DE69119214T2

DE69119214T2 - Thermisch stabile Mischungen aus Polyphenylenäther und auf Elastomer basierenden Dienen

Info

Publication number: DE69119214T2
Application number: DE1991619214
Authority: DE
Inventors: James Edward Pickett; William David Richards
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1990-12-17
Filing date: 1991-11-26
Publication date: 1996-12-12
Anticipated expiration: 2011-11-27
Also published as: DE69119214D1; ES2087210T3; EP0493674A1; JP3069421B2; JPH0726133A; EP0493674B1

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Mischungen, die Polyphenylenether und auf Dien basierenden Gummi umfassen, welche bei thermischer Alterung nach dem Ausformen verbesserte Festigkeit gegenüber Verlust an Schlagfestigkeit zeigen. Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf Mischungen, die auf Dien basierenden Gummi, Polyphenylenether und eine wirksame Menge eines Dialkylamins mit einem Siedepunkt von wenigstens 150ºC, wie Dioctylamin, umfassen.
Wie in der nachveröffentlichten EP 491 187 gezeigt, ergab die Verwendung von Metalldesaktivator/Antioxidationsmitteln oder Salicylsäureester-verkapptem Polyphenylenether mit vorhergehendem Extrudieren von Polyphenylenether zur Mischung mit auf Dien basierendem Gummi ausformbare Materialien, die verbesserte Festigkeit gegenüber Verlust an Schlagfestigkeit nach thermischer Alterung oder nach thermischer Rückgewinnung nach der Ausformung zeigten.
Im Hinblick auf Umweltüberlegungen bei der Anlage von Deponien für biologisch nicht abbaubare thermoplastische Materialien wird ständig nach alternativen Verfahren zur Rückgewinnung solcher thermoplastischer Materialien bei gleichzeitiger Minimierung des Verlustes ihrer nützlichen Eigenschaften gesucht.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung gründet auf der Entdekkung, daß die thermische Stabilität von Gummi auf Dienbasis je nach thermischer Alterung oder thermischer Rückgewinnung als Teil einer ausgeformten Mischung mit Polyphenylenether durch Einbringung einer wirksamen Menge eines Dialkylamins, wie Dioctylamins, erheblich verbessert werden kann. Auf der Grundlage von Schlagfestigkeitsstudien, wie sie in der nachveröffentlichten EP 491 187 dargestellt werden, kann jede Verbesserung der thermischen Stabilität von Gummi auf Dienbasis automatisch auf eine verbesserte Festigkeit gegenüber Verlust an schlagfestigkeit bei thermischer Wiedergewinnung oder thermischen Altern von ausgeformten Mischungen eines solchen verbesserten Gummis auf Dienbasis mit Polyphenylenether übertragen werden. Wenngleich sich eine gewisse Verbesserung zeigt, wenn das Dialkylamin der Mischung aus Polyphenylenether und dem Gummi auf Dienbasis während des Anfangsverfahrens einfach zugesetzt wird, werden durch Extrudieren des Polyphenylenethers mit dem Dialkylamin vor dem Vermischen mit dem Gummi auf Dienbasis oder bei Verwendung von vorextrudiertem Polyphenylenether in Kombination mit dem Dialkylamin während des Schmelzextrudierens mit dem Gummi auf Dienbasis signifikant größere Vorteile erzielt.

