JP2000281798A - ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法 - Google Patents
ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリフェニレンエーテル溶液から効率よく、
しかも微粒子の少ないポリフェニレンエーテルの製造方
法を提供する。 【解決手段】 （Ａ）金属塩とアミンからなる錯体触媒
の存在下、ポリフェニレンエーテルの良溶媒、または良
溶媒と非溶媒との混合溶媒を用いて、１種あるいは２種
以上のフェノール化合物を酸化重合させ重合反応液を製
造し、（Ｂ）得られた重合反応液に、重合停止剤、また
は重合停止剤と還元剤とを接触させ触媒を除去した重合
反応液に、（Ｃ）必要に応じて非溶媒、またはその水溶
液を加えて沈殿体を形成させ、スラリー溶液を製造し、
（Ｄ）前記沈殿体を含むスラリー溶液を固液分離し、分
離された湿潤固体に水を加え、水分散液とし、（Ｅ）前
記の水分散液を攪拌、もしくは水分散液を循環しながら
加温することにより脱溶媒して造粒するに際し、（Ｆ）
水分散液の少なくとも一部を湿式粉砕機に循環し粉砕す
るポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法。
しかも微粒子の少ないポリフェニレンエーテルの製造方
法を提供する。 【解決手段】 （Ａ）金属塩とアミンからなる錯体触媒
の存在下、ポリフェニレンエーテルの良溶媒、または良
溶媒と非溶媒との混合溶媒を用いて、１種あるいは２種
以上のフェノール化合物を酸化重合させ重合反応液を製
造し、（Ｂ）得られた重合反応液に、重合停止剤、また
は重合停止剤と還元剤とを接触させ触媒を除去した重合
反応液に、（Ｃ）必要に応じて非溶媒、またはその水溶
液を加えて沈殿体を形成させ、スラリー溶液を製造し、
（Ｄ）前記沈殿体を含むスラリー溶液を固液分離し、分
離された湿潤固体に水を加え、水分散液とし、（Ｅ）前
記の水分散液を攪拌、もしくは水分散液を循環しながら
加温することにより脱溶媒して造粒するに際し、（Ｆ）
水分散液の少なくとも一部を湿式粉砕機に循環し粉砕す
るポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリフェニレンエ
ーテルまたは変性ポリフェニレンエーテルの微細な粒子
を平均粒径が０．２〜２ｍｍ内に整粒された微紛の少な
いポリフェニレンエーテルを製造に関する。
ーテルまたは変性ポリフェニレンエーテルの微細な粒子
を平均粒径が０．２〜２ｍｍ内に整粒された微紛の少な
いポリフェニレンエーテルを製造に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリフェニレンエーテルは、一般に、
銅、マンガン、またはコバルトを含有する錯体触媒の存
在下、芳香族炭化水素溶媒または芳香族炭化水素とアル
コールの混合溶媒を用いて、１種あるいは２種以上のフ
ェノール化合物を酸化重合して得られる。その後、ポリ
フェニレンエーテルの特性を阻害する不純物である触
媒、および副生成物を除去するために重合停止剤、また
は重合停止剤と還元剤とを接触させ、多量のアルコール
で洗浄するといった方法がとられている。
銅、マンガン、またはコバルトを含有する錯体触媒の存
在下、芳香族炭化水素溶媒または芳香族炭化水素とアル
コールの混合溶媒を用いて、１種あるいは２種以上のフ
ェノール化合物を酸化重合して得られる。その後、ポリ
フェニレンエーテルの特性を阻害する不純物である触
媒、および副生成物を除去するために重合停止剤、また
は重合停止剤と還元剤とを接触させ、多量のアルコール
で洗浄するといった方法がとられている。
【０００３】しかし、従来の方法は多量のアルコールを
使用するため、アルコールの回収コストの増大につなが
り、更に、この様にして得られるポリフェニレンエーテ
ル粒子は著しく微細であるか微粒子を多く含有するた
め、乾燥工程で粒子の飛散等の問題が生じ、また成形時
のホッパーからの供給不良あるいは押し出し機の食い込
み不良といった問題が発生していた。
使用するため、アルコールの回収コストの増大につなが
り、更に、この様にして得られるポリフェニレンエーテ
ル粒子は著しく微細であるか微粒子を多く含有するた
め、乾燥工程で粒子の飛散等の問題が生じ、また成形時
のホッパーからの供給不良あるいは押し出し機の食い込
み不良といった問題が発生していた。
【０００４】これらの問題点を解決するため、種々の検
討が行われている。ポリフェニレンエーテルの粒子形状
を改良する方法としては、重合体液にアルコール等の非
溶媒を加える際に、水を共存させて微粒子の生成を抑制
する方法がある（特開昭５４−１４６８９６）。しか
し、この方法で形成される粒子においても微粒子が完全
になくなるわけではなく、また、この方法で形成される
粒子は比較的脆くスラリーポンプによる輸送工程、遠心
分離機等による固液分離工程において細粒化される傾向
がある等の不都合があった。
討が行われている。ポリフェニレンエーテルの粒子形状
を改良する方法としては、重合体液にアルコール等の非
溶媒を加える際に、水を共存させて微粒子の生成を抑制
する方法がある（特開昭５４−１４６８９６）。しか
し、この方法で形成される粒子においても微粒子が完全
になくなるわけではなく、また、この方法で形成される
粒子は比較的脆くスラリーポンプによる輸送工程、遠心
分離機等による固液分離工程において細粒化される傾向
がある等の不都合があった。
【０００５】また、非溶媒を用いずにポリフェニレンエ
ーテル溶液を水中に分散させ造粒する方法（ＵＳＰ−４
２６３４２６）がおこなわれているが、造粒時に粒子が
会合して著しく大きな塊となってしまい後工程の取り扱
いが非常に難しくなってしまう。
ーテル溶液を水中に分散させ造粒する方法（ＵＳＰ−４
２６３４２６）がおこなわれているが、造粒時に粒子が
会合して著しく大きな塊となってしまい後工程の取り扱
