JPH0623247B2 - エポキシトリアジンでキャッピングされたポリフェニレンエ―テルおよびその製造方法 - Google Patents

エポキシトリアジンでキャッピングされたポリフェニレンエ―テルおよびその製造方法

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JPH0623247B2
JPH0623247B2 JP1159847A JP15984789A JPH0623247B2 JP H0623247 B2 JPH0623247 B2 JP H0623247B2 JP 1159847 A JP1159847 A JP 1159847A JP 15984789 A JP15984789 A JP 15984789A JP H0623247 B2 JPH0623247 B2 JP H0623247B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エポキシ基を含有するポリフェニレンエーテ
ルの製造、および、コポリマー含有組成物の製造におけ
るそのようなポリフェニレンエーテルの使用に係る。
ポリフェニレンエーテルは、優れた加水分解安定性、寸
法安定性、強靱性、耐熱性および誘電特性を特徴とし、
広く使用されている一群の熱可塑性エンジニアリング樹
脂である。しかし、これらの樹脂はいくつかの他の特
性、たとえば加工性や溶剤耐性などに欠ける。したがっ
て、これらの他の特性を改良するためにポリフェニレン
エーテルを変性する手段の探索が続けられている。
研究されている手段の中には、ポリフェニレンエーテル
をある種の他の樹脂材料、たとえばポリエステル、ポリ
アミドまたはオレフィンポリマーなどとブレンドするこ
とがある。しかし、これらの他の材料とポリフェニレン
エーテルとのブレンドは通常不相溶性である。このよう
なブレンドから製造された成形部品は一般に脆性であ
り、衝撃を受けるとひどい層剥離をすることがある。
ポリフェニレンエーテル−ポリエステル組成物を相溶性
にするための数多くの方法が開発されている。たとえ
ば、国際出願公開第８７／８５０号には、芳香族ポリカ
ーボネートを添加して相溶化されたブレンドが記載され
ている。このブレンドは、自動車のボディー部品の製造
などのような厳しい条件の多くの応用にも極めて有用で
ある。しかし、ポリカーボネートが存在するために熱変
形温度などのような他のある種の特性が損われることが
ある。
加えて、以下に詳しく記載するように、市販されている
ある種のポリフェニレンエーテル上に存在するアミノア
ルキルで置換された末端基のために問題が生ずることも
ある。最適の衝撃強さを得るためには、このアミノアル
キルで置換された末端基やポリフェニレンエーテル中に
不純物として存在することが多い他のアミン成分を除去
する必要があることが多い。アミン抑制剤および／また
はポリフェニレンエーテルの真空脱気を使用するなどの
ような便法はアミノ窒素含量を減らすのに有効ではある
が、プロセス操作に工程をひとつ付け加えることにな
り、これは情況によっては望ましくないことである。
ポリフェニレンエーテルとポリエステルとのコポリマー
を製造する各種の方法も知られている。そのようなコポ
リマーは同じ樹脂間のブレンドの相溶化剤として有効で
あることが多い。コポリマーの形成を容易にするため
に、官能基を含有するポリフェニレンエーテルを使用す
ることが推奨されることが多い。たとえば、エポキシ基
はポリエステルやポリアミド中のアミノ基、ヒドロキシ
基およびカルボキシ基などのような親核性の基と反応を
することができ、コポリマーを形成する。
エポキシで官能化されたポリフェニレンエーテルの製造
方法のいくつかがさまざまな特許や刊行物に開示されて
いる。たとえば、米国特許第４，４６０，７４３号に
は、ポリフェニレンエーテルとエピクロロヒドリンとか
らエポキシで官能化されたポリマーを生成する反応が記
載されている。しかし、この方法ではポリフェニレンエ
ーテルを大過剰のエピクロロヒドリンに溶解する必要が
あるが、この比較的高価な試薬は皮膚に強い刺激を与
え、しかも腎臓に障害を起こすことがある。
国際出願公開第８７／７２７９号には、ポリフェニレン
エーテルをテレフタロイルクロライドおよびグリシドー
ルと反応させて、たとえばポリエステルとのコポリマー
の製造に有用なエポキシで官能化されたポリフェニレン
エーテルを形成することが記載されているが、この方法
でポリエステルとのコポリマーを形成するにはトリクロ
ロベンゼンなどのような比較的高価で高沸点の溶媒中で
の溶液反応が必要であり、しかもその反応速度は極めて
遅い。
また、この同じ国際出願には、遊離基開始剤を存在させ
てグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート
およびアリルグリシジルエーテルなどのような各種のエ
ポキシで官能化されたエチレン系モノマーをポリフェニ
レンエーテルと反応させることが記載されている。得ら
れるエポキシで官能化された物質は溶融反応によってポ
リアミドとのコポリマーを製造する際の中間体として有
用である。しかし、この方法によるポリフェニレンエー
テルの官能化には大量のモノマーが必要であるのが普通
であり、そのようなモノマーの中には、たとえばグリシ
ジルメタクリレートなどのように毒性のものがある。さ
らに、この反応は一般にエポキシで官能化されたモノマ
ーの単独重合を伴ない、従ってその後、粗製重合生成物
を溶解し次いでポリフェニレンエーテル−メチレンクロ
ライド錯体を形成し分解するとつた複雑な手順によって
ホモポリマーを除去する必要がある。したがって、これ
らの物質は産業的規模ですぐにコポリマーの製造に使用
することはできない。
本発明は、簡単な溶液条件または界面条件と比較的安価
な試薬とを使用してポリフェニレンエーテル中にエポキ
シ官能性を導入するための簡単な方法を提供する。得ら
れる生成物は反応性が極めて高く、溶液条件および溶融
条件の両方で、親核性の強いものおよび弱いものを含め
た広範囲のポリマー、特にポリエステルやポリアミドと
ポリフェニレンエーテルとのコポリマー組成物に容易に
変換できる。この組成物は、特に従来のポリフェニレン
エーテル用の衝撃改質剤とブレンドしたときに、優れた
物性を示す。また、これらは官能化されてないポリフェ
ニレンエーテルを含有するブレンドを相溶性にする。
本発明は、その一面において、エポキシトリアジンでキ
ャッピングされたポリフェニレンエーテル組成物を包含
する。この組成物は、下記式（Ｉ）の末端基を有するポ
リマー分子からなる。
