JPH04359926A - 粉末を充填した熱可塑性合成樹脂材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明はセラミック粉末ないし金属粉末を
充填した熱可塑性合成樹脂を含有する成形材料の製造方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近時、熱可塑性樹脂にセラミック粉末な
いし金属粉を添加し、適当な装置で加熱し、成形し、冷
却して、セラミック、金属成形体を製造する方法が次第
に重要になりつつある。この場合、合成樹脂は材料の焼
結処理前に、例えば加熱により除去される。この方法に
おいては、粉末状材料の少なくとも５０容量％を占める
熱可塑性樹脂を必要とする。これによりかつまた比較的
高い充填度により始めて、成形体から熱可塑性結合剤を
除去して、後続工程、ことに焼結処理に障害なく耐えら
れる、多少とも硬い成形体を得ることができる。

【０００３】この充填度が高ければ高い程、焼結収縮が
少なくなり、成形体部分の寸法安定性が良好となる。従
ってセラミック、金属粉末の射出成形、押出成形のため
に、粉末充填度はなるべく高くしなければならない。こ
れは本質的にセラミック繊維製造の場合にも該当する。 セラミック繊維製造の可能性は、セラミック粉末と重合
体の混合、この混合物の溶融およびノズルからの紡糸、
重合体の溶解、熱分解あるいは加水分解による除去およ
び得られたいわゆるグリーンファイバ、すなわち生繊維
を焼結することにある。このためにはできるだけ高い容
積充填度により、良好な紡糸可能性を保証しなければな
らない。

【０００４】しかしながら、セラミックないし金属の粉
末を５０容量％以上含有するこのような材料の製造は、
この粉末をサーモプラスト溶融体と混合しようとする場
合に著しい困難を招来する。ことにセラミック粉末の場
合の本質的欠点は、混練機、押出機のような混合装置に
おける摩耗により射出成形材料が著しく汚染され、これ
から製造される製品の品質が劣ることである。

【０００５】西独特許３２４５１８４号明細書には、射
出成形可能のセラミック材料の製造方法が記載されてお
り、これによればセラミック粉末を有機溶媒に添加し、
ワックス、油および／あるいは合成樹脂を混和した混合
物に溶解されたあるいは気状の反応物を添加して溶液重
合を行わせる。しかしながらこの方法の欠点は、得られ
る重合体の分子量を制御し難いことである。

【０００６】重合を常に阻害するＯＨ基を含有するトリ
オキサン単量体は、セラミックないし金属粉末の存在下
において重合せしめられないから、結合剤としてポリオ
キシメチレンを含有する材料は一般に製造されない。

【０００７】しかしながら、結合剤の主要構成要素とし
てポリオキシメチレンを含有する材料は、ポリオキシメ
チレンが成形工程に続く工程において、ＨＮＯ３　、Ｂ
Ｆ３　あるいはＢＦ３　付加物のような酸性触媒の影響
下に、１６０°の軟化点以下で迅速にかつ亀裂をもたら
すことなく解重合により有利に除去せしめらるので、極
めて重要である。

【０００８】西独特許出願３９３１６５２．１号明細書
において、セラミック粉末を充填した熱可塑性合成樹脂
材料の製造方法が特許請求されているが、この方法は押
出機を使用し、熱可塑性合成樹脂を、複数の前後に相接
続され処理圏から成る混合装置の第１処理圏で溶融し、
また処理圏で溶融合成樹脂をセラミック粉末の有機溶媒
中懸濁液に添加し、第３処理圏で減圧下に溶媒を蒸散さ
せ、第４処理圏でセラミック粉末含有溶融体を圧搾、押
出しするものである。

【０００９】この方法は給送、混練、混合部材を必要に
応じて組立てて成る押出機中において行われるものであ
る。これには二軸押出機が好ましいとされているが、こ
れは自浄作用を有し、滞留時間スペクトルが比較的狭い
からである。押出機の最前部でサーモプラスト顆粒が給
送され、次いで溶融処理圏が設けられ、粉末懸濁液が始
めてこの溶融材料に給送される。これにより未だ可塑性
化されていないサーモプラストが粉末懸濁液と合併され
、この状態で高い剪断力により高度の金属摩耗をもたら
すことが回避される。