いが非常に難しくなってしまう。
【０００６】更に、造粒時の粒径の増大化検討は、造粒
方法（特公昭４５−５８７、特公昭６０−２３６９
６）、微小粒子の粒径増加方法（特公昭５５−１７７７
５、特開昭６３−２４３１２９）、粒径増大補助剤の検
討（特開昭６２−１７２０２２）などが挙げられる。し
かしながら、上記に提案された方法は、ポリフェニレン
エーテル樹脂の非溶媒の添加を可及的速やかに行わなけ
ればならず、操作が困難、かつ煩雑であり、先に挙げた
問題点を全て解決するには不十分であった。
方法（特公昭４５−５８７、特公昭６０−２３６９
６）、微小粒子の粒径増加方法（特公昭５５−１７７７
５、特開昭６３−２４３１２９）、粒径増大補助剤の検
討（特開昭６２−１７２０２２）などが挙げられる。し
かしながら、上記に提案された方法は、ポリフェニレン
エーテル樹脂の非溶媒の添加を可及的速やかに行わなけ
ればならず、操作が困難、かつ煩雑であり、先に挙げた
問題点を全て解決するには不十分であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のよう
な欠点を克服して、ポリフェニレンエーテル溶液から効
率よく、しかも微粒子の少ないポリフェニレンエーテル
樹脂の製造方法を提供することである。
な欠点を克服して、ポリフェニレンエーテル溶液から効
率よく、しかも微粒子の少ないポリフェニレンエーテル
樹脂の製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、ポリフェニレ
ンエーテルの重合反応液を、必要に応じてポリフェニレ
ンエーテルに対して非溶媒、またはその水溶液を加えて
沈殿体を形成させた後、固液分離し、分離された湿潤固
体に水を加えて水分散液を形成し、加温することにより
脱溶媒して造粒するに際し、水分散液の少なくとも一部
を湿式粉砕機に循環し、必要以上に大きくなった粗大粒
子を粉砕するポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法で
ある。
ンエーテルの重合反応液を、必要に応じてポリフェニレ
ンエーテルに対して非溶媒、またはその水溶液を加えて
沈殿体を形成させた後、固液分離し、分離された湿潤固
体に水を加えて水分散液を形成し、加温することにより
脱溶媒して造粒するに際し、水分散液の少なくとも一部
を湿式粉砕機に循環し、必要以上に大きくなった粗大粒
子を粉砕するポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法で
ある。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明におけるポリフェニレンエ
ーテルは、一般式（１）で表される化合物から酸化重合
によって誘導されるものである。
ーテルは、一般式（１）で表される化合物から酸化重合
によって誘導されるものである。
【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、各々独立に水
素、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン基、アリー
ル基、置換アリール基、フェニル基又は置換フェニル基
である。）
素、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン基、アリー
ル基、置換アリール基、フェニル基又は置換フェニル基
である。）
【００１０】代表的なポリフェニレンエーテルは、ポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、
ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）
エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−
１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ
−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２
−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エー
テル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−
フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロ
エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メ
チル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エ
ーテル等のホモポリマー、また２，６−ジメチルフェノ
ールに共重合体成分として２，３，６−トリメチルフェ
ノールおよびｏ−クレゾールの１種あるいは両方を組み
合わせたポリフェニレンエーテル共重合体等が挙げられ
る。
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、
ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）
エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−
１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ
−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２
−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エー
テル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−
フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロ
エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メ
チル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エ
ーテル等のホモポリマー、また２，６−ジメチルフェノ
ールに共重合体成分として２，３，６−トリメチルフェ
ノールおよびｏ−クレゾールの１種あるいは両方を組み
合わせたポリフェニレンエーテル共重合体等が挙げられ
る。
【００１１】また、本発明のポリフェニレンエーテルに
は、本発明の主旨に反さない限り、従来ポリフェニレン
エーテルに存在させてもよいことが提案されている他の
種々のフェニレンエーテルユニットを部分構造として含
んでいてもよい。例えば、特開平１−２９７４２８号公
報及び特開昭６３−３０１２２２号公報に記載の２−
（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエ
ーテルユニットや、２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニル
アミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニッ
ト等や、ポリフェニレンエーテル樹脂の主鎖中にジフェ
ノキノン等が少量結合したものが挙げられる。さらに、
炭素−炭素二重構造を持つ化合物により変性されたポリ
フェニレンエーテル（例えば特開平２−２７６８２３号
公報、特開昭６３−１０８０５９号公報、特開昭５９−
５９７２４号公報）も含むことができる。
は、本発明の主旨に反さない限り、従来ポリフェニレン
エーテルに存在させてもよいことが提案されている他の
種々のフェニレンエーテルユニットを部分構造として含
んでいてもよい。例えば、特開平１−２９７４２８号公
報及び特開昭６３−３０１２２２号公報に記載の２−
（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエ
ーテルユニットや、２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニル
アミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニッ
ト等や、ポリフェニレンエーテル樹脂の主鎖中にジフェ
ノキノン等が少量結合したものが挙げられる。さらに、
炭素−炭素二重構造を持つ化合物により変性されたポリ
フェニレンエーテル（例えば特開平２−２７６８２３号
公報、特開昭６３−１０８０５９号公報、特開昭５９−
５９７２４号公報）も含むことができる。
【００１２】本発明に用いるポリフェニレンエーテル樹
脂の分子量は３０℃クロロホルム中の固有粘度が０．１
〜０．７であるのが好ましく、０．２〜０．６の範囲に
あるポリフェニレンエーテルが本発明の効果が顕著であ
り、特に好ましい。
脂の分子量は３０℃クロロホルム中の固有粘度が０．１
〜０．７であるのが好ましく、０．２〜０．６の範囲に
あるポリフェニレンエーテルが本発明の効果が顕著であ
り、特に好ましい。
【００１３】本発明のポリフェニレンエーテルは、例え
ば、特公昭４２−３１９５号公報、特公昭４５−２３５
５５号公報、特開昭６４−３３１３１号公報等に例示さ
れるように、フェノール化合物を金属の塩と各種アミン
との組み合わせからなる触媒を用いて酸化重合される。
重合溶媒は、例えばポリフェニレンエーテルの良溶媒で
あるベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロルベンゼン
等のハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼン等のニトロ化
合物等が挙げられる。また、前記の良溶媒にポリフェニ
レンエーテルの非溶媒であるメタノール、エタノール等
のアルコール類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水
素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢
酸エチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド等のア
ミド類等を任意の割合および組成で混合し重合溶媒とし
て用いることができる。重合溶媒中の非溶媒の割合が多
くなると重合中にポリフェニレンエーテルが析出してく
る沈澱重合となるが、本発明では重合後にポリフェニレ
ンエーテルが析出しない溶液重合が溶液の移送や反応停
止工程あるいは触媒分離工程等におけるハンドリングの
点で好ましい。
ば、特公昭４２−３１９５号公報、特公昭４５−２３５
５５号公報、特開昭６４−３３１３１号公報等に例示さ
れるように、フェノール化合物を金属の塩と各種アミン
との組み合わせからなる触媒を用いて酸化重合される。
重合溶媒は、例えばポリフェニレンエーテルの良溶媒で
あるベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロルベンゼン
等のハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼン等のニトロ化
合物等が挙げられる。また、前記の良溶媒にポリフェニ
レンエーテルの非溶媒であるメタノール、エタノール等
のアルコール類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水
素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢
酸エチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド等のア
ミド類等を任意の割合および組成で混合し重合溶媒とし
