CN114214031B - 一种阻燃型聚苯醚胶粘剂及其制备方法、用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种阻燃型聚苯醚胶粘剂及其制备方法、用途，阻燃型聚苯醚胶粘剂由100质量份低分子量环氧化含磷聚苯醚、30～100质量份环氧树脂、10～30质量份环氧树脂固化剂和50～100有机溶剂混合组成。其中，低分子量环氧化含磷聚苯醚制备过程如下：六氯三聚磷腈与双酚A通过亲核取代反应合成一种含磷双酚化合物，然后含磷双酚化合物、聚苯醚、自由基引发剂反应得到低分子量聚苯醚，最后将低分子量聚苯醚进一步与环氧化合物进行环氧基加成反应得到低分子量环氧化含磷聚苯醚。本发明所述聚苯醚胶粘剂具有优良的介电性能和可加工性能，同时该聚苯醚胶粘剂的阻燃性能得到了进一步的改善。

Description

一种阻燃型聚苯醚胶粘剂及其制备方法、用途

技术领域

本发明涉及胶粘剂领域，更具体的涉及一种低分子量环氧化含磷聚苯醚、环氧树脂、环氧树脂固化剂和有机溶剂的粘合剂组合物。

背景技术

覆铜板是印刷电路板的上游基材，具有支撑、导通和绝缘的功能，对电路中信号的能量损失、传输速度和特性抗阻等具有很大的影响，是电子工业重要的基础材料。树脂基材是决定覆铜板性能的关键因素，随着电子产品的不断发展，传统的环氧树脂基材已经无法满足电子工业产品技术发展的要求，因此开发低介电常数、低介电损耗、高耐热性的覆铜板用聚合物基材成为覆铜板研究的热点。

聚苯醚分子中含有大量的苯环结构，无强极性基团，具有较高的硬度和韧性，耐性能优异，同时其介电常数和介电损耗低，逐渐成为高性能覆铜板的首选基体树脂。但是，传统聚苯醚存在熔体粘度大、流动性差、玻璃化转变温度低等缺点，通常采用降低聚苯醚分子量的方法增加与环氧树脂的相容性，并且在后期进一步进行化学交联。

从现有的研究来看，已开发的用覆铜板的聚苯醚基体树脂虽然解决了介电常数、机械加工性能等问题，但是电子工业产品在工作期间会产生一定的热量，因此需要进一步增强覆铜板基体树脂的阻燃性能。近年来，火灾频繁发生对人类的生命安全和财产安全造成了极大的危害，电子器件等领域对材料的防火等级愈发严苛，因此如何提高覆铜板用基体树脂的阻燃性能是目前亟需解决的关键问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种阻燃型聚苯醚胶粘剂及其制备方法，在保证胶粘剂介电性能、可加工性的前提下，显著提高聚苯醚胶粘剂的阻燃性能。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：六氯三聚磷腈与双酚A通过亲核取代反应合成一种含磷双酚化合物，然后含磷双酚化合物、聚苯醚、自由基引发剂反应得到低分子量聚苯醚，再将低分子量聚苯醚进一步与环氧化合物进行环氧基加成反应得到低分子量环氧化含磷聚苯醚，最后将低分子量环氧化含磷聚苯醚、环氧树脂、环氧树脂固化剂和有机溶剂混合均匀从而得到阻燃型聚苯醚胶粘剂。本发明所述聚苯醚胶粘剂具有优良的介电性能和可加工性能，同时该聚苯醚胶粘剂的阻燃性能得到了进一步的改善。

一种阻燃型聚苯醚胶粘剂及其制备方法，包括如下步骤：

S1.含磷双酚化合物的制备；

将双酚A、三乙胺和四氢呋喃混合，搅拌均匀后滴加溶于四氢呋喃的六氯三聚磷腈，搅拌反应后，再滴加溶于四氢呋喃的三乙胺和甲醇继续反应，然后过滤得到粗产物，将粗产物萃取除杂，得到含磷双酚化合物；