【００１０】溶融体と懸濁液の合併に続いて混合処理圏
が設けられ、ここで懸濁液と溶融体は混合される。次い
で１個所もしくは複数個所の脱気処理圏において溶媒が
減圧下に蒸散除去される。これに続いて圧搾処理圏が設
けられ、溶媒の除去された材料はノズルから押出される
前に圧搾される。押出された紐状体は冷却され、顆粒化
される。この極めて有利な複合方法も若干の欠点を有す
る。

【００１１】連続的方法であるから、使用材料も秤量し
て連続的に給送されねばならない。秤量誤差も工業的に
プラス、マイナス０．５重量％でなければならないから
、到達目標に対して全体的にプラス、マイナス１％の変
動がある。これではプラス、マイナス０．２％の正確性
は達成され得ない。このために連続的に調合される装填
材料は合併され、混合され、混合物は均質な状態で押出
される必要があり、このため追加的摩耗が維持され、機
械的キャパシティーは半減する。さらに装填される粉末
懸濁液は給送の間に部分的に分離し、これにより秤量調
合に誤差をもたらすおそれがある。この問題はエラスト
マー、合成樹脂からの使用された溶媒がパッキング、ポ
ンプ部分を膨潤させ、これにより漏洩ならびに給送困難
をもたらすときに重大な結果となる。

【００１２】なお二軸押出機は、セラミックないし金属
粉末を５５容量％以上含有する材料を単一工程で均質に
混合することはできないことが示されている。

【００１３】そこで本発明により解決されるべき技術的
課題は、上述した従来技術の欠点を回避、克服する方法
を見出すことである。

【００１４】

【発明の要約】しかるに上述の課題は、一般に分散剤の
存在下に粉末を溶媒に懸濁させ、場合により磨砕装置に
より集塊を磨砕し、次いで結合剤としての合成樹脂を場
合により加熱下に粉末懸濁液に溶解させ、これに得られ
る混合物から沈澱剤として作用する溶媒により、あるい
は結合剤と溶媒の凝離温度以下に混合物温度を下げるこ
とにより結合剤を紐状体として沈澱させ、次いで粉砕す
るか、あるいは直接顆粒状で沈澱させ、粉末ならびに溶
媒を閉じ込めた固体重合体から成る顆粒を、結合の軟化
点以下の温度で乾燥装置により処理して溶媒ならびに場
合により付着している非溶媒を除去する本発明により解
決される。

【００１５】

【発明の構成】結合剤としては例えばポリアクリレート
、エチルセルロース、ＡＢＳ樹脂、ヒドロキシプロピル
セルロース、高密度および低密度ポリエチル、酸化ポリ
エチレン、醋酸セルロース、ポリアミド、エチレン／ア
クリル酸共重合体、ポリプロピレン、セルロースアセテ
ートブチレート、ポリスチレン、ポリブチレン、ポリス
ルホン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサ
イドなどが適当である。ことに適当な結合剤は、ポリオ
キシメチレンおよびその共重合体ならびにポリオキシメ
チレン共重合体と単独重合体ポリ−１，３−ジオキソラ
ン、ポリ−１，３−ジオキサンあるいはポリ−１，３−
ジオキセパンとの混合物である。