て用いることができる。重合溶媒中の非溶媒の割合が多
くなると重合中にポリフェニレンエーテルが析出してく
る沈澱重合となるが、本発明では重合後にポリフェニレ
ンエーテルが析出しない溶液重合が溶液の移送や反応停
止工程あるいは触媒分離工程等におけるハンドリングの
点で好ましい。
【００１４】本発明におけるポリフェニレンエーテル重
合反応液中のポリフェニレンエーテルの濃度は、通常５
〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％の範囲であ
る。また、溶液中にはポリフェニレンエーテルのほかに
重合触媒や、触媒除去のための薬品、副生成物除去のた
めの薬品等が含まれていてもかまわない。
合反応液中のポリフェニレンエーテルの濃度は、通常５
〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％の範囲であ
る。また、溶液中にはポリフェニレンエーテルのほかに
重合触媒や、触媒除去のための薬品、副生成物除去のた
めの薬品等が含まれていてもかまわない。
【００１５】このポリフェニレンエーテル重合反応液か
らポリフェニレンエーテルを析出させる方法としては、
溶液にメタノール等のポリフェニレンエーテルに対する
非溶媒を添加してポリフェニレンエーテルの粒子を析出
させる方法が知られている。また、非溶媒として水とア
ルコール類の混合物を使用する方法（特公昭６０−２３
６９６）等がある。本発明におけるポリフェニレンエー
テル重合反応液からの、ポリフェニレンエーテルの析出
・沈殿化は、ポリフェニレンエーテルに対して非溶媒で
あるアルコール類等にポリフェニレンエーテル反応液を
連続的に添加し析出させる方法、または非溶媒と水との
混合物中にポリフェニレンエーテル反応液を添加する方
法のどちらでもかまわない。またその際、非溶媒重量／
良溶媒重量比が０．５〜２．０とすることが好ましい。
また，重合反応液を供給する際には往復動式攪拌機を備
えた攪拌槽１段もしくは２段以上の槽中に、連続的にポ
リフェニレンエーテルを析出させるのが好ましい。
らポリフェニレンエーテルを析出させる方法としては、
溶液にメタノール等のポリフェニレンエーテルに対する
非溶媒を添加してポリフェニレンエーテルの粒子を析出
させる方法が知られている。また、非溶媒として水とア
ルコール類の混合物を使用する方法（特公昭６０−２３
６９６）等がある。本発明におけるポリフェニレンエー
テル重合反応液からの、ポリフェニレンエーテルの析出
・沈殿化は、ポリフェニレンエーテルに対して非溶媒で
あるアルコール類等にポリフェニレンエーテル反応液を
連続的に添加し析出させる方法、または非溶媒と水との
混合物中にポリフェニレンエーテル反応液を添加する方
法のどちらでもかまわない。またその際、非溶媒重量／
良溶媒重量比が０．５〜２．０とすることが好ましい。
また，重合反応液を供給する際には往復動式攪拌機を備
えた攪拌槽１段もしくは２段以上の槽中に、連続的にポ
リフェニレンエーテルを析出させるのが好ましい。
【００１６】本発明において析出・沈殿化されたポリフ
ェニレンエーテル粒子を固液分離する際，通常の遠心力
を利用した方法、減圧による真空濾過法、またこれに限
らずいずれの方法においてもかまわない。好ましくは分
離した際のポリフェニレン湿潤固体の硬い塊のできにく
い真空ろ過法が好ましい。
ェニレンエーテル粒子を固液分離する際，通常の遠心力
を利用した方法、減圧による真空濾過法、またこれに限
らずいずれの方法においてもかまわない。好ましくは分
離した際のポリフェニレン湿潤固体の硬い塊のできにく
い真空ろ過法が好ましい。
【００１７】本発明において、ポリフェニレンエーテル
湿潤固体は、１段もしくは２段以上の攪拌槽に連続また
は、バッチ式で供給され、水と混合され水分散液とされ
る。この際の攪拌機は、同方向あるいは往復回転いずれ
でもかまわない。この水分散液は攪拌機付き、かつ湿式
粉砕機を通る循環経路付きの加温槽１段もしくは２段以
上の槽中において、水と連続的にあるはバッチで混合さ
れる。
湿潤固体は、１段もしくは２段以上の攪拌槽に連続また
は、バッチ式で供給され、水と混合され水分散液とされ
る。この際の攪拌機は、同方向あるいは往復回転いずれ
でもかまわない。この水分散液は攪拌機付き、かつ湿式
粉砕機を通る循環経路付きの加温槽１段もしくは２段以
上の槽中において、水と連続的にあるはバッチで混合さ
れる。
【００１８】また、水とポリフェニレンエーテル水分散
液の一部は湿式粉砕機を経由して槽内を循環する。湿式
粉砕機は溶液内の固形成分を粉砕できる構造のものが良
く、例えば、相川鉄工（株）製のゴラトール（商品名）
や小松ゼノア（株）製のディスインテグレーター（商品
名）等の構造を持つものが好ましい。
液の一部は湿式粉砕機を経由して槽内を循環する。湿式
粉砕機は溶液内の固形成分を粉砕できる構造のものが良
く、例えば、相川鉄工（株）製のゴラトール（商品名）
や小松ゼノア（株）製のディスインテグレーター（商品
名）等の構造を持つものが好ましい。
【００１９】水／ポリフェニレンエーテル湿潤固体比は
１〜１００の範囲でおこなわれるが、好ましくは２〜１
０の範囲でおこなわれる。温度は４０〜１００℃でおこ
なわれ、加熱処理により系外に運ばれる水および有機溶
媒は凝集操作によりそれぞれ系内循環および系外回収さ
れる。また系内は不活性ガス雰囲気で行うのが好ましい
が、酸素存在下で処理することも可能である。不活性ガ
スは一般に、窒素、アルゴン、ヘリウム等が使用され
る。槽内の滞留時間は１〜１２０分必要で、造粒された
ポリフェニレンエーテルは連続あるいはバッチで固液分
離される。
１〜１００の範囲でおこなわれるが、好ましくは２〜１
０の範囲でおこなわれる。温度は４０〜１００℃でおこ
なわれ、加熱処理により系外に運ばれる水および有機溶
媒は凝集操作によりそれぞれ系内循環および系外回収さ
れる。また系内は不活性ガス雰囲気で行うのが好ましい
が、酸素存在下で処理することも可能である。不活性ガ