具体来说，将双酚A、三乙胺和四氢呋喃加入到圆底烧瓶中搅拌均匀，然后向圆底烧瓶中滴加溶于四氢呋喃的六氯三聚磷腈，在25℃搅拌反应8～24h，然后向圆底烧瓶中滴加溶于四氢呋喃的三乙胺和甲醇，继续反应8～24h，将反应液过滤得到滤液，减压蒸馏除去溶剂，将粗产物溶于三氯甲烷，在室温下用饱和氯化钠溶液萃取去除杂质，再通过减压蒸馏除去油相中的三氯甲烷，即得到含磷双酚化合物；其中，六氯三聚磷腈、双酚A、三乙胺、甲醇与三乙胺的摩尔比为1：2：2：4：4，四氢呋喃与六氯三聚磷腈、双酚A、三乙胺、甲醇及三乙胺的总质量份之比为10～50：1。

S2.低分子量聚苯醚的制备；

将聚苯醚、含磷双酚化合物和均三甲基苯加入高压釜中，加热到80～100℃搅拌溶解，然后添加自由基引发剂反应，反应后对反应液进行洗涤、除均三甲基苯，制得低分子量聚苯醚；

具体来说，将聚苯醚、含磷双酚化合物和均三甲基苯加入高压釜中，加热到80～100℃搅拌溶解，将溶于均三甲基苯的自由基引发剂在1～6h内添加至反应釜中，继续反应1～6h，用碳酸氢钠水溶液对反应液进行洗涤，通过减压蒸馏除去油相中的均三甲基苯，即得到低分子量聚苯醚；其中，聚苯醚、含磷双酚化合物、自由基引发剂和均三甲基苯的质量份之比为1：0.1～0.3：0.02～0.05：3～5。

S3.低分子量环氧化含磷聚苯醚的制备；

将低分子量聚苯醚、环氧化合物、催化剂、均三甲基苯混合高温反应制得低分子量环氧化含磷聚苯醚；

具体来说，将低分子量聚苯醚、环氧化合物、催化剂、均三甲基苯加入反应器中，升温至100～150℃反应2～12h，减压蒸馏去除溶剂后得到低分子量环氧化含磷聚苯醚；其中，低分子量聚苯醚、环氧化合物、催化剂、均三甲基苯的质量份数之比为1：0.2～0.8：0.001～0.01：3～5。

S4.将低分子量环氧化含磷聚苯醚、环氧树脂、环氧树脂固化剂和有机溶剂C混合均匀，即得到阻燃型聚苯醚胶粘剂。

具体来说，将100质量份低分子量环氧化含磷聚苯醚、30～100质量份环氧树脂、10～30质量份环氧树脂固化剂和50～100有机溶剂C混合均匀，即得到阻燃型聚苯醚胶粘剂。

优选的，所述自由基引发剂为过氧化邻苯二甲酸二叔丁基酯、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化月桂酰、二叔丁基过氧化物中的一种或几种。

优选的，所述环氧化合物为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、脂环式环氧树脂和联苯型环氧树脂中的一种或几种。

优选的，所述催化剂为四丁基氯化铵、四甲基溴化铵、四苯基溴化膦、戊基三苯基溴化膦、2-甲基咪唑的一种或几种。

优选的，所述环氧树脂为四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、N,N,N’N’-四缩水甘油基间二甲苯二胺、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基双氨基甲基环己酮、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂中的一种或几种。

优选的，所述环氧树脂固化剂为双氰胺、二氨基二苯基甲烷、三乙基胺、间苯二胺中的一种或几种。

优选的，所述有机溶剂C为甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮中的一种或几种。

本发明的有益效果是：

1、本发明所述阻燃型聚苯醚胶粘剂包括低分子量环氧化含磷聚苯醚、环氧树脂、环氧树脂固化剂和有机溶剂，具有优良的介电性能和可加工性能，同时该聚苯醚胶粘剂的阻燃性能得到了进一步的改善。

2、本发明所述阻燃型聚苯醚胶粘剂，制备过程简单易控、生产成本低，易于工业化生产。

具体实施方式

下面进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。

数均分子量(M_w)的测定：采用凝胶色谱来测定算聚苯醚的重均分子量，聚苯乙烯为标准物质，流动相为氯仿，工作温度为40℃，检测器为光二极管阵列检测器(波长254nm)。

极限氧指数测试：用Atlas Limiting Oxygen Index仪测定，液化石油气为点燃火源，将聚苯醚胶粘剂固化成型，样品尺寸：125mm×10mm×2mm。