（Ｉ） ここで、 各Ｑ１は、それぞれ独立しており、ハロゲン、第一級も
しくは第二級の低級アルキル（すなわち、炭素原子を７
個まで含有するアルキル）、フェニル、ハロアルキル、
アミノアルキル、炭化水素オキシ、またはハロ炭化水素
オキシ（ただし、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン
原子と酸素原子を隔てている）であり、 各Ｑ２は、それぞれ独立しており、水素、ハロゲン、第
一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、ハロア
ルキル、炭化水素オキシ、またはＱ１に対して定義した
ハロ炭化水素オキシであり、 Ｘは、アルキル基、シクロアルキル基もしくは芳香族
基、または次式の基であり、 （II） Ｒ１は二価の脂肪族、脂環式、複素環式または置換もし
くは非置換の芳香族炭化水素基である。
本発明の組成物は業界で公知のポリフェニレンエーテル
から以下に記載するようにして製造できる。このポリフ
ェニレンエーテルには数多くの変形および修正が包含さ
れ、以下に非限定的に記載するものも含めてそのすべて
が本発明に適用できる。
ポリフェニレンエーテルは次式の構造単位を複数個含ん
でいる。
（III） この単位の各々はそれぞれ独立しており、各Ｑ１と各Ｑ
２はすでに定義した通りである。Ｑ１およびＱ２として
適切な第一級の低級アルキル基の例は、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル−ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−アミ
ル、イソアミル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、
２，３−ジメチルブチル、２−、３−または４−メチル
ペンチル、および対応するヘプチル基である。第二級の
低級アルキル基の例はイソプロピル、ｓｅｃ−ブチルお
よび３−ペンチルである。アルキル基はいずれも分枝よ
り直鎖であるのが好ましい。各Ｑ１がアルキルまたはフ
ェニル、特にＣ1-4のアルキルで、各Ｑ２が水素である
のが最も普通である。適したポリフェニレンエーテルは
数多くの特許に開示されている。
ホモポリマーとコポリマーのポリフェニレンエーテルが
双方とも包含される。適切なホモポリマーは、たとえば
２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位を
含有するものである。適したコポリマーとしては、上記
の単位を（たとえば）２，３，６−トリメチル−１，４
−フェニレンエーテル単位と共に含有するランダムコポ
リマーがある。たくさんの適したランダムコポリマーと
ホモポリマーが特許文献に開示されている。
また、分子量、溶融粘度および／または衝撃強さなどの
特性を改質する部分を含有するポリフェニレンエーテル
も包含される。そのようなポリマーは特許文献に記載さ
れており、アクリロニトリルやビニル芳香族化合物（た
とえばスチレン）などのようなビニルモノマー、または
ポリスチレンやエラストマーなどのようなポリマーを公
知の方法でポリフェニレンエーテル上にグラフトさせる
ことによって製造できる。この生成物は通常グラフト化
部分と非グラフト化部分の両方とも含有する。他の適切
なポリマーは、ふたつのポリフェニレンエーテル鎖のヒ
ドロキシ基とカップリング剤を公知の方法で反応させて
ヒドロキシ基とカップリング剤との反応生成物を含有す
るより高分子量のポリマーとして生成されたカップル化
ポリフェニレンエーテルである（ただし、遊離のヒドロ
キシ基のかなりの割合が残留する必要がある）。カップ
リング剤の実例は低分子量のポリカーボネート、キノン
類、複素環式化合物類およびホルマール類である。
これらのポリフェニレンエーテルは、一般に、数平均分
子量が約３，０００〜４０，０００の範囲内であり、重
量平均分子量が約２０，０００〜８０，０００の範囲内
である。これらはゲル透過クロマトグラフィーで測定さ
れる。その固有粘度は２５℃のクロロホルム中で測定し
て約０．１５〜０．６dl/gの範囲であるのが最も普通で
ある。
ポリフェニレンエーテルは、通常、対応する少なくとも
１種のモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化カップリング
によって製造される。特に有用で入手容易なモノヒドロ
キシ芳香族化合物は２，６−キシレノール［すなわち、
各Ｑ１がメチルで各Ｑ２が水素であって、この場合得ら
れるポリマーはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェ
ニレンエーテル）と特徴付けられる］、および２，３，
６−トリメチルフェノール（すなわち、各Ｑ１と一方の
Ｑ２がメチルでもう一方のＱ２が水素）である。
酸化カップリングによるポリフェニレンエーテル製造用
として各種の触媒系が知られている。触媒の選択に関し
て特に制限はなく、公知の触媒のいずれも使用すること
ができる。ほとんどの場合これらは、銅、マンガンまた
はコバルトの化合物などのような重金属の化合物を少な
くとも１種、通常は他のいろいろな物質と組合せて含有
している。
好ましい触媒系の第一の群は銅化合物を含有するものか
ら成る。そのような触媒は、たとえば米国特許第３，３
０６，８７４号、第３，３０６，８７５号、第３，９１
４，２６６号および第４，０２８，３４１号に開示され
ている。これらは、通常、第一銅または第二銅のイオ
ン、ハロゲン（すなわち、塩素、臭素またはヨウ素）イ
オンおよび少なくとも１種のアミンの組合せである。
マンガン化合物を含有する触媒系は第二の好ましい一群
を構成する。それらは一般に二価のマンガンがハライ
ド、アルコキシドまたはフェノキシドなどのようなアニ
オンと組合せられているアルカリ性の系である。最も普
通の場合、このマンガンは１種以上の錯化剤および／ま
たはキレート化剤との錯体として存在している。そのよ
うな錯化剤および／またはキレート化剤としては、ジア
ルキルアミン、アルカノールアミン、アルキレンジアミ
ン、ｏ−ヒドロキシ芳香族アルデヒド、ｏ−ヒドロキシ
アゾ化合物、ω−ヒドロキシオキシム（モノマー性のも
のもポリマー性のものも含む）、ｏ−ヒドロキシアリー
ルオキシムおよびβ−ジケトンがある。また、コバルト
を含有する公知の触媒系も有用である。ポリフェニレン
エーテルの製造用として適したマンガンおよびコバルト
を含有する触媒系は数多くの特許と刊行物の開示によっ
て業界で公知である。