Aussage der Erfindung

Vorgelegt wird durch die vorliegende Erfindung eine Polyphenyl enether-Zus ammens et zung, die erhöhte Schlagfestigkeit aufweist, wenn sie ursprünglich ausgefomt wird und die einem Verlust an Schlagfestigkeit widersteht, wenn sie bei Temperaturen im Bereich von 250ºC - 350ºC thermisch zurückgewonnen wird oder thermisch bei einer Temperatur von 50ºC - 200ºC gealtert wird, enthaltend - auf das Gewicht bezogen - von 5 bis 400 Teile eines Gummis auf Dienbasis pro 100 Teile eines Polyphenylenethers, wobei die Mischung des Polyphenylenethers und des Gummis auf Dienbasis ein Extrudat oder eine Mischung ist, die ausgewählt ist aus der Klasse bestehend aus:
(a) einer Mischung von Polyphenylenether, einem Gummi auf Dienbasis und einer wirksamen Menge eines Dialkylamins mit einem Siedepunkt von wenigstens 150ºC,
(b) einer Mischung aus einem Gummi auf Dienbasis, einem vorextrudierten Polyphenylenether und einer wirksamen Menge eines Dialkylamins mit einem Siedepunkt von wenigstens 150ºC, und
(c ) einer Mischung eines Gummis auf Dienbasis und einer vorextrudierten Mischung von Polyphenylenether und einer wirksamen Menge eines Dialkylamins mit einem Siedepunkt von wenigstens 150ºC.
Die in der praktischen Ausübung der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyphenylenether finden in der Industrie, insbesondere als technische Plaste bei Anwendungen, die Festigkeit und Hitzebeständigkeit fordern, weite Anwendung. Seit ihrer Entdekkung haben sie zu zahlreichen Veränderungen und Abänderungen geführt, die alle auf die vorliegende Erfindung Anwendung finden, einschließlich,aber nicht begrenzt auf jene, die hierin nachstehend beschrieben sind.
Die Polyphenylenether umfassen eine Vielzahl von Struktureinheiten mit der Formel
wobei in jeder dieser Einheiten jedes Q¹ ein primäres oder sekundäres niederes Alkyl (d.h. Alkyl, das bis zu 7 Kohlentoffatome enthält), Phenyl oder Hydrocarbonoxy und jedes Q² unabhängig Wasserstoff, Halogen, primäres oder sekundäres niederes Alkyl, Phenyl oder Hydrocarbonoxy, wie durch Q¹ definiert, ist. Beispiele geeigneter primärer niederer Alkylgruppen sind Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, 2-Methylbutyl-, n- Hexyl-, 2,3-Dimethylbutyl-, 2-, 3- oder 4-Methylpentyl- und die entsprechenden Heptylgruppen. Beispiele sekundärer niederer Alkylgruppen sind Isopropyl, Sec-Butyl und 3-Pentyl. Die Alkylreste sind alle vorzugsweise geradkettig und nicht verzweigt. Am häufigsten ist jedes Q¹ Alkyl oder Phenyl, insbesondere C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, und jedes Q² ist Wasserstoff.
Eingeschlossen sind sowohl Homopolymer- als auch Copolymerpolyphenylenether. Geeignete Homopolymere sind solche, die beispielsweise 2,6-Dimethyl-1,4- phenylenether-Einheiten enthalten.
Die Polyphenylenether können ein zahlengemitteltes Molekulargewicht innerhalb des Bereichs von 3000 bis 40000 und ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht innerhalb des Bereichs von etwa 20000 bis 80000, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, aufweisen. Ihre grundmolaren Viskositäten liegen an häufigsten in Bereich von 0,2 - 0,6 dl/g, gemessen in Chloroform bei 25ºC.
Die Polyphenylenether werden typisch durch die oxidative Kupplung von wenigstens einer entsprechenden monohydroxyaromatischen Verbindung hergestellt. Besonders nützliche und leicht verfügbare monohydroxyaromatische Verbindungen sind 2,6-Xylenol (worin jedes Q¹ Methyl und jedes Q² Wasserstoff ist), weshalb das Polymer als ein Poly(2,6- dimethyl-1,4-phenylenether) charakterisiert werden kann, sowie 2,3,6-Trimethylphenol (worin jedes Q¹ und ein Q² Methyl und das andere Q² Wasserstoff ist).
Für die Herstellung von Polyphenylenether durch oxidative Kupplung sind verschiedene Katalysatorsysteme bekannt. Hinsichtlich der Auswahl des Katalysators gibt es keine besonderen Einschränkungen, und es kann jeder beliebige Katalysator verwendet werden. Meistens enthalten sie wenigstens eine Schwermetallverbindung, wie eine Kupfer-, Mangan- oder Cobaltverbindung, üblicherweise in Kombination mit verschiedenen anderen Materialien.
Eine erste Klasse bevorzugter Katalysatorsysteme besteht aus solchen, die eine Kupferverbindung enthalten. Solche Katalysatoren sind beispielsweise in den USA-Patentschriften 3 306 874, 3 306 875, 3 914 266 sowie 4 028 341 offenbart. Üblicherweise handelt es sich um Kombinationen von Kupfer(II)- oder Kupfer(I)-Ionen, Halogenid- (d.h. Chlorid-, Bromid- oder Iodid-)Ionen und wenigstens einem Amin.