实施例1

一种阻燃型聚苯醚胶粘剂及其制备方法，包括如下步骤：

S1.将2mol双酚A、2mol三乙胺和15.4Kg四氢呋喃加入到圆底烧瓶中搅拌均匀，然后向圆底烧瓶中滴加溶于四氢呋喃的1mol六氯三聚磷腈，在25℃搅拌反应24h，然后向圆底烧瓶中滴加溶于四氢呋喃的4mol三乙胺和4mol甲醇，继续反应24h，将反应液过滤得到滤液，减压蒸馏除去溶剂，将粗产物溶于三氯甲烷，在室温下用饱和氯化钠溶液萃取去除杂质，再通过减压蒸馏除去油相中的三氯甲烷，即得到含磷双酚化合物；

S2.将10Kg聚苯醚、2Kg含磷双酚化合物和30Kg均三甲基苯加入高压釜中，加热到90℃搅拌溶解，将溶于均三甲基苯的0.3Kg过氧化邻苯二甲酸二叔丁基酯在3h内添加至反应釜中，继续反应4h，用碳酸氢钠水溶液对反应液进行洗涤，通过减压蒸馏除去油相中的均三甲基苯，即得到低分子量聚苯醚(数均分子量为3080)；

S3.将10Kg低分子量聚苯醚、2Kg双酚A型环氧树脂、0.05Kg四丁基氯化铵、30Kg均三甲基苯加入反应器中，升温至130℃反应6h，减压蒸馏去除溶剂后得到低分子量环氧化含磷聚苯醚；

S4.将100Kg低分子量环氧化含磷聚苯醚、30Kg四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、10Kg双氰胺和50Kg甲苯混合均匀，得到阻燃型聚苯醚胶粘剂。

对比例

S1.将10Kg聚苯醚、2Kg双酚A和30Kg均三甲基苯加入高压釜中，加热到90℃搅拌溶解，将溶于均三甲基苯的0.3Kg过氧化邻苯二甲酸二叔丁基酯在3h内添加至反应釜中，继续反应4h，用碳酸氢钠水溶液对反应液进行洗涤，通过减压蒸馏除去油相中的均三甲基苯，即得到低分子量聚苯醚(数均分子量为2970)；

S2.将10Kg低分子量聚苯醚、2Kg双酚A型环氧树脂、0.05Kg四丁基氯化铵、30Kg均三甲基苯加入反应器中，升温至130℃反应6h，减压蒸馏去除溶剂后得到低分子量环氧化含磷聚苯醚；

S3.将100Kg低分子量环氧化含磷聚苯醚、30Kg四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、10Kg双氰胺和50Kg甲苯混合均匀，得到普通聚苯醚胶粘剂。

实施例2

一种阻燃型聚苯醚胶粘剂及其制备方法，包括如下步骤：

S1.将2mol双酚A、2mol三乙胺和77Kg四氢呋喃加入到圆底烧瓶中搅拌均匀，然后向圆底烧瓶中滴加溶于四氢呋喃的1mol六氯三聚磷腈，在25℃搅拌反应8h，然后向圆底烧瓶中滴加溶于四氢呋喃的4mol三乙胺和4mol甲醇，继续反应8h，将反应液过滤得到滤液，减压蒸馏除去溶剂，将粗产物溶于三氯甲烷，在室温下用饱和氯化钠溶液萃取去除杂质，再通过减压蒸馏除去油相中的三氯甲烷，即得到含磷双酚化合物；

S2.将10Kg聚苯醚、1Kg含磷双酚化合物和50Kg均三甲基苯加入高压釜中，加热到80℃搅拌溶解，将溶于均三甲基苯的0.2Kg叔丁基过氧化氢在1h内添加至反应釜中，继续反应6h，用碳酸氢钠水溶液对反应液进行洗涤，通过减压蒸馏除去油相中的均三甲基苯，即得到低分子量聚苯醚；

S3.将10Kg低分子量聚苯醚、8Kg双酚F型环氧树脂、0.1Kg四丁基溴化铵、50Kg均三甲基苯加入反应器中，升温至150℃反应2h，减压蒸馏去除溶剂后得到低分子量环氧化含磷聚苯醚；

