甩干转速为500～850rpm/min下洗涤甘氨酸合成液，洗涤液进入浓甲醇洗料罐；

（2）将质量分数为85-92%的甲醇打入甘氨酸离心机中，在转速200～500rpm/min，甩干转速500～850rpm/min下洗涤5～10min，洗涤得到的稀甲醇液进入稀甲醇洗料罐；

（3）将洗料水打入洗料水罐，洗料水罐经洗料水泵3-1泵入甘氨酸离心机1中，在转速200～500rpm/min，甩干转速500～850rpm/min下洗涤5～10min，并循环套用至氯根含量小于3%；当洗料水罐中氯根含量≥3.0%时，经洗料水泵泵入甘氨酸萃取釜中；

（4）将质量分数为92%的新鲜甲醇打入甘氨酸离心机中，在转速200～500rpm/min，甩干转速500～850rpm/min下洗涤12-15min，洗涤液进入稀甲醇洗料罐，稀甲醇洗料罐经稀甲醇泵一部分作为85-88%甲醇用于步骤中循环洗涤，一部分泵至甘氨酸萃取釜作为回收洗料水中甘氨酸的萃取甲醇，一部分泵至精馏塔中回收92%甲醇。

4.根据权利要求3所述的醇相法洗涤甘氨酸的工艺，其特征在于，甘氨酸粗品中甘氨酸含量93%～96%，氯根2%～4%，其他杂质1%以下。

5.根据权利要求3所述的醇相法洗涤甘氨酸的工艺，其特征在于，步骤（2）中洗涤得到的稀甲醇的质量浓度为85-92%，一部分循环回用至甘氨酸离心机，一部分转移至精馏塔回收甲醇，一部分作为甘氨酸萃取釜的萃取甲醇回收甘氨酸。

6.根据权利要求3所述的醇相法洗涤甘氨酸的工艺，其特征在于，步骤（2）中质量分数为85-92%的甲醇，循环的第1批采用质量分数92%的新鲜甲醇，第2批后采用稀甲醇洗料罐中质量分数为85-88%甲醇进行循环洗涤。