スは一般に、窒素、アルゴン、ヘリウム等が使用され
る。槽内の滞留時間は１〜１２０分必要で、造粒された
ポリフェニレンエーテルは連続あるいはバッチで固液分
離される。
【００２０】本発明方法によれば、乾燥後の固形化ポリ
フェニレンエーテル樹脂の平均粒径が０．２〜２ｍｍ、
嵩比重が０．３〜０．６ｇ／ｃｃのものが得られるた
め、押出機によって溶融混練してペレット化する際に、
食い込み不良とか未溶融部分が残るなどのトラブルな
く、成形材料として好適に使用することが可能である。
フェニレンエーテル樹脂の平均粒径が０．２〜２ｍｍ、
嵩比重が０．３〜０．６ｇ／ｃｃのものが得られるた
め、押出機によって溶融混練してペレット化する際に、
食い込み不良とか未溶融部分が残るなどのトラブルな
く、成形材料として好適に使用することが可能である。
【００２１】
【実施例】以下に、具体例により本発明を説明するがこ
れに限定される物ではなく、これらは本発明の範囲内で
適当に改変することができる。
れに限定される物ではなく、これらは本発明の範囲内で
適当に改変することができる。
【００２２】以下の操作にて得られたポリフェニレンエ
ーテル粒子は窒素を５Ｎｍ3 ／ｈで流しながら１３５〜
１４０℃で６時間以上乾燥して、ポリフェニレンエーテ
ルの乾粉を得、乾粉粒子の粒度分布、平均粒径及び１０
０μｍ以下の粒子の割合を測定した。粒度分布及び１４
０メッシュパスの１０６μｍ以下粒子の割合は、ＪＩＳ
規格（ＪＩＳ Ｚ８８０１）に準じて行った。１０、１
８．５、６０、１２０、１４０、２８０メッシュの篩を
用い、ＴＮＫ篩振動機（タナカ化学機器社製）を用いて
１０分間振動し篩をかけることで測定した。また、平均
粒径は、５０％重量平均径により求めた。
ーテル粒子は窒素を５Ｎｍ3 ／ｈで流しながら１３５〜
１４０℃で６時間以上乾燥して、ポリフェニレンエーテ
ルの乾粉を得、乾粉粒子の粒度分布、平均粒径及び１０
０μｍ以下の粒子の割合を測定した。粒度分布及び１４
０メッシュパスの１０６μｍ以下粒子の割合は、ＪＩＳ
規格（ＪＩＳ Ｚ８８０１）に準じて行った。１０、１
８．５、６０、１２０、１４０、２８０メッシュの篩を
用い、ＴＮＫ篩振動機（タナカ化学機器社製）を用いて
１０分間振動し篩をかけることで測定した。また、平均
粒径は、５０％重量平均径により求めた。
【００２３】押出機による押出試験は、池貝鉄工（株）
製２軸押出機（ＰＣＭ−３０）を用い、乾燥後のポリフ
ェニレンエーテル粉体４０重量部とスチレン系樹脂（電
気化学工業（株）製、商品名HI-UM-301 ）６０重量部を
ミキサーでよく混合した後、溶融混練しストランドを切
断してペレット状の樹脂組成物のペレットを得た。押出
機のストランド中に発生するの不完全溶融のポリフェニ
レンエーテル樹脂を目視で観察し混練不良を判定した。
製２軸押出機（ＰＣＭ−３０）を用い、乾燥後のポリフ
ェニレンエーテル粉体４０重量部とスチレン系樹脂（電
気化学工業（株）製、商品名HI-UM-301 ）６０重量部を
ミキサーでよく混合した後、溶融混練しストランドを切
断してペレット状の樹脂組成物のペレットを得た。押出
機のストランド中に発生するの不完全溶融のポリフェニ
レンエーテル樹脂を目視で観察し混練不良を判定した。
【００２４】参考例１ 臭化第二銅２ｋｇをジブチルアミン３５ｋｇ及びトルエ
ン８００ｋｇに溶解させた。この触媒溶液に、２，６−
ジメチルフェノール２００ｋｇをトルエン５００ｋｇに
溶かした溶液を加えた。これらの混合液を反応機内に
て、酸素を供給しながら４０℃で重合を３時間行った。
反応停止後、水と接触させて反応液から触媒を除去し、
ポリフェニレンエーテル重合反応液を得た。このポリフ
ェニレンエーテル反応液をメタノールに添加し攪拌しな
がら析出・沈殿化させた。その後、固液分離機にて液を
分離し、湿潤個体を得た。この湿潤固体中の含液率は６
０wt％であった。またこの湿潤固体中には１０６μ以下
の粒子が７７wt％含まれていた。
ン８００ｋｇに溶解させた。この触媒溶液に、２，６−
ジメチルフェノール２００ｋｇをトルエン５００ｋｇに
溶かした溶液を加えた。これらの混合液を反応機内に
て、酸素を供給しながら４０℃で重合を３時間行った。
反応停止後、水と接触させて反応液から触媒を除去し、
ポリフェニレンエーテル重合反応液を得た。このポリフ
ェニレンエーテル反応液をメタノールに添加し攪拌しな
がら析出・沈殿化させた。その後、固液分離機にて液を
分離し、湿潤個体を得た。この湿潤固体中の含液率は６
０wt％であった。またこの湿潤固体中には１０６μ以下
の粒子が７７wt％含まれていた。
【００２５】実施例１ 参考例１記載の方法にて得られる湿潤固体１００ｋｇに
水を添加して水分散液を得た。この水分散液を攪拌しな
がら８０℃の温水中に添加した。この時ポリフェニレン
エーテル湿潤固体／水の重量比は０．０１であった。こ
の水分散液を加温しつつ溶媒であるトルエン、メタノー
ルを留去しながら、この液を湿式粉砕機（商品名：ゴラ
トール）に全水分散液の２０倍／時間の量で循環して湿
式粉砕し、この溶媒の留去を１時間行った後、水分散液
を抜き出した。この液を固液分離しポリフェニレンエー
テル湿潤固体を得た。この湿潤固体を１４０℃，窒素気
流下にて６時間乾燥した。こうして得られた粉体の粒度
を振動篩を用いて測定した。平均粒径は０．２１ｍｍ、
嵩比重は０．３４ｇ／ｃｃであった。押し出し機試験を
おこなったところ混練不良は認められなかった。
水を添加して水分散液を得た。この水分散液を攪拌しな
がら８０℃の温水中に添加した。この時ポリフェニレン
エーテル湿潤固体／水の重量比は０．０１であった。こ
の水分散液を加温しつつ溶媒であるトルエン、メタノー
ルを留去しながら、この液を湿式粉砕機（商品名：ゴラ
トール）に全水分散液の２０倍／時間の量で循環して湿
式粉砕し、この溶媒の留去を１時間行った後、水分散液
を抜き出した。この液を固液分離しポリフェニレンエー
テル湿潤固体を得た。この湿潤固体を１４０℃，窒素気