S4.将100Kg低分子量环氧化含磷聚苯醚、100Kg N,N,N’N’-四缩水甘油基间二甲苯二胺、30Kg二氨基二苯基甲烷和100Kg二甲苯混合均匀，得到阻燃型聚苯醚胶粘剂。

实施例3

一种阻燃型聚苯醚胶粘剂及其制备方法，包括如下步骤：

S1.将2mol双酚A、2mol三乙胺和50Kg四氢呋喃加入到圆底烧瓶中搅拌均匀，然后向圆底烧瓶中滴加溶于四氢呋喃的1mol六氯三聚磷腈，在25℃搅拌反应24h，然后向圆底烧瓶中滴加溶于四氢呋喃的4mol三乙胺和4mol甲醇，继续反应24h，将反应液过滤得到滤液，减压蒸馏除去溶剂，将粗产物溶于三氯甲烷，在室温下用饱和氯化钠溶液萃取去除杂质，再通过减压蒸馏除去油相中的三氯甲烷，即得到含磷双酚化合物；

S2.将10Kg聚苯醚、2Kg含磷双酚化合物和40Kg均三甲基苯加入高压釜中，加热到100℃搅拌溶解，将溶于均三甲基苯的0.2Kg过氧化苯甲酰在6h内添加至反应釜中，继续反应1h，用碳酸氢钠水溶液对反应液进行洗涤，通过减压蒸馏除去油相中的均三甲基苯，即得到低分子量聚苯醚；

S3.将10Kg低分子量聚苯醚、5Kg双酚S型环氧树脂、0.06Kg四苯基溴化膦、40Kg均三甲基苯加入反应器中，升温至100℃反应12h，减压蒸馏去除溶剂后得到低分子量环氧化含磷聚苯醚；

S4.将100Kg低分子量环氧化含磷聚苯醚、60Kg三缩水甘油基对氨基苯酚、20Kg三乙基胺和50Kg丙酮混合均匀，得到阻燃型聚苯醚胶粘剂。

实施例4

一种阻燃型聚苯醚胶粘剂及其制备方法，包括如下步骤：

S1.将2mol双酚A、2mol三乙胺和40Kg四氢呋喃加入到圆底烧瓶中搅拌均匀，然后向圆底烧瓶中滴加溶于四氢呋喃的1mol六氯三聚磷腈，在25℃搅拌反应16h，然后向圆底烧瓶中滴加溶于四氢呋喃的4mol三乙胺和4mol甲醇，继续反应16h，将反应液过滤得到滤液，减压蒸馏除去溶剂，将粗产物溶于三氯甲烷，在室温下用饱和氯化钠溶液萃取去除杂质，再通过减压蒸馏除去油相中的三氯甲烷，即得到含磷双酚化合物；

S2.将10Kg聚苯醚、2.5Kg含磷双酚化合物和50Kg均三甲基苯加入高压釜中，加热到120℃搅拌溶解，将溶于均三甲基苯的0.4Kg过氧化月桂酰在4h内添加至反应釜中，继续反应4h，用碳酸氢钠水溶液对反应液进行洗涤，通过减压蒸馏除去油相中的均三甲基苯，即得到低分子量聚苯醚；

S3.将10Kg低分子量聚苯醚、4Kg脂环式环氧树脂、0.04Kg戊基三苯基溴化膦、50Kg均三甲基苯加入反应器中，升温至150℃反应2h，减压蒸馏去除溶剂后得到低分子量环氧化含磷聚苯醚；

S4.将100Kg低分子量环氧化含磷聚苯醚、40Kg苯酚酚醛清漆型环氧树脂、15Kg间苯二胺和80Kg丁酮混合均匀，得到阻燃型聚苯醚胶粘剂。

实施例5

一种阻燃型聚苯醚胶粘剂及其制备方法，包括如下步骤：

S1.将2mol双酚A、2mol三乙胺和50Kg四氢呋喃加入到圆底烧瓶中搅拌均匀，然后向圆底烧瓶中滴加溶于四氢呋喃的1mol六氯三聚磷腈，在25℃搅拌反应18h，然后向圆底烧瓶中滴加溶于四氢呋喃的4mol三乙胺和4mol甲醇，继续反应18h，将反应液过滤得到滤液，减压蒸馏除去溶剂，将粗产物溶于三氯甲烷，在室温下用饱和氯化钠溶液萃取去除杂质，再通过减压蒸馏除去油相中的三氯甲烷，即得到含磷双酚化合物；