Katalysatorsystme

Manganverbindungen enthaltende/stellen eine zweite bevorzugte Klasse dar. Im allgemeinen handelt es sich um alkalische Systeme, in denen zweiwertiges Mangan mit Anionen wie Halogenid, Alkoxid oder Phenoxid kombiniert ist. Am häufigsten ist das Mangan als ein Komplex mit einem oder mehreren Komplex und/ader Chelatbildnern, wie Dialkylaminen, Alkanolaminen, Alkylendiaminen, o-hydroxyaromatischen Aldehyden, o-Hydroxyazoverbindungen, ω-Hydroxyoximen (monomeren und polymeren), o-Hydroxyaryloximen und β-Diketonen. Zweckmäßig sind auch bekannte kobalthaltige Katalysatorsysteme. Geeignete Mangan und Cobalt enthaltende Katalysatorsysteme zur Herstellung von Polyphenylenether sind dem Fachmann ebenfalls bekannt.
Besonders nützliche Polyphenylenether sind solche, die Moleküle umfassen, die wenigstens eine der Endgruppen der folgenden Formeln haben
worin Q¹ und Q² wie vor definiert sind, jedes R¹ unabhängig Wasserstoff oder Alkyl ist, unter der Voraussetzung, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatomen in beiden R¹-Resten 6 oder weniger ist, und jedes R² unabhängig Wasserstoff oder ein C¹&supmin;&sup6;-Primäralkylrest ist. Vorzugsweise ist jedes R¹ Wasserstoff und jedes R² Alkyl, insbesondere Methyl oder n-Butyl.
Polymere, die die aminoalkylsubstituierten Endgruppen der Formel 2 enthalten, können durch Einbringen eines entsprechenden primären oder sekundären Monoamins als einen der Bestandteile der Umsetzungsmischung der oxidativen Kupplung hergestellt werden, insbesondere wenn ein kupfer- oder manganhaltiger Katalysator verwendet wird. Solche Amine, insbesondere die Dialkylamine und bevorzugt Di-n-butylamin und Dimethylamin, werden häufig an den Polyphenylenether gebunden, am häufigsten indem eines der α-Wasserstoffatome auf einem oder mehreren Q¹- Resten ersetzt wird. Der hauptsächliche Reaktions- ort ist der Q¹-Rest angrenzend an die Hydroxygruppe auf der endständigen Einheit der Polymerkette. Während der weiteren Verarbeitung und/oder Vermischung können die aminoalkylsubstituierten Endgruppen verschiedene Umsetzungen durchmachen, wobei wahrscheinlich eine Chinonmethid-artige Zwischenverbindung der Formel
mit zahlreichen günstigen Effekten, häufig einschließlich einer Zunahme der Schlagfestigkeit und der Kompatibilisierung mit anderen Mischverbindungen, involviert ist. Auf die USA-Patentschriften 4 054 553, 4 092 294, 4 477 649, 4 477 651 und 4 517 341 wird Bezug genommen. Polymere mit 4- Hydroxybiphenyl-Endgruppen der Formel (3) werden typisch aus Reaktionsgemischen hergestellt, in denen ein Nebenprodukt-Diphenonchinon der Formel
insbesqndere in einem kupferhalogenid-sekundären oder -tertiären Aminsystem, vorhanden ist. In diesem Zusammenhang kann auf die USA-Patentschrift 4 477 649 wie auch die USA-Patentschriften 4 234 706 und 4 482 697 als einschlägig hingewiesen werden. In Gemischen dieser Art wird das Diphenchinon letzten Endes in erheblichen Anteilen, im wesentlichen als eine Endgruppe, in das Polymer eingebracht.
In zahlreichen Polyphenylenethern, die unter den oben dargelegten Bedingungen hergestellt worden waren, enthält ein erheblicher Anteil der Polymermoleküle, die typisch bis zu 90 Gew.-% des Polymers darstellen, Endgruppen mit einer oder häufig beiden Formeln II und III. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß andere Endgruppen vorhanden sein können und daß die Erfindung in ihrem weitesten Sinn nicht von den Molekularstrukturen der Polyphenylenetherendgruppen abhängt.
Der Ausdruck "Gummi auf Dienbasis", wie er im folgenden verwendet wird, bezeichnet einen Gummi mit ungesättigten Doppelbindungen und schließt beispielsweise Gummi auf Butadienbasis, der bevorzugt wird, sowie Gummi auf Isoprenbasis ein.