本発明の目的に使用できるポリフェニレンエーテルに
は、次式の末端基を少なくともひとつ有する分子からな
るものがある。
（IV） （Ｖ） ここで、Ｑ１とＱ２はすでに定義した通りであり、各Ｒ
２はそれぞれ独立して水素かアルキルであるが、ふたつ
のＲ２基中の炭素原子の総数は６以下であり、各Ｒ３は
それぞれ独立して水素かＣ1-6の第一級アルキル基であ
る。各Ｒ２が水素で、各Ｒ３がアルキル、特にメチルか
ｎ−ブチルであるのが好ましい。
式IVのアミノアルキルで置換された末端基を含有するポ
リマーは、特に銅かマンガンを含有する触媒を使用する
場合、酸化カップリング反応混合物の成分のひとつとし
て適当な第一級または第二級のモノアミンを配合するこ
とによって通常得られる。そのようなアミン、特にジア
ルキルアミン、好ましくはジ−ｎ−ブチルアミンおよび
ジメチルアミンは、最も普通の場合１個以上のＱ１基上
のα−水素原子のひとつと置き替わることによって、ポ
リフェニレンエーテルに化学的に結合されることが多
い。反応の主要な部位は、ポリマー鎖の末端単位上のヒ
ドロキシ基に隣接するＱ１基である。このアミノアルキ
ルで置換された末端基は、さらに加工処理および／また
はブレンド処理を受ける間に、おそらくは下記式（VI）
のキノンメチド型の中間体を伴なう各種の反応を受け
る。
（VI） その際、衝撃強さが高くなったり、他のブレンド成分と
の相溶性が増大したりするなど、多くの有益な効果を伴
うことが多い。米国特許第４，０５４，５５３号、第
４，０９２，２９４号、第４，４７７，６４９号、第
４，４７７，６５１号および第４，５１７，３４１号を
参照されたい。
式Ｖの４−ヒドロキシビフェニル末端基をもつポリマー
は、特に銅−ハライド−第二級または第三級アミン系の
場合、下記式VIIで表わされる副生物のジフェノキノン
が存在する反応混合物から得られるのが典型的である。
（VII） この点については、米国特許第４，２３４，７０６号お
よび第４，４８２，６９７号の開示と共に、米国特許第
４，４７７，６４９号の開示がここでも関連している。
この種の混合物の場合、ジフェノキノンは最終的にかな
りの割合が、多くは末端基としてポリマー中に取り込ま
れる。
上記の条件下で得られる多くのポリフェニレンエーテル
では、ポリマー分子のかなりの割合、典型的にはポリマ
ーの約９０重量％を構成するほどの割合の分子が式IVと
Ｖの末端基のどちらかまたはしばしば両方を含有する。
しかしながら、その他の末端基が存在していてもよく、
また本発明はその最も広い意味においてポリフェニレン
エーテル末端基の分子構造に依存するものではないと考
えられたい。しかし、水素に結合してない遊離のヒドロ
キシ基がかなりの割合で存在する必要がある。すなわ
ち、ヒドロキシで末端が停止した末端基のかなりの割合
は式IV以外の構造を有する。
中和されてないアミノ窒素をかなりの量で含有するポリ
フェニレンエーテルを使用すると望ましくないほどに衝
撃強さが低い組成物が得られることがある。このことの
可能な理由は以下に述べる。このアミノ化合物には、上
述のアミノアルキル末端基の外に、ポリフェニレンエー
テルの製造に使用した触媒中の微量のアミン（特に第二
級アミン）が含まれる。
したがって、本発明は、アミノ化合物のかなりの割合が
除去されているかまたは不活化されているポリフェニレ
ンエーテルの使用を包含する。そのように処理されたポ
リマーは、中和されてないアミノ窒素をもし含んでいる
にしてもせいぜい８００ppmまでの量で含有し、さらに
好ましくは約１００〜８００ppmの範囲で含有する。
不活化の好ましい方法は、ポリフェニレンエーテルを約
２３０〜３５０℃の範囲内の温度で真空脱気しながら押
出すことである。これは、押出機のベントを、約２００
トル以下の圧力まで減圧することができる真空ポンプに
接続することによって実施するのが好ましい。本発明の
組成物の押出の際にも真空脱気を使用すると有利であろ
う。
この不活化法は、アミノアルキル末端基が式VIで表わさ
れるタイプのキノンメチドに変換される際に生じるアミ
ン類を始めとしてポリマー中に存在する微量の遊離アミ
ン（主として第二級アミン）をすべて蒸発によって除去
する助けとなると思われる。
以上のことから当業者には明らかなように、本発明での
使用が考えられるポリフェニレンエーテルには、構造単
位または付随する化学的特徴に関係なく現在知られてい
るものがすべて含まれる。
本発明の組成物中のエポキシトリアジンでキャッピング
されたポリフェニレンエーテル上の末端基は式Ｉを有し
ている。ただし、式中のＱ１とＱ２はすでに定義した通
りであり、Ｘはアルキル基またはシクロアルキル基、通
常は低級アルキル、特に第一級か第二級の低級アルキル
でもよく、芳香族基、通常は炭素原子を６〜１０個含有
する単環式基、特に芳香族炭化水素基でもよく、あるい
は式IIの基でもよい。式Ｉと式IIで、Ｒ１は脂肪族、脂
環式、芳香族（業界で認識されている置換基を含有する
芳香族基を含む）、または複素環式でよく、普通は低級
のアルキレン、特にメチレンである。
本発明の別の一面は、上記のエポキシトリアジンでキャ
ッピングされたポリフェニレンエーテル組成物の製造方
法である。この方法は、反応性の条件下で、塩基性の試
薬を存在させて、少なくとも１種のポリフェニレンエー
テルを、下記式（VIII）のエポキシクロロトリアジンに
接触させることからなる。
（VIII） ここで、Ｒ１とＸはすでに定義した通りである。
式VIIIの典型的なエポキシクロロトリアジン類として
は、２−クロロ−４，６−ジグリシドキシ−１，３，５
−トリアジン（以下「ＤＧＣＣ」とする）、２−クロロ
−４−メトキシ−６−グリシドキシ−１，３，５−トリ
アジン、２−クロロ−４−（ｎ−ブトキシ）−６−グリ
シドキシ−１，３，５−トリアジン（以下「ＢＧＣＣ」
とする）、および２−クロロ−４−（２，４，６−トリ
メチルフェノキシ）−６−グリシドキシ−１，３，５−
トリアジン（以下「ＭＧＣＣ」とする）がある。これら
の化合物はまたシアヌル酸から誘導されているかのよう
に命名することもでき、それぞれ、クロロシアヌル酸ジ
グリシジル、クロロシア酸ｎ−ブチルグリシジル、およ
びクロロシアヌル酸２，４，６−トリメチルフェニルグ
リシジルとよぶことができる。これらは、たとえば、
２，４，６−トリクロロトリアジン（塩化シアヌル）を
グリシドールまたはこれとｎ−ブタノールもしくはメシ
トールとの組合せと反応させることによって製造でき
る。塩化シアヌルおよびジクロロシアヌル酸ｎ−ブチル
は両方とも市販されている。
ＤＧＣＣ、ＢＧＣＣおよびＭＧＣＣなどのような中間体