流下にて６時間乾燥した。こうして得られた粉体の粒度
を振動篩を用いて測定した。平均粒径は０．２１ｍｍ、
嵩比重は０．３４ｇ／ｃｃであった。押し出し機試験を
おこなったところ混練不良は認められなかった。
【００２６】実施例２ ポリフェニレンエーテル湿潤固体／水の重量比を０．５
にし、湿式粉砕機に全水分散液の０．１倍／時間の量で
循環すること以外は実施例１と同様にし、ポリフェニレ
ンエーテル粉体を得た。得られた粉体の粒度を測定した
ところ、平均粒径は０．４１ｍｍ、嵩比重は０．３３ｇ
／ｃｃであった。押し出し機試験をおこなったところ混
練不良は認められなかった。
にし、湿式粉砕機に全水分散液の０．１倍／時間の量で
循環すること以外は実施例１と同様にし、ポリフェニレ
ンエーテル粉体を得た。得られた粉体の粒度を測定した
ところ、平均粒径は０．４１ｍｍ、嵩比重は０．３３ｇ
／ｃｃであった。押し出し機試験をおこなったところ混
練不良は認められなかった。
【００２７】実施例３ ポリフェニレンエーテル湿潤固体／水の重量比を０．５
にし、湿式粉砕機に全水分散液の４０倍／時間の量で循
環すること以外は実施例１と同様にし、ポリフェニレン
エーテル粉体を得た。得られた粉体の粒度を測定したと
ころ、平均粒径は０．２４ｍｍ、嵩比重は０．３７ｇ／
ｃｃであった。押し出し機試験をおこなったところ混練
不良は認められなかった。
にし、湿式粉砕機に全水分散液の４０倍／時間の量で循
環すること以外は実施例１と同様にし、ポリフェニレン
エーテル粉体を得た。得られた粉体の粒度を測定したと
ころ、平均粒径は０．２４ｍｍ、嵩比重は０．３７ｇ／
ｃｃであった。押し出し機試験をおこなったところ混練
不良は認められなかった。
【００２８】実施例４ ポリフェニレンエーテル湿潤固体／水の重量比を０．５
にし、湿式粉砕機に全水分散液の２０倍／時間の量で循
環すること以外は実施例１と同様にし、ポリフェニレン
エーテル粉体を得た。得られた粉体の粒度を測定したと
ころ、平均粒径は０．６６ｍｍ、嵩比重は０．３９ｇ／
ｃｃであった。押し出し機試験をおこなったところ押し
出し異常は認められなかった。
にし、湿式粉砕機に全水分散液の２０倍／時間の量で循
環すること以外は実施例１と同様にし、ポリフェニレン
エーテル粉体を得た。得られた粉体の粒度を測定したと
ころ、平均粒径は０．６６ｍｍ、嵩比重は０．３９ｇ／
ｃｃであった。押し出し機試験をおこなったところ押し
出し異常は認められなかった。
【００２９】比較例１ ポリフェニレンエーテル湿潤固体／水の重量比を０．５
にし、水分散液を湿式粉砕機に循環しない以外は実施例
１と同様にし、ポリフェニレンエーテル粉体を得た。得
られた粉体の粒度を測定したところ、ポリフェニレンエ
ーテル粉体の粒径は９０重量％以上が１０メッシュ以上
であり、嵩比重は０．２８ｇ／ｃｃであった。押し出し
機試験をおこなったところ混練不良が認められた。
にし、水分散液を湿式粉砕機に循環しない以外は実施例
１と同様にし、ポリフェニレンエーテル粉体を得た。得
られた粉体の粒度を測定したところ、ポリフェニレンエ
ーテル粉体の粒径は９０重量％以上が１０メッシュ以上
であり、嵩比重は０．２８ｇ／ｃｃであった。押し出し
機試験をおこなったところ混練不良が認められた。
【００３０】比較例２ ポリフェニレンエーテル湿潤固体／水の重量比を７．０
にし、湿式粉砕機に全水分散液の０．１倍／時間の量で
循環すること以外は実施例１と同様にした。この場合、
循環することが可能な水分散液を得ることはできず、ポ
リフェニレンエーテル粉体は得られなかった。
にし、湿式粉砕機に全水分散液の０．１倍／時間の量で
循環すること以外は実施例１と同様にした。この場合、
循環することが可能な水分散液を得ることはできず、ポ
リフェニレンエーテル粉体は得られなかった。
【００３１】比較例３ ポリフェニレンエーテル湿潤固体／水の重量比を０．０
１にし、湿式粉砕機に全水分散液の０．１倍／時間の量
で循環すること以外は実施例１と同様にした。得られた
粉体の粒度を測定したところ、ポリフェニレンエーテル
粉体の粒径は９０重量％以上が１０メッシュ以上であ
り、嵩比重は０．２９ｇ／ｃｃであった。押し出し機試
験をおこなったところ混練不良が認められた。
１にし、湿式粉砕機に全水分散液の０．１倍／時間の量
で循環すること以外は実施例１と同様にした。得られた
粉体の粒度を測定したところ、ポリフェニレンエーテル
粉体の粒径は９０重量％以上が１０メッシュ以上であ
り、嵩比重は０．２９ｇ／ｃｃであった。押し出し機試
験をおこなったところ混練不良が認められた。
【００３２】
【発明の効果】本発明によれば、ポリフェニレンエーテ
ルの重合反応液を、必要に応じてポリフェニレンエーテ
ルに対して非溶媒、またはその水溶液を加えて沈殿体を
形成させた後、固液分離し、分離された湿潤固体に水を
加えて水分散液を形成し、加温することにより脱溶媒し
て造粒する工程において、水分散液の少なくとも一部を
湿式粉砕機に循環し、必要以上に大きくなった粗大粒子
を、粉砕することにより、平均粒径のそろったポリフェ
ニレンエーテル粒子を造粒できる。
ルの重合反応液を、必要に応じてポリフェニレンエーテ
ルに対して非溶媒、またはその水溶液を加えて沈殿体を
形成させた後、固液分離し、分離された湿潤固体に水を
加えて水分散液を形成し、加温することにより脱溶媒し
て造粒する工程において、水分散液の少なくとも一部を
湿式粉砕機に循環し、必要以上に大きくなった粗大粒子
を、粉砕することにより、平均粒径のそろったポリフェ
ニレンエーテル粒子を造粒できる。
Claims (6)
- 【請求項１】 （Ａ）金属塩とアミンからなる錯体触媒
の存在下、ポリフェニレンエーテルの良溶媒、または良
溶媒と非溶媒との混合溶媒を用いて、１種あるいは２種
以上のフェノール化合物を酸化重合させ重合反応液を製
造し、（Ｂ）得られた重合反応液に、重合停止剤、また
は重合停止剤と還元剤とを接触させ触媒を除去した重合
反応液に、（Ｃ）必要に応じて非溶媒、またはその水溶