Schlagmodifizierer aus Gummi auf Dienbasis für Polyphenylenether-Zusammensetzungen sind dem Fachmann wohl bekannt. Typisch werden sie von einem oder mehreren Mononeren hergeleitet, die aus der Gruppe bestehend aus Olefinen, vinylaromatischen Monomeren, Acryl- und Alkylacrylsäuren und deren Esterderivaten in Kombination mit konjugierten Dienen ausgewählt sind. Besonders bevorzugte Schlagmodifizierer sind die gummiartigen Materialien mit hohem Molekulargewicht einschließlich natürlicher und synthetischer Polymermaterialien, die bei Raumtemperatur Elastizität zeigen. Sie umfassen sowohl Homopolymere als auch Copolymere einschließlich statistische, Block-, Radialblock-, Pfropf- und Kern- Mantel-Copolymere sowie deren Kombinationen.
In Kombination mit Gummi auf Dienbasis können Polyolefine verwendet werden; erfindungsgemäß anwendbare Copolymere auf Olefinbasis umfassen Poly(1- buten), Poly(4-methyl-1-penten), Propylen-Ethylen- Copolymere und dergleichen.
Eine besonders nützliche Klasse von Schlagmodifizieremsind solche, die von den vinylaromatischen Monomeren hergeleitet werden. Diese umfassen beispielsweise modifizierte Polystyrole, Propfcopolymere vom ABS-Typ, Block- und Radialblockcopolymere vom AB- und ABA-Typ sowie vinylaromatische konjugierte Dien-Kern-Mantel-Pfropfcopolymere. Modifizierte Polystyrole umfassen gummimodifizierte Polystyrole, wie Butadien-gummimodifiziertes Polystyrol (auch als hochschlagfestes Polystyrol oder HIPS bezeichnet). Weitere nützliche Polystyrole umfassen Copolymere von Styrol und verschiedenen Monomeren einschließlich beispielsweise Poly(styrolacrylnitril) (SAN), Styrol-Butadien-Copolymere wie auch die modifizierten alpha- und para-substituierten Styrole sowie alle in der USA-Patentschrift 3 383 435 offenbarten Styrolharze. Pfropfcopolymere umfassen typisch einegummiartige polymere Hauptkette, hergeleitet von einem konjugierten Dien allein oder in Kombination mit einem damit copolymerisierbaren Monomer mit wenigstens einem, vorzugsweise zwei, aufgepfropften Monomeren, die von der Gruppe gewählt sind, die aus Monoalkenylarenmonomeren und deren substituierten Derivaten, wie auch Acrylmonomeren, wie Acrylnitrilen und Acryl- und Alkylacrylsäuren und deren Estern besteht.
Eine besonders bevorzugte Unterklasse der vinylaromatischen von einem Monomer hergeleiteten Harze sind die Block-Copolymere, die Monoalkenylaren(üblicherweise Styrol-)Blöcke und konjugierte Dien- (d.h. Butadien- oder Isopren-)Blöcke umfassen und als AB- und ABA-Block-Copolymere dargestellt werden.
Geeignete AB-Block-Copolymere werden beispielsweise in den USA-Patentschriften 3 078 254, 3 402 159, 3 297 793, 3 265 765 und 3 594 452 sowie der Britischen Patentschrift 1 264 741 offenbart. Beispiele typischer Arten von AB-Block-Copolymeren sind Polystyrol-Polybutadien (SBR), Polystyrol-Polyisopren und Poly (alpha-Methylstyrol) -Polybutadien. Solche AB-Block-Copolymere sind im Handel von einer Anzahl von Quellen, z. B. Phillips Petroleum unter der Handelsmarke SOLPRENE, erhältlich.
Beispiele von Triblock-Copolymeren umfassen Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol (SBS), Polystryol- Polyisopren-Polystyrol (SIS), Poly(α-methylstyrol)-Polybutadien-Poly(α-methylstyrol) sowie Poly(α-methylstyrol)-Polyisopren-Poly(α-methylstyrol). Besonders bevorzugte Triblock-Copolymere sind kommerziell als CARIFLEX UND KRATON D von Shell erhältlich. Bezug wird auch auf die USA- Patentschrift 3 639 508 von Kambour genommen, die hier als Referenz herangezogen wird.