とそれらの製造方法は、１９８８年１月１９日に出願さ
れた米国特許出願第１４４，９０１号に開示され、かつ
特許請求されている。これらの製造を以下の実施例で例
示する。
実施例１（参考例） 塩化シアヌル２２０．８ｇ（１．２モル）をクロロホル
ム１５００mlに溶かした溶液を０〜１０℃に冷却し、機
械的に攪拌しながら、グリシドール２６６．４ｇ（３．
６モル）を一度に加えた。この混合物に、反応温度を１
０℃未満、好ましくは０〜５℃付近に維持しつつ、攪拌
しながら水酸化ナトリウム水溶液（５０％溶液、１９２
ｇ）を約３時間に亘って滴下して加えた。この反応混合
物を放置して室温までゆっくり暖めた。クロロホルム層
を蒸溜水で中性になるまで洗い、硫酸マグネシウムで乾
燥した。この反応生成物は２−クロロ−４，６−ジグリ
シドキシ−１，３，５−トリアジン（ＤＧＣＣ）である
ことが炭素−１３核磁気共鳴によって判明した。液体ク
ロマトグラフィーで分析したところ約９５％（重量）が
クロロジグリシドキシトリアジンであった。この反応混
合物は、少量のトリグリシドキシトリアジンとジクロロ
グリシドキシトリアジンも含有していた。
実施例２（参考例） ジクロロシアヌル酸ｎ−ブチル２５０ｇ（１．１２５モ
ル）をクロロホルム７５７mlに溶かした溶液を０〜１０
℃に冷却し、機械的に攪拌しながら、グリシドール２５
０ｇ（３．３７５モル）を一度に加えた。この混合物
に、反応温度を１０℃未満、好ましくは０〜５℃付近に
維持しつつ、攪拌しながら水酸化ナトリウム水溶液（５
０％溶液、９０ｇ）を約２時間に亘って滴下して加え
た。この反応混合物を放置して３０分かけて室温まで暖
めた。クロロホルム層を蒸溜水で中性になるまで洗い、
硫酸マグネシウムで乾燥した。プロトン核磁気共鳴で分
析したところ、２−クロロ−４−（ｎ−ブトキシ）−６
−グリシドキシ−１，３，５−トリアジン（ＢＧＣＣ）
の収率が９５％であった。
実施例３（参考例） ジクロロシアヌル酸２，４，６−トリメチルフェニル
（等モル量のメシトールと塩化シアヌルとの反応によっ
て調製）５０ｇ（０．１７５モル）をメチレンクロライ
ド１７０mlに溶かした溶液を０〜１０℃に冷却し、機械
的に攪拌しながら、グリシドール２６．３８ｇ（０．３
５６モル）を一度に加えた。この混合物に、反応温度を
０℃と１０℃の間、好ましくは０〜５℃付近に維持しつ
つ、攪拌しながら水酸化ナトリウム水溶液（５０％溶
液、１４．２６ｇ）を約２５分に亘って滴下して加え
た。さらに３０分攪拌した後、この反応混合物を放置し
て室温まで暖めた。メチレンクロライド層を蒸溜水で中
性になるまで洗い、硫酸マグネシウムで乾燥した。この
反応生成物は２−クロロ−４−（２，４，６−トリメチ
ルフェノキシ）−６−グリシドキシ−１，３，５−トリ
アジン（ＭＧＣＣ）であることがプロトン核磁気共鳴に
よって判明した。
本発明のポリフェニレンエーテルとエポキシクロロトリ
アジンとの反応にはいろいろな選択の自由がある。ひと
つの態様では、非極性の有機液体に溶かした溶液中で、
約８０〜１５０℃の範囲の温度、好ましくは約１００〜
１２５℃の温度で反応を実施する。この方法で使用する
塩基性の試薬はこの有機液体に溶けなければならず、通
常は第三級のアミンである。その他の点ではその種類に
臨界的な意味はないが、使用する温度で反応混合物中に
保持される程に非揮発性でなければならない。ピリジン
が好ましいことが多い。
この態様で使用するエポキシクロロトリアジンの量は、
通常、ポリフェニレンエーテルを基準にして約１〜２０
重量％の範囲である。塩基性の試薬の量は反応を促進す
るのに有効な量であり、一般に、エポキシクロロトリア
ジン１モルに対して約１．０〜１．１当量が適切であ
る。
上記のプロセスによって溶液中で製造されるエポキシト
リアジンでキャッピングされたポリフェニレンエーテル
は、一般に、化学的に結合した塩素、主として共有結合
した塩素をかなり高い割合（たとえば、少なくとも約
０．４重量％）で含有する。この共有結合した塩素は、
エポキシ基が塩化水素受容体として有機塩基と競合して
クロロヒドリン残基を形成した結果であると思われる。
その後、このクロロヒドリン残基は別のエポキシ基と縮
合してポリフェニレンエーテル−エポキシトリアジンブ
ロックコポリマーやホモポリマー性のエポキシトリアジ
ンオリゴマーなどのような分子種を生成し得る。
このような分子種を有する生成物から製造されたポリフ
ェニレンエーテルコポリマーを含有する組成物を成形す
ると、延性ではあるが、ある種の条件下では衝撃強さが
望ましい程度よりもいくらか低下した物品が形成され
る。これは特にポリエステルとのコポリマーの場合に見
られる。
本発明の方法の第二の好ましい態様では、共有結合した
塩素をほとんどまたはまったくもたないエポキシトリア
ジンでキャッピングされたポリフェニレンエーテルが生
成する。この方法では、水とすでに記載したような有機
液体とからなる媒質中の界面で反応を実施する。塩基性
の試薬は水溶性の塩基、通常はアルカリ金属水酸化物、
好ましくは水酸化ナトリウムである。これは、エポキシ
クロロトリアジンとポリフェニレンエーテルとの混合物
に加えてもよいし、あるいは最初にポリフェニレンエー
テルと反応させて塩を形成しておいて後にこれをエポキ
シクロロトリアジンと接触させてもよい。また、相間移
動触媒も使用する。普通の反応条件下で安定で有効な相
間移動触媒はいずれも使用できる。当業者にはどれが適
しているか容易に分かるであろう。特に好ましいのは、
１分子当たり少なくとも２個のアルキル基、通常は２個
か３個のアルキル基が炭素原子を約５〜２０個含有する
ような塩化テトラアルキルアンモニウムである。
この態様では約２０〜１００℃の範囲の反応温度が使用
できる。エポキシクロロトリアジンの量は、前に述べた
方法の場合より少ないことが多く、通常はポリフェニレ
ンエーテルを基準にして約１〜６重量％、好ましくは約
２〜６重量％の範囲である。その理由は、エポキシクロ
ロトリアジンとポリフェニレンエーテルとの反応は、明
らかにこの場合の方が完全に近いからである。塩基の当
量数とエポキシクロロトリアジンのモノ数との比は約
０．５〜１．５：１であり、相間移動触媒と塩基の重量
比は約０．０１〜５．０：１であることが最も多い。
さらに別の方法では、有機液体と、固体の塩基、通常は
固体のアルカリ金属水酸化物または遊離塩基形態のアニ
オン交換樹脂とを使用する。塩化物塩は、業界で公知の
方法、たとえば、水酸化物を使用した場合には水洗によ
って、アニオン交換樹脂を使用した場合には濾過によっ
て除去できる。