液を加えて沈殿体を形成させ、スラリー溶液を製造し、
（Ｄ）前記沈殿体を含むスラリー溶液を固液分離し、分
離された湿潤固体に水を加え、水分散液とし、（Ｅ）前
記の水分散液を攪拌、もしくは水分散液を循環しながら
加温することにより脱溶媒して造粒するに際して、
（Ｆ）水分散液の少なくとも一部を湿式粉砕機に循環し
粉砕することを特徴とするポリフェニレンエーテル樹脂
の製造方法。 - 【請求項２】 ポリフェニレンエーテル重合反応溶液に
用いられるポリフェニレンエーテルの良溶媒がベンゼ
ン、トルエン及びキシレンからなる群から選ばれる少な
くとも１種である請求項１記載のポリフェニレンエーテ
ル樹脂の製造方法。 - 【請求項３】 ポリフェニレンエーテルに対する非溶媒
がメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブ
タノール、ｎ−ヘプタン、アセトン及びメチルエチルケ
トンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求
項１記載のポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法。 - 【請求項４】 造粒するに際し、水分散液の湿式粉砕機
への循環量が全水分散液の１〜３０倍／時間である請求
項１記載のポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法。 - 【請求項５】 ポリフェニレンエーテルの湿潤固体／水
の重量比が０．１〜１．０の範囲にある請求項１記載の
ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法。 - 【請求項６】 乾燥後の固形化ポリフェニレンエーテル
樹脂の平均粒径が０．２〜２ｍｍ、嵩比重が０．３〜
０．６ｇ／ｃｃである請求項１記載のポリフェニレンエ
ーテル樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08899399A JP4288435B2 (ja) | 1999-03-30 | 1999-03-30 | ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08899399A JP4288435B2 (ja) | 1999-03-30 | 1999-03-30 | ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000281798A true JP2000281798A (ja) | 2000-10-10 |
| JP4288435B2 JP4288435B2 (ja) | 2009-07-01 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08899399A Expired - Fee Related JP4288435B2 (ja) | 1999-03-30 | 1999-03-30 | ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP4288435B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005509071A (ja) * | 2001-11-12 | 2005-04-07 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | ポリ（アリーレンエーテル）の製造方法及び当該方法で製造したポリ（アリーレンエーテル） |
| SG110017A1 (en) * | 2002-02-01 | 2005-04-28 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Production process of polyphenylene ethers |
| WO2007139172A1 (ja) * | 2006-05-25 | 2007-12-06 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | フェニレンエーテルオリゴマーの製造方法 |
| US7649075B2 (en) | 2004-09-13 | 2010-01-19 | Waseda University | Process for preparing polyphenylene ether |
| WO2012050138A1 (ja) | 2010-10-13 | 2012-04-19 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリフェニレンエーテル粉体及びポリフェニレンエーテル樹脂組成物 |
| US20130231430A1 (en) | 2010-10-13 | 2013-09-05 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Polyphenylene ether, resin composition, and molded body of resin composition |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5134952A (ja) * | 1974-07-23 | 1976-03-25 | Gen Electric | |
| JPS54146896A (en) * | 1978-05-10 | 1979-11-16 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Recovery of polyphenylene oxide |
| JPS60116413A (ja) * | 1983-11-29 | 1985-06-22 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | ポリカ−ボネ−ト樹脂粒状体の製法 |