Eine weitere Klasse von Schlagmodifizierern wird von konjugierten Dienen hergeleitet. Während zahlreiche Copolymere, die konjugierte Diene enthalten, oben diskutiert wurden umfassen weitere konjugierte Dien-Modifizierharze beispielsweise Homopolymere und Copolymere aus einem oder mehreren konjugierten Dienen, einschließlich beispielsweise Polybutadien, Butadien-Styrol-Copolymere, Butadien-Glycidylmethacrylat-Copolymere, Isopren-Isobutylen- Copolymere, Chlorbutadienpolymere, Butadien- Acrylnitril-Copolymere, Polyisopren und dergleichen. Ethylen-Propylen-Dienmonomer-Gummis können ebenfalls verwendet werden. Typisch für diese EPDMs ist, daß sie vorwiegend Ethyleneinheiten, eine moderate Menge an Propyleneiheiten und bis zu etwa 20 Mol-% nichtkonjugierter Dienmonomereinheiten umfassen. Zahlreiche dieser EPDMs und Verfahren zu deren Herstellung sind in den USA-Patentschriften 2 933 480, 3 000 866, 3 407 158, 3 093 621 und 3 379 701 offenbart.
Weitere geeignete Schlagmodifizierer sind die Pfropfcopolymere vom Kern-Mantel-Typ. Diese haben im allgemeinen einen vorwiegend konjugierten Diengummikern und eine oder mehrere Mäntel, die darauf aufpolymerisiert sind und von Monoalkenylaren und/oder Acrylmonomeren allein oder vorzugsweise in Kombination mit anderen Vinylmonomeren hergeleitet werden.
Die bevorzugten Schlagmodifizierer sind Block- Copolymere (typisch Diblock-, Triblock- oder Radialteleblock-Copolymere) der alkenylaromatischen Verbindungen und Dienen oder eine Mischung von Dienen und Olefinen. Am häufigsten wird wenigstens ein Block von Styrol und wenigstens ein weiterer Block von wenigstens einem von Butadien oder Isopren hergeleitet. Besonders bevorzugt sind die Triblock- Copolymere mit Polystyrolendblöckenund von Dien hergeleiteten Mittelblöcken. Die gewichtsgemittelten Molekulargewichte der Schlagnodifizierer liegen typisch im Bereich von etwa 50 000 - 300 000. Block- Copolymere dieser Art sind kommerziell von der Shell Chemical Company unter dem Warenzeichen KRATON erhältlich und umfassen KRATON D1101 und D1102.
Dialkylamine, die in der praktischen Ausübung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Siedepunkt von mindestens 150ºC haben. Die Dialkylamine sind innerhalb der Formel
eingeschlossen, wobei R³ und R&sup4; von C(&sub1;&submin;&sub1;&sub8;) organischen Resten ausgewählt werden, die von Alkylresten, Cycloalkylresten und Alkarylresten gewählt werden, wobei die Summe der Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R³ und R&sup4; ausreichend ist, um Dialkylamine mit Flüchtigkeitskennlinien zu schaffen, die Polyphenylenether-Extrudierbedingungen von wenigstens 150ºC oder mehr zulassen. In den Dialkylammen der Formel 6 sind Dibutylamin, Dioctylamin, Dihexylamin, Dioctadecylamin, Methyloctadecylamin, Methyldodecylamin, Dicyclohexylamin, n-Butylbenzylamin und Dibenzylamin eingeschlossen.
Die thermisch stabilen Mischungen von Polyphenylenether und Gummi auf Dienbasis können durch Schmelzvermischen und vorzugsweise Schmelzextrusion der Bestandteile bei Temperaturen von 250ºC bis 350ºC hergestellt werden. Die sich ergebende Mischung kann pelletisiert werden und anschließend mit einem organischen polymeren Matrixmaterial, wie einem Polyamid, Polystyrol, einem Polyetherimid oder einem Polyester, beispielsweise Polyalkylenterephthal at und vorzugsweise Polybutylenterephthalat vermischt werden. Trockenmischung mit anschließender Schmelzextrusion bei den oben erwähnten Schmelzextrusionstemperaturen führt ebenfalls zu wirkungsvollen Ergebnissen. Weitere Verfahren können eine "Abwärtsstrombeschickung" beinhalten, wobei das Matrixmaterial und/oder der Gummi auf Dienbasis dem Extruder nach vorhergehender Schmelzextrusion des Polyphenylenethers zugeführt wird.
Einverhältnis von 60 zu 200 Teilen des Matrixmaterials pro 100 Teile des Polyphenylenethers bietet wirkungsvolle Ergebnisse.