いずれの製法を使用するにしても、エポキシトリアジン
でキャッピングされたポリフェニレンエーテルは、通常
の方法により、典型的には非溶剤で沈殿させることによ
って単離することができる。使用できる非溶剤の中に
は、メタノール、１−プロパノール、アセトン、アセト
ニトリルおよびそれらの混合物がある。
非溶剤がアルコール類、特にメタノールである場合に
は、これと、キャッピングされたポリフェニレンエーテ
ル上のエポキシトリアジン残基との反応が塩基に促進さ
れて起こり得、その結果普通はエポキシド基が消失す
る。この反応を抑えるには２種の操作のいずれか一方ま
たは両方を使用できる。第一のものは反応混合物をなん
らかの便利な酸性化合物で中和することであり、気体、
液体または固体状の二酸化炭素が好ましいことが多い。
第二のものは、通常の手段により、典型的には後の乾燥
工程などにより、可能な限りすばやくかつ完全にアルコ
ールと生成物との接触を除くことである。
本発明のエポキシトリアジンとキャッピングされたポリ
フェニレンエーテルの製造を例示する以下の実施例でエ
ポキシクロロトリアジンの割合はポリフェニレンエーテ
ルのパーセントとして表わしてある。次のポリフェニレ
ンエーテルを使用した。
ＰＰＥ―２５℃のクロロホルム中での固有粘度が０．４
０dl/gであるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニ
レンエーテル）。
ＶＶ―約２０トルの最大圧力に真空脱気しながら約２６
０〜３２０℃の範囲の温度の二軸式エクストルーダーで
押出したＰＰＥ。
ＬＮ―第一級または第二級のアミンを含有しない触媒を
用いて製造した結果窒素の割合が低く、固有粘度が０．
５７dl/gであるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェ
ニレンエーテル）。
キャッピングされたポリマー中のエポキシトリアジンの
パーセントは、核磁気共鳴スペクトルにおいてエポキシ
部分および芳香族部分中の水素原子に帰属するピークの
相対面積から測定した。塩素のパーセントは定量蛍光Ｘ
線分析によって測定した。
実施例４〜１４ ポリフェニレンエーテル４００グラムをトルエン２５０
０mlを溶かした溶液に攪拌しながらさまざまな量のピリ
ジンを加えた後、さまざまな量のエポキシクロロトリア
ジンを少しずつ加えた。ピリジン（当量）とエポキシク
ロロトリアジン（モル）との比は１．０４：１であっ
た。この溶液を還流下でさまざまな時間加熱した後、ブ
レンダー内でメタノールを用いて生成物を沈殿させ、濾
過し、メタノールで洗浄し、真空乾燥した。関連するパ
ラメーターと分析結果を表Ｉに示す。
実施例１５〜２５ ポリフェニレンエーテル４００グラムをトルエン２５０
０mlに溶かした溶液に、さまざまな量のエポキシクロロ
トリアジンを少量のメチレンクロライドに溶解して加え
た。次いで、市販の塩化メチルトリアルキルアンモニウ
ム（アルキル基は炭素原子を８〜１０個含有）の１０％
トルエン溶液を４８グラム、さらに、１０％水酸化ナト
リウム水溶液をエポキシクロロトリアジン１モルに対し
て水酸化ナトリウム１．３当量の量で加えた。この混合
物を２５〜４０℃でさまざまな時間厳しく攪拌した後、
ブレンダー内でメタノールを用いて生成物を沈澱させ、
すばやく濾過し、メタノールで洗浄し、真空乾燥した。
結果を表IIに挙げる。塩素の割合は２００ppm未満であ
り、定量蛍光Ｘ線分析で検出可能な最小量であった。
本発明のエポキシトリアジンでキャッピングされたポリ
フェニレンエーテルは、親核性の基、典型的にはアミン
基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、チオール基、ま
たはカルボキシ基もしくはそれらの官能性誘導体基を含
有する他のポリマーと反応してコポリマーを含有する組
成物を形成する。この組成物は、高い衝撃強さとその他
の優れた物性を有する物品に成形できる。また、それら
は、ポリマーブレンドを相溶化して類似の優れた特性を
有する成形用組成物を形成するのにも有用である。この
エポキシトリアジンでキャッピングされたポリフェニレ
ンエーテルとポリエステルおよびポリアミドとのコポリ
マーからなる組成物は、本出願人名義の２つの米国特許
出願に開示され、かつ特許請求されている。
上記のようなコポリマー組成物を製造するのに適したポ
リエステルは一般に次式の構造単位を含む。
（IX） ここで、各Ｒ４は、それぞれ独立して、二価の脂肪族、
脂環式もしくは芳香族の炭化水素基またはポリオキシア
ルキレン基であり、Ａ１は二価の芳香族基である。これ
らにはポリ（アルキレンジカルボキシレート）で代表さ
れる熱可塑性のポリエステル、エラストマー性のポリエ
ステル、ポリアリーレート、およびコポリエステルカー
ボネートなどのようなポリエステルコポリマーが包含さ
れる。キャッピングされたポリフェニレンエーテル中の
エポキシ基と反応を起こす主要なものはポリエステルの
カルボン酸基であるので、このポリエステルが比較的高
い濃度でカルボン酸末端基を有しているのが極めて好ま
しい。約５〜２５０マイクロ当量／グラムの範囲の濃度
が一般に適しており、１０〜１００マイクロ当量／グラ
ムが好ましく、３０〜１００はさらに好ましく、４０〜
８０は特に望ましい。
これらのポリエステルは次式の構造単位を含んでいても
よい。
（Ｘ） ここで、Ｒ４はすでに定義した通りであり、Ｒ５はポリ
オキシアルキレン基であり、Ａ２は三価の芳香族基であ
る。式IX中のＡ１基はｐ−フェニレンもしくはｍ−フェ
ニレンまたはこれらの混合物であるのが最も普通であ
り、式Ｘ中のＡ２は通常トリメリト酸から誘導されてお
り、次式の構造を有する。
Ｒ４基は、たとえば、Ｃ2-10のアルキレン基、Ｃ6-10の
脂環式基、Ｃ6-20の芳香族基、またはポリオキシアルキ
レン基（ただし、このアルキレン基は炭素原子を約２〜
６個含有し、４個含有するのが最も普通である）でよ
い。すでに指摘したように、この種のポリエステルには
ポリ（アルキレンテレフタレート）とポリアリーレート
が包含される。ポリ（アルキレンテレフタレート）が好
ましいことが多く、ポリ（エチレンテレフタレート）と
ポリ（ブチレンテレフタレート）が最も好ましい。
このポリエステルは、一般に、６０％（重量）のフェノ
ールと４０％の１，１，２，２−テトラクロロエタンの
混合物中３０℃での固有粘度（IV）によって測定される
数平均分子量が約２０，０００〜７０，０００の範囲で
ある。
本発明のコポリマー組成物の製造には溶液ブレンドまた
は溶融ブレンドのいずれかの手順を使用できる。典型的