S2.将10Kg聚苯醚、2Kg含磷双酚化合物和40Kg均三甲基苯加入高压釜中，加热到130℃搅拌溶解，将溶于均三甲基苯的0.5Kg二叔丁基过氧化物在3h内添加至反应釜中，继续反应6h，用碳酸氢钠水溶液对反应液进行洗涤，通过减压蒸馏除去油相中的均三甲基苯，即得到低分子量聚苯醚；

S3.将10Kg低分子量聚苯醚、6Kg联苯型环氧树脂、0.1Kg 2-甲基咪唑、40Kg均三甲基苯加入反应器中，升温至100℃反应8h，减压蒸馏去除溶剂后得到低分子量环氧化含磷聚苯醚；

S4.将100Kg低分子量环氧化含磷聚苯醚、60Kg甲酚酚醛清漆型环氧树脂、10Kg双氰胺和50Kg甲苯混合均匀，得到阻燃型聚苯醚胶粘剂。

表1阻燃型聚烯烃系粘合剂组合物和普通聚烯烃系粘合剂组合物的锥形量热和极限氧指数数据

将实施例1-5制备的阻燃型聚苯醚胶粘剂与对比例1制备的普通聚苯醚胶粘剂的极限氧指数测试的数据对比，结果显示阻燃型聚苯醚胶粘剂的极限氧指数显著高于普通聚苯醚胶粘剂(27.6)，阻燃型聚苯醚胶粘剂的阻燃性能大幅度提高。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种阻燃型聚苯醚胶粘剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

S1.含磷双酚化合物的制备；

将双酚A、三乙胺和四氢呋喃混合，搅拌均匀后滴加溶于四氢呋喃的六氯三聚磷腈，搅拌反应后，再滴加溶于四氢呋喃的三乙胺和甲醇继续反应，然后过滤得到粗产物，将粗产物萃取除杂，得到含磷双酚化合物；

S2.低分子量聚苯醚的制备；

将聚苯醚、含磷双酚化合物和均三甲基苯加入高压釜中，加热到80～100℃搅拌溶解，然后添加自由基引发剂反应，反应后对反应液进行洗涤、除均三甲基苯，制得低分子量聚苯醚；

S3.低分子量环氧化含磷聚苯醚的制备；

将低分子量聚苯醚、环氧化合物、催化剂、均三甲基苯混合高温反应制得低分子量环氧化含磷聚苯醚；

S4.将低分子量环氧化含磷聚苯醚、环氧树脂、环氧树脂固化剂和有机溶剂C混合均匀，即得到阻燃型聚苯醚胶粘剂。

2.根据权利要求1所述的一种阻燃型聚苯醚胶粘剂的制备方法，其特征在于：在所述S2步骤中，所述自由基引发剂为叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化月桂酰、二叔丁基过氧化物中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种阻燃型聚苯醚胶粘剂的制备方法，其特征在于：在所述S3步骤中，所述环氧化合物为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、脂环式环氧树脂和联苯型环氧树脂中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种阻燃型聚苯醚胶粘剂的制备方法，其特征在于：在所述S3步骤中，所述催化剂为四丁基氯化铵、四甲基溴化铵、四苯基溴化膦、戊基三苯基溴化膦、2-甲基咪唑的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种阻燃型聚苯醚胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述环氧树脂为四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、N,N,N’N’-四缩水甘油基间二甲苯二胺、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基双氨基甲基环己酮、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的一种阻燃型聚苯醚胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述环氧树脂固化剂为双氰胺、二氨基二苯基甲烷、三乙基胺、间苯二胺中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的一种阻燃型聚苯醚胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂C为甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮中的一种或几种。

8.一种根据权利要求1所述的方法制备的阻燃型聚苯醚胶粘剂，其特征在于：所述聚苯醚胶粘剂由低分子量环氧化含磷聚苯醚、环氧树脂、环氧树脂固化剂和有机溶剂C混合组成。

9.一种根据权利要求8所述的阻燃型聚苯醚胶粘剂的用途，其特征在于：将所述聚苯醚胶粘剂用于覆铜板用基体树脂。