Als Matrixmaterial zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignete Polyamide können nach jedem bekannten Verfahren, einschließlich der Polymerisation einer Monoamino-Monocarbonsäure oder eines Lactams derselben mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen der Amino- und Carbonsäuregruppe mit im wesentlichen äquimolaren Anteilen eines Diamins, das wenigstens 2 Kohlenstoffatome zwischen den Aminogruppen und einer Dicarbonsäure enthält, oder einer Monoaminocarbonsäure oder eines Lactams derselben, wie oben definiert, zusammen mit im wesentlichen äquimolaren Anteilen eines Diamins und einer Dicarbonsäure, hergestellt werden. (Der Ausdruck "im wesentlichen äquimolare" Anteile umfaßt sowohl streng äquimolare Anteile wie auch leichte Abweichungen davon, die sich bei den konventionellen Techniken zur Stabilisierung der Vis kosität der sich ergebenden Polyamide ergeben). Die Dicarbonsäure kann in der Form eines funktionellen Derivats derselben, beispielsweise als Ester- oder Säurechlond, verwendet werden.
Beispiele der genannten Monoamino-Monocarbonsäuren oder Lactamen derselben, die zur Herstellung der Polyamide geeignet sind, umfassen solche Verbindungen, die von 2 bis 16 Kohlenstoffatome zwischen den Amino- und Carbonsäuregruppen enthalten, wobei die besagten Kohlenstoffatome im Falle eines Lactams einen Ring mit der -CO-NH- - Gruppe bilden. Besondere Beispiele der Aminocarbonsäuren und Lactame sind &epsi;-Aminocaproinsäure, Butyrolactam, Pivalolactam, &epsi;-Caprolactam, Capryllactam, Enantholactam, Undecanolactam, Dodecanolactam sowie 3- und 4- Aminobenzoesäuren.
Zur Verwendung in der Herstellung der Polyamide geeignete Diamine umfassen geradkettige und verzweigtkettige Alkyl-, Aryl- und Alkaryldiamine. Solche Diamine umfassen beispielsweise solche, die durch die allgemeine Formel
H&sub2;N(CH&sub2;)nNH&sub2;
dargestellt werden, worin n eine ganze Zahl von 2 bis 16 ist. Zur Veranschaulichung gegebene Diamine sind Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Octamethylendiamin, Hexamethylendiamin (das häufig bevorzugt wird), Trinethylhexamethylendiamin, m-Phenylendiamin sowie m- Xylylendiamin.
Die Dicarbonsäuren können durch die Formel
HOOC-Y-COOH
dargestellt werden, worin Y eine zweiwertige aliphatische oder aromatische Gruppe ist, die wenigstens 2 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele aliphatischer Säuren sind Sebacinsäure, Octadecandiensäure, Korksäure, Glutarinsäure, Pimelinsäure sowie Adipinsäure. Aromatische Säuren, wie Isophthal- und Terephthalsäure, werden bevorzugt.
Anderes Maxtrixmaterial, das verwendet werden kann, sind, neben den Polyamiden, Polystyrol und Polyester, wie Polyalkylenterephthalate und vorzugsweise Polybutylenterephthalat . Außerdem sind, wie von Heath u. a. in der USA-Patentschrift 3 847 867 gezeigt, Polyetherimide eingeschlossen.
Polyester, die als Matrixmaterial verwendet werden können, haben im allgemeinen zahlengemittelte Molekulargewichte im Bereich von 20 000 - 70 000, bestimmt durch grundmolare Viskosität (IV) bei 30ºC in einen Gemisch von 60% (gewichtsmäßig) Phenol und 40% 1,1,2,2-Tetrachlorethan. Ist Wärmeformbeständigkeit ein wesentlicher Faktor, dann sollte das Polyester-Molekulargewicht relativ hoch sein, typisch über etwa 40 000.
Die Polyester werden üblicherweise durch die Umsetzung von wenigstens einem Diol, wie Ethylenglycol, 1,4-Butandiol oder 1,4-Cyclohexandimethanol mit wenigstens einer aromatischen Dicarbonsäure, wie Isophthal- oder Terephthalsäure oder deren niederem Alkylester, hergestellt. Poly(ethylenterephthalat) und Poly(butylenterephthalat), und insbesondere das letztgenannte, werden bevorzugt.
Um dem Fachmann die Möglichkeit zu geben, die vorliegende Erfindung in die Praxis umzusetzen, werden die folgenden Beispiele zur Veranschaulichung, nicht zur Einschränkung, gegeben. Alle Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel

Mischungen von Poly(2,6-Dimethyl-1,4-phenylenether) mit einer grundmolaren Viskosität von etwa 0,4 dl/g in Chloroform bei 25ºC und einem Styrol-Butadien- Styrol-Blockcopolymer (Kraton KD1102, hergestellt von der Shell Chemical Company) wurden unter Verwendung eines 20-mm-Doppelschneckenextruders "Welding Engineers" bei einer eingestellten Temperatur von 295ºC und einer Schneckendrehzahl von 400 UpM hergestellt. Das Gewichtsverhältnis von 80/20 von Polyphenylenether zum SBS-Blockcopolymer wurde für alle Mischungen verwendet. Einigen der Mischungen wurden kommerzielle Stabilisatoren zugesetzt, um deren Wirkung auf die thermische Stabilität des Butadiengummis zu bestimmen. Die Mischungen wurden nach zwei verschiedenen Verfahren hergestellt. Ein Verfahren beinhaltete das gleichzeitige Extrudieren des Polyphenylenethers, des SBS-Blockcopolymers und der Zusatzstoffe. Bei einem weiteren Verfahren wurde der Polyphenylenether zunächst extrudiert und dann mit dem SBS noch einmal extrudiert. In den Fällen, in denen Dioctylamin benutzt wurde, wurde es mit einem Niveau von 1 Gew.-% oder 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, verwendet. Nach der Extrusion wurden alle Mischungen zur Prüfung zu Stäben formgepreßt. Zur Simulierung leichter und harter thermischer Vorgeschichten wurden zwei unterschiedliche Ausformungsverfahren verwendet. Für eine leichte thermische Vorgeschichte wurden die Proben auf 240ºC erhitzt und für 1 Minute vor dem Abschrecken gehalten. Abschrecken geschah durch Einbringen der Probe zwischen Stahlplatten in einer Formpresse bei einer Temperatur von etwa 20ºC. Für die harte thermische Vorgeschichte wurden die Proben auf 300ºC erhitzt und für 20 Minuten vor dem Abschrecken gehalten.
Die Wärmefestigkeit wurde unter Verwendung der dynamischen mechanischen Analyse (DMA) zur Messung der Temperatur des mit der Glasumwandlungstenperatur des Gummis verbundenen Verlustpeaks bestimmt. Die Glasumwandlungstemperatur des Gummis nimmt mit zunehmender Vernetzungsdichte zu. Um wirkungsvoll zu sein, muß der Schlagmodifizierer eine Glasumwandlungstemperatur haben, die erheblich unter der Temperatur liegt, bei der der Schlag eintritt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten, wobei PPE Polyphenylenether ist und die Komponenten in eckigen Klammern extrudiert wurden, bevor sie mit KD-1102-Schlagmodifizierer vermischt wurden. Gummiübergänge (ºC) Mischungen Leichte Harte Bearbeitung PFE/KD1102/Seenox 4125(1%)/Ultranox 257 (1%)a PPE/KD1102/Dioctylamin [PFE/Seenox 4125 (1%-)/Ultranox 257 (1%)] KD1102 PPE/Dioctylamin(2%)]/KD1102 a. Seenox 412S wird durch die Argus Chemical Co. vertrieben. Ultranox wird durch GE Speciality Chemicals vertrieben.
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die Stabilität des SBS in Polyphenylenethermischungen erheblich schlechter ist als wenn SBS allein bearbeitet wird. Eine mögliche Erklärung ist die, daß es im Polyphenylenetherharz Bestandteile gibt, die die Polybutadienvernetzungsreaktion katalysieren. Der Zusatz eines Stabilisators, der aus einem gehinderten Phenol (Ultranox 257, das von GE Speciality Chemicals vertrieben wird und Seenox 412S, ein Thioester, der bei Anwendung mit gehinderten Phenolen synergistische Effekte zeigte) besteht, bietet eine gewisse Verbesserung der Gummistabilität. Die Tg des Gummis nimmt jedoch während der Verarbeitung immer noch hinreichend zu, so daß diese Mischung als Material, das bei hohen thermischen Verhältnissen zufriedenstellend rückgeführt werden kann, ausgeschlossen werden muß. Der Zusatz von Dioctylamin bei 1% bietet eine Gummistabilität,die der Verwendung konventioneller Stabilisatoren im wesentlichen gleichwertig ist, während sich eine weitere Verbesserung zeigt, wenn Dioctylamin bei einem Niveau von 2 Gew.-% verwendet wird.
Weitere Verbesserungen der Polybutadienstabilität können unter Verwendung von extrudiertem Polyphenylenetherharz erzielt werden, das durch Polyphenylenether in den eckigen Klammern dargestellt ist. Der Zusatz von 1 oder 2 Gew.-% Dioctylamin in Kombination mit dem vorextrudierten Polyphenylenether reduziert den Polybutadien-Tg auf einen Wert, der im wesentlichen den Polybutadien äquivalent ist, wenn es allein verarbeitet wird. Eine mögliche Erklärung ist, daß das Dioctylamin die für die Beschleunigung der Polybutadienvernetzungsreaktion verantwortlichen Bestandteile im Polyphenylenetherharz wirksam neutralisiert. Diese Ergebnisse zeigen, daß eine erhöhte Festigkeit gegenüber Verlust an Schlag bei thermischer Rückführung ausgeformter Mischungen eines solchen Polyphenylenethers ,KD1102, mit Dioctylamin vorhergesagt werden kann.
Wenngleich die obigen Ergebnisse nur auf einige wenige der sehr zahlreichen Variablen gerichtet sind, die bei der praktischen Ausübung der vorliegenden Erfindung angewandt werden können, so ist festzuhalten, daß die vorliegende Erfindung auf eine erhebliche breitere Vielfalt von Polyphenylenethern, Gummis auf Dienbasis und Dialkylaminen gerichtet ist, als in der dem Beispiel vorausgehenden Beschreibung dargelegt.