な反応温度は約１７５〜３５０℃の範囲である。したが
って、溶液反応ではｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベン
ゼンまたは１，２，４−トリクロロベンゼンなどのよう
な比較的沸点の高い溶媒が好ましい。
溶融反応法は、工業用ポリマー加工施設で溶融ブレンド
装置が入手できるので好ましいことが多い。従来のこの
種の装置が適しており、押出装置を使用すると一般に便
利でありしたがって好ましいことが多い。
エポキシトリアジンでキャッピングされたポリフェニレ
ンエーテルとポリエステルとの間で起こる主要な反応に
は、一般に後者のカルボン酸末端基が関与しており、こ
れがエポキシド基を開環してヒドロキシエステル基を形
成する。したがって、本発明の好ましい態様は、下記式
のポリフェニレンエーテル−ポリエステル結合を少なく
とも１個含有する分子からなるポリフェニレンエーテル
−ポリエステルコポリマーである。
（XI） ここで、Ｑ１、Ｑ２およびＲ１はすでに定義した通りで
あり、Ｚ１はアルキル、シクロアルキルもしくは芳香族
基（低級アルキルまたは芳香族炭化水素が最も普通であ
る）または であり、Ｚ２がＯＨでＺ３が であるか、あるいはＺ２が がＯＨである。
もうひとつの可能な反応は、ポリエステルのヒドロキシ
末端基とキャッピングされたポリフェニレンエーテルの
エポキシ基との間で起こる。したがって、本発明の組成
物は、ＸＩの結合を含有する化合物に限定されることは
なく、Ｚ２またはＺ３のカルボキシレート残基の代わり
にエーテル残基を含有する類似の構造の結合を有する化
合物も包含し得る。
ポリフェニレンエーテルと他のポリマーの割合には臨界
的な意味はなく、所望の性質を有する組成物が得られる
ように広い範囲で変えられる。最も普通の場合、各々の
ポリマーを、組成物の約５〜９５重量％の範囲、好まし
くは約３０〜７０重量％の範囲の量で使用する。
このような組成物は、ポリフェニレンエーテル−ポリエ
ステルコポリマーの外に、未反応のポリフェニレンエー
テルも含有する。これには、水素結合した末端基（すな
わち、式IVのアミノアルキルで置換された末端基）のみ
を有するポリフェニレンエーテル分子、ならびに不完全
なキャッピングの結果官能化されていないポリフェニレ
ンエーテルや、または官能化されてはいるがポリエステ
ルとは反応しなかったその他のポリフェニレンエーテル
がすべて包含される。この組成物は未反応のポリエステ
ルも含有し得る。いずれにしても、これらの組成物から
製造された成形部品は、一般に延性であり、単純なポリ
フェニレンエーテル−ポリエステルブレンドから製造さ
れたものより衝撃強さが高い。これらの単純なブレンド
は不相溶性であり、すでに述べたように脆性や層剥離を
示すことが多い。
実験データの示唆するところでは、他のいくつかのファ
クターが、最大の衝撃強さをもった組成物を製造する際
に重要である。これらのうちのひとつはエポキシトリア
ジンでキャッピングされたポリフェニレンエーテル中の
塩素の割合である。すでに記載した溶液法で得られた高
塩素含量のキャッピングされたポリフェニレンエーテル
から製造された本発明の組成物は、界面法で得られた低
塩素材料から製造されたものより衝撃強さが低いことが
多い。
もうひとつのファクターは、ポリフェニレンエーテル中
の中和されてないアミノ窒素の割合である。高割合で
は、エポキシド環の開環、シアヌレート部分からのエポ
キシド基の転位、およびエステル結合の開裂を始めとす
る副反応が生起し得る。このような副反応は、すでに記
載したようにポリフェニレンエーテルおよび／または本
発明の組成物を真空脱気することによって最小限に抑え
ることができる。第三のファクターは、使用するキャッ
ピング剤の分子構造（ＤＧＣＣと対比したＢＧＣＣまた
はＭＧＣＣ）およびその割合と共に変化し得るコポリマ
ーの分子構造である。
また、「高塩素含量の」キャッピングされたポリフェニ
レンエーテルを含有する組成物は、低割合の中和されて
ないアミノ窒素を含有するポリフェニレンエーテルを使
用すると延性および高い衝撃強さが得られる傾向が高
く、「低塩素の」材料では逆のことがいえるようにでも
ある。この理由は現在のところ理解されていない。
このコポリマーを含有する組成物は、ポリフェニレンエ
ーテル、他のポリマーおよびコポリマーに加えてその他
の成分を含有していてもよい。その例は、ポリフェニレ
ンエーテルおよび他のポリマーのいずれかまたは双方と
相溶性の衝撃改質剤である。
適切な衝撃改質剤には各種のエラストマー性コポリマー
があり、その例は、官能化されてないものと（たとえ
ば）スルホネート基やホスホネート基で官能化されたも
のとを含めたエチレン−プロピレン−ジエンポリマー
（ＥＰＤＭ）、カルボキシレート化されたエチレン−プ
ロピレンゴム、重合したシクロアルケン、ならびに、ス
チレンなどのようなアルケニル芳香族化合物とブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン、エチレン、プロピレン
およびブチレンを始めとする重合性のオレフィンまたは
ジエンとのブロックコポリマーである。また、相互貫入
型網目構造によってポリ（アルキルアクリレート）コア
にポリスチレンシェルを結合したコア−シェルポリマー
も包含される。このようなコア−シェルポリマーは米国
特許第４，６８１，９１５号に詳細に開示されている。
好ましい衝撃改質剤は、アルケニル芳香族化合物とジエ
ンのブロック（典型的には、ジブロック、トリブロック
またはラジアルテレブロック）コポリマーである。少な
くとも一個のブロックがスチレンから誘導され、他の少
なくとも一個のブロックがブタジエンとイソプレンの少
なくともどちらかから誘導されていることが最も多い。
特に好ましいのは、ポリスチレン末端ブロックとジエン
から誘導された中央ブロックとをもつトリブロックコポ
リマーである。存在する脂肪族不飽和を選択的水素化に
よって除去する（これが好ましい）かまたは低下させる
と有利であることが多い。これらの衝撃改質剤の重量平
均分子量は約５０，０００〜３００，０００の範囲が典
型的である。このタイプのブロックコポリマーはシェル
・ケミカル社（Shell Chemical Company）からクレート
ン（KRATON）という商標で市販されており、たとえばク
レートン（KRATON）Ｄ１１０１、Ｇ１６５０、Ｇ１６５
１、Ｇ１６５２およびＧ１７０２がある。
ポリカーボネート、コポリエステルカーボネートまたは
ポリアリーレートなどのようなポリマーが存在すると、