| JPS61250026A (ja) * | 1985-04-27 | 1986-11-07 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ビ−ズ状ポリカ−ボネ−ト固形粒子の水スラリ−液の製造法 |
-
1999
- 1999-03-30 JP JP08899399A patent/JP4288435B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5134952A (ja) * | 1974-07-23 | 1976-03-25 | Gen Electric | |
| JPS54146896A (en) * | 1978-05-10 | 1979-11-16 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Recovery of polyphenylene oxide |
| JPS60116413A (ja) * | 1983-11-29 | 1985-06-22 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | ポリカ−ボネ−ト樹脂粒状体の製法 |
| JPS61250026A (ja) * | 1985-04-27 | 1986-11-07 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ビ−ズ状ポリカ−ボネ−ト固形粒子の水スラリ−液の製造法 |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005509071A (ja) * | 2001-11-12 | 2005-04-07 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | ポリ（アリーレンエーテル）の製造方法及び当該方法で製造したポリ（アリーレンエーテル） |
| JP2010090396A (ja) * | 2001-11-12 | 2010-04-22 | Sabic Innovative Plastics Ip Bv | ポリ（アリーレンエーテル）の製造方法及び当該方法で製造したポリ（アリーレンエーテル） |
| SG110017A1 (en) * | 2002-02-01 | 2005-04-28 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Production process of polyphenylene ethers |
| US7649075B2 (en) | 2004-09-13 | 2010-01-19 | Waseda University | Process for preparing polyphenylene ether |
| EP2020425A4 (en) * | 2006-05-25 | 2010-09-08 | Mitsubishi Gas Chemical Co | PROCESS FOR PRODUCING PHENYLENE OXIDE OLIGOMER |
| EP2020425A1 (en) * | 2006-05-25 | 2009-02-04 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method for producing phenylene ether oligomer |
| WO2007139172A1 (ja) * | 2006-05-25 | 2007-12-06 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | フェニレンエーテルオリゴマーの製造方法 |
| US7838618B2 (en) | 2006-05-25 | 2010-11-23 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for the production of phenylene ether oligomer |
| JP5446260B2 (ja) * | 2006-05-25 | 2014-03-19 | 三菱瓦斯化学株式会社 | フェニレンエーテルオリゴマーの製造方法 |
| WO2012050138A1 (ja) | 2010-10-13 | 2012-04-19 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリフェニレンエーテル粉体及びポリフェニレンエーテル樹脂組成物 |
| US20130231430A1 (en) | 2010-10-13 | 2013-09-05 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Polyphenylene ether, resin composition, and molded body of resin composition |
| US8901222B2 (en) | 2010-10-13 | 2014-12-02 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Polyphenylene ether, resin composition, and molded body of resin composition |
| JP5730894B2 (ja) * | 2010-10-13 | 2015-06-10 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリフェニレンエーテル粉体及びポリフェニレンエーテル樹脂組成物 |
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