Claims

1. Polyphenylenäther-Zusammensetzung, die erhöhte Schlagfestigkeit aufweist, wenn sie ursprünglich ausgeformt wird und die einem Verlust an Schlagfestigkeit widersteht, wenn sie bei Temperaturen im Bereich von 250ºC - 350ºC thermisch zurückgewonnen wird oder thermisch bei einer Temperatur von 50ºC - 200ºC gealtert wird, enthaltend - auf das Gewicht bezogen von 5 - 400 Teilen eines Gummis auf Dienbasis pro 100 Teile eines Polyphenylenäthers, wobei die Mischung des Polyphenylenäthers und des Gummis auf Dienbasis ein Extrudat oder eine Mischung ist, die ausgewählt ist aus der Klasse bestehend aus:

(a) einer Mischung von Polyphenylenäther, einem Gummi auf Dienbasis und einer wirksamen Menge eines Dialkylamins mit einem Siedepunkt von wenigstens 150ºC,

(b) einer Mischung aus einem Gummi auf Dienbasis, einem vorextrudierten Polyphenylenäther und einer wirksamen Menge eines Dialkylamins mit einem Siedepunkt von wenigstens 150ºC, und

(c) einer Mischung eines Gummis auf Dienbasis und einer vorextrudierten Mischung von Polyphenylenäther und einer wirksamen Menge eines Dialkylamins mit einem Siedepunkt von wenigstens 150ºC.

2. Polyphenylenäther-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Polyphenylenäther Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther) ist.

3. Polyphenylenäther-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, die ein Extrudat eines Styrol-Butadien-Styrolcopolymeren eines Polyphenylenäthers und Dioctylamins ist.

4. Polyphenylenäther-zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Polyphenylenäther vor dem Mischen mit dem Gummi auf Dienbasis und dem Dialkylamin vorextrudiert worden ist.

5. Polyphenylenäther-Zusammensetzung nach Anspruch 1, die ein Extrudat einer Mischung von Polyphenylenäther, einem Gummi auf Dienbasis und einer wirksamen Menge eines Dialkylamins und 60 - 200 Gewichtsteilen einer organischen Polymermatrix pro 100 Teile des Polyphenylenäthers ist.

6. Polyphenylenäther-zusammensetzung nach Anspruch 5, worin der Polyphenylenäther und das Dialkylamin in der Mischung als vorextrudierte Mischung verwendet wird.

7. Polyphenylenäther-Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin das Matrixmaterial ein Polyamid ist.

8. Polyphenylenäther-Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin das Matrixmaterial ein Polyester ist.

9. Polyphenylenäther-Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin das Matrixmaterial ein Polyätherimid ist.

10. Polyphenylenäther-Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin das Matrixmaterial ein Polystyrol ist.