高い成形温度および／または長い成形サイクル時間など
のような苛酷な成形条件下で成形された物品の衝撃強さ
を改良する効果を示すことができる。この同じ目的は、
組成物中に複数個のエポキシド基を含有する少なくとも
１種の他の化合物（以後、「ポリエポキシド」という）
を、通常は組成物の約０．１〜３．０％、好ましくは約
０．２５〜３．０％の量で配合することによって適えら
れることが多い。このタイプの代表的な化合物はグリシ
ジルアクリレートやグリシジルメタクリレートなどのよ
うな化合物のホモポリマーならびにそのコポリマーであ
り、その好ましいコモノマーは低級アルキルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、アクリロニトリルおよびス
チレンである。また、トリグリシジルイソシアヌレート
などのようなエポキシで置換されたシアヌレートおよび
イソシアヌレートも有用である。
このポリエポキシドは、単一の操作で他の成分とブレン
ドすることによって導入すればよい。しかし、その有効
性は、典型的には乾燥状態で混合した後押出すことによ
り、ポリエステルと予備混和することによって最大限に
発揮できる。そのような予備ブレンドによって組成物の
衝撃強さが増大することが多い。このポリエポキシドの
有効な理由は完全には理解されていないが、一部のポリ
エステル分子のカルボン酸末端基との反応によってポリ
エステルの分子量、溶融粘度および分枝化度が高められ
るためと思われる。
最後に、充填剤、難燃剤、顔料、染料、安定剤、帯電防
止剤、結晶化助剤、離型剤などのような通常の添加成
分、および上で述べなかった樹脂状成分が存在していて
もよい。
ポリフェニレンエーテル−ポリエステルコポリマー組成
物の製造とその性質を例示する以下の実施例で使用した
ポリエステルと衝撃改質剤は次のものである。
ＰＥＴ―いろいろなポリ（エチレンテレフタレート）。
ＰＢＴ―ゲル透過クロマトグラフィーで測定される数平
均分子量が約５０，０００のポリ（ブチレンテレフタレ
ート）。
ＰＡＴＭＥ―テトラメチレングリコール、ヘキサメチレ
ングリコールおよびポリ（テトラメチレンエーテル）グ
リコールの混合物に由来する市販のエラストマー性ポリ
テレフタレート。
ＰＴＭＥ（５０，０００）およびＰＴＭＥ（５４，００
０）―テトラメチレングリコールとポリ（テトラメチレ
ンエーテル）グリコールの混合物に由来し、括弧内に表
示した数平均分子量を有し、ポリ（テトラメチレンエー
テル）グリコール単位をそれぞれ約２０重量％および５
０重量％含有する市販のエラストマー性ポリテレフタレ
ート。
ＰＩＥ−ジメチルテレフタレートおよびトリメリト酸と
平均分子量が約２０００のポリオキシプロピレンジアミ
ンとのジイミド−二酸反応生成物の０．９１：１（重
量）混合物と、１，４−ブタンジオールとから製造され
たコポリエステル。
ＳＥＢＳ−重量平均分子量が２９，０００のポリスチレ
ン末端ブロックと、重量平均分子量が１１６，０００の
水素化されたブタジエン中央ブロックとを有する市販の
トリブロックコポリマー。
ＣＳ−米国特許第４，６８４，６９６号に従って製造さ
れた、７５％の架橋ポリ（ブチルアクリレート）コアと
２５％の架橋ポリスチレンシェルとを含有するコア−シ
ェル材料。
ＰＯ−シス−トランス比が２０：８０で、重量平均分子
量が約５５，０００のポリオクテニレン。
記載した樹脂ブレンドは、（特に断わらない限り）乾燥
状態で混合した後４００rpmおよび１９０〜２５５℃の
二軸式エクストルーダーで押出して製造した。押出した
材料を水で急冷し、ペレット化し、オーブンで乾燥し、
２８０℃で成形した。成形した試験片のノッチ付きアイ
ゾット衝撃強さおよび引張特性（それぞれ、ＡＳＴＭの
Ｄ２５６法およびＤ６３８法）ならびに０．４５５ＭＰ
ａでの熱変形温度（ＡＳＴＭのＤ６４８法）を試験し
た。
以下の実施例中で部とパーセントはすべて重量による。
表示した結合したポリフェニレンエーテルの割合は、共
重合しなかったポリフェニレンエーテルをトルエンで抽
出し、残渣中のポリフェニレンエーテルの割合を核磁気
共鳴分析で測定することによって測定した。これは一般
に組成物中のコポリマーの量を示す。
実施例２６〜３５（参考例） 実施例４〜１４に記載したようにして製造したエポキシ
トリアジンでキャッピングされたポリフェニレンエーテ
ル、各種のポリエステルおよびＳＥＢＳをさまざまな割
合で含有する組成物を調製して成形した。関連するパラ
メーターと試験の結果を表IIIに示す。
実施例３６〜４７（参考例） 実施例１５〜２５のエポキシトリアジンでキャッピング
されたポリフェニレンエーテル、ＰＢＴおよびＳＥＢＳ
から組成物を製造して成形した。関連するパラメーター
と試験結果を表IVに示す。
実施例４８〜４９ ＰＰＥ１８部で等重量のエポキシトリアジンでキャッピ
ングされたポリフェニレンエーテルを置き換えて、実施
例１８および２４の組成物と類似の組成物を製造して成
形した。関連する試験の結果を表Ｖに示す。
実施例５０〜５７（参考例） エポキシトリアジンでキャッピングされたポリフェニレ
ンエーテル、ＰＥＴおよび（実施例５０〜５５では）Ｓ
ＥＢＳを含有する組成物を製造して成形した。いくつか
の例では、カルボン酸末端基の割合を増大させるために
ＰＥＴをあらかじめ２７１℃で押出して乾燥した。次の
ＰＥＴを使用した。
「コダパック(Kodapak)７３５２」−イーストマン・コ
ダック社(Eastman Kodak Co.)製。
「バイタッフ(Vituf)１００１Ａ」−グッドイヤー・ケ
ミカル(Goodyear Chemical)製。
「ローム・アンド・ハース(Rohm & Haas)５２０２
Ａ」。
再生ボトルスクラップ−数平均分子量約４０，０００。
関連するパラメーターと試験結果を表VIに示す。
実施例５８〜６１（参考例） 実施例１８のエポキシトリアジンでキャッピングされた
ポリフェニレンエーテル、ＰＢＴ、ボトルスクラップＰ
ＥＴおよび（実施例５８〜６０では）ＳＥＢＳを含有す
る組成物を調製して成形した。関連するパラメーターと
試験結果を表VIIに示す。
実施例６２〜６４（参考例） 実施例１８のものに似ているがエポキシトリアジンを
０．７５〜０．８５％含有するエポキシトリアジンでキ
ャッピングされたポリフェニレンエーテル、ＰＢＴおよ
びＣＳまたはＰＯを含有する組成物を調製して成形し
た。関連するパラメーターと試験結果を表VIIIに示す。
実施例６５〜７４（参考例） エポキシトリアジンで官能化されたポリフェニレンエー
テル、各種のエラストマー製ポリエステルおよび（実施
例６５〜７１では）衝撃改質剤としてＳＥＢＳを含有す
る組成物を調製して成形した。関連するパラメーターと
試験結果を表IXに示す。
実施例７５〜８０（参考例） 実施例１８のエポキシトリアジンでキャッピングされた
ポリフェニレンエーテル、ＰＢＴと各種のエラストマー
性ポリエステルとの混合物、および（実施例７５〜７９
では）衝撃改質剤としてＳＥＢＳを含有する組成物を調
製して成形した。関連するパラメーターと試験結果を表
Ｘに示す。

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式 （Ｉ） ［式中、各Ｑ１は、それぞれ独立して、ハロゲン、第一
    級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、ハロアル
    キル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、またはハロ炭
    化水素オキシ（ただし、少なくとも２個の炭素原子がハ
    ロゲン原子と酸素原子を隔てている）であり、各Ｑ
    ２は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級もし
    くは第二級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、
    炭化水素オキシ、またはＱ１に対して定義したハロ炭化
    水素オキシであり、Ｘはアルキル基、シクロアルキル基
    もしくは芳香族基、または （II） であり、Ｒ１は二価の脂肪族、脂環式、複素環式または
    置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基である］の末端
    基を有するポリマー分子からなる、エポキシトリアジン
    でキャッピングされたポリフェニレンエーテル。
  2. 【請求項２】式 （III） ［式中、各Ｑ１は、それぞれ独立して、ハロゲン、第一
    級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、ハロアル
    キル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、またはハロ炭
    化水素オキシ（ただし、少なくとも２個の炭素原子がハ
    ロゲン原子と酸素原子を隔てている）であり、各Ｑ
    ２は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級もし
    くは第二級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、
    炭化水素オキシ、またはＱ１に対して定義したハロ炭化
    水素オキシである］を有する複数個の構造単位からな
    る、請求項１記載のポリフェニレンエーテル。
  3. 【請求項３】Ｒ１が低級のアルキレン基である、請求項
    ２記載のポリフェニレンエーテル。
  4. 【請求項４】ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニ
    レンエーテル）である、請求項３記載のポリフェニレン
    エーテル。
  5. 【請求項５】Ｒ１がメチレンである、請求項４記載のポ
    リフェニレンエーテル。
  6. 【請求項６】Ｘが低級アルキル基または芳香族炭化水素
    基である、請求項５記載のポリフェニレンエーテル。
  7. 【請求項７】Ｘがメチル、ｎ−ブチルまたは２，４，６
    −トリメチルフェニルである、請求項６記載のポリフェ
    ニレンエーテル。
  8. 【請求項８】Ｘが式IIを有する、請求項５記載のポリフ
    ェニレンエーテル。
  9. 【請求項９】反応性条件下、塩基性試薬の存在下で、少
    なくとも１種のポリフェニレンエーテルを、式 （IX） ［式中、Ｘはアルキル基、シクロアルキル基、もしくは
    芳香族基、または （II） であり、Ｒ１は二価の脂肪族、脂環式、複素環式または
    置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基である］のエポ
    キシクロロトリアジンと反応させることからなる、エポ
    キシトリアジンでキャッピングされたポリフェニレンエ
    ーテルの製造方法。
  10. 【請求項１０】ポリフェニレンエーテルがポリ（２，６
    −ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である、請
    求項９記載の方法。
  11. 【請求項１１】非極性の有機液体溶液中８０〜１５０℃
    の範囲の温度で反応を実施し、塩基性の試薬がこの有機
    液体に可溶である、請求項１０記載の方法。
  12. 【請求項１２】塩基性の試薬がピリジンであり、有機液
    体がトルエンである、請求項１１記載の方法。
  13. 【請求項１３】エポキシクロロトリアジンの量がポリフ
    ェニレンエーテルを基準にして１〜２０重量％の範囲で
    あり、塩基性の試薬の量がエポキシクロロトリアジン１
    モル当たり１．０〜１．１当量である、請求項１２記載
    の方法。
  14. 【請求項１４】水および非極性の有機液体からなる媒質
    中２０〜１００℃の範囲の温度で反応を界面で生起さ
    せ、塩基性の試薬が水溶性の塩基であり、相間移動触媒
    も使用する、請求項１０記載の方法。
  15. 【請求項１５】塩基性の試薬が水酸化ナトリウムであ
    り、有機液体がトルエンであり、相間移動触媒が塩化テ
    トラアルキルアンモニウム（ただし、１分子当たり少な
    くとも２個のアルキル基が５〜２０個の炭素原子を含有
    する）である、請求項１４記載の方法。
  16. 【請求項１６】エポキシクロロトリアジンの量がポリフ
    ェニレンエーテルを基準にして２〜６重量％の範囲であ
    り、塩基の当量数のエポキシクロロトリアジンのモル数
    に対する比が０．５〜１．５：１であり、相間移動触媒
    と塩基の重量比が０．０１〜５．０である、請求項１５
    記載の方法。
  17. 【請求項１７】次いで、酸性化合物で反応混合物を中和
    する、請求項１０記載の方法。
  18. 【請求項１８】酸性化合物が二酸化炭素である、請求項
    １７記載の方法。
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