【００１６】セラミック粉末としては例えば１０００°
以上の融点ないし分解温度を有する、周期律表第３およ
び／あるいは第４主族もしくは亜族原子の酸化物、窒化
物および炭化物、例えばＳｉ炭化、Ｓｉ窒化物、アルミ
ニウム酸化物、ジルコニウム二酸化物、硼素窒化物ＢＮ
、タングステン炭化物ＷＣ、硼素炭化物Ｂ４　Ｃあるい
はチタン炭化物が適当である。セラミック粉末は一般に
５μｍ以下、ことに０．２から２μｍの粒度を有するの
が好ましい。セラミック粉末の形態は０．０１から１ｍ
ｍの長さの、ホイスカあるいは繊維であって酸化アルミ
ニウム、炭化珪素、窒化珪素ならびにコバルトもしくは
ニッケルのような結合特性を有する金属粉末である。金
属粉末としては本発明目的にかんがみて有効物質として
適当なすべての金属、合金が使用されるが、主なものは
鉄、ニッケル、コバルト、クロム、バナジウム、銅、モ
リブデン、タングステンである。金属粉末は金属粉末の
混合物あるいは合金粉末の混合物でもあるいは金属粉末
と合金粉末の混合物でもよい。その粒度は１から１００
μｍ、ことに２から３０μｍが好ましい。このような粉
末は、添加される合成樹脂を溶解させる溶媒中に分散さ
れる。例えばポリエチレンおよびポリエチレン／ワック
ス混合物に対してはデリカンもしくはキシレン、ポリス
チレンおよびアクリロニトリルとの共重合体に対しては
グリコールジメチルエーテル、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド６もし
くはポリアミド６，６、ポリスルホンに対してはベンジ
ルアルコール、ポリオキシメチレン、ポリホルマールに
対してはジグリコールジメチルエーテル、エチレングリ
コールモノブチルエーテルもしくはジグリコールモノエ
チルエーテルが使用される。

【００１７】懸濁液の調製に際しては、常法によりセラ
ミック粉末例えばボールミルにより剪断力の作用下に、
場合によっては分散助剤の存在下に磨砕して行われる。 懸濁液中の粉末の容積割合は諸条件の勘案により選定さ
れる。すなわち、一方においては溶媒の蒸散量をなるべ
く少量ならしめるため上記割合をできるだけ多くすべき
であり、他方においては磨砕処理に障害のないように懸
濁液粘度は低くされるべきである。

【００１８】好ましい結果をもたらすため、粉末容積割
合は１０から６０％、ことに２５から３５％とするのが
好ましい。この容積割合を２５％以下として磨砕すると
、溶媒は蒸散して濃縮しなければならない。分散助剤な
いしその混合物の低い容積割合の場合の磨砕は、低沸点
沈澱防止剤と混合し得る高沸点沈澱防止剤を使用して、
低沸点沈澱防止剤を蒸留除去することも可能である。

【００１９】このような前処理は、本来の沈澱防止剤が
高濃度かつ／もしくは高粘度である場合に、従って磨砕
による無集塊化処理が困難であるか、あるいは本来の沈
澱防止剤による懸濁化が実施困難な場合に有利である。

【００２０】懸濁化は極めて多様な方法により行われる
が、撹拌容器にあらかじめ沈澱防止剤を装填し、次いで
分散剤を沈澱防止剤に溶解させ、これにセラミックない
し金属粉末を撹拌下に徐々に添加し、懸濁液をポンプに
より撹拌容器から撹拌処理ボールミルを経て、撹拌容器
に返還する循環処理により行われる。充分に長い時間の
懸濁化処理後、ポンプ回路および磨砕回路は純粋な沈澱
防止剤で洗浄され、これにより撹拌容器中の粉末のすべ
てが洗除される。次いで結合剤ないし結合剤組成分が撹
拌容器に秤量添加され、内容物の加熱下にこれに溶解さ
れる。

【００２１】これにより混合物中のすべての秤量組成分
が定量的に存在し、少なくともプラス、マイナス０．１
重量％の正確性をもって存在することが保証される。

【００２２】ポンプおよびミルは耐摩耗的にライニング
されるか、あるいは耐摩耗性材料、ことに超高分子量の
ポリエチレンにより製造されるか、あるいはライニング
されるのが好ましい。撹拌容器中において沈澱防止剤お
よび溶媒の存在下に、混合物の粘度は結合剤溶融体の粘
度より低いことが前提条件であるから、摩耗の生起は充
分に軽減される。さらに剪断力勾配は押出機におけるよ
りも著しく小さく、これも摩耗の著しい軽減に寄与する
。なお結合剤溶液が磨砕された粉末を、その容積割合と
関係なく、包み込み、従って粉末の任意の容積割合を、
５５％容積割合以上にでも調整することが可能である。

【００２３】サーモプラストを粉末懸濁液中に混和する
ため、混合物の粘度に応じて、主として溶媒量割合を決
定し、撹拌容器、衛星撹拌機、土木用撹拌械、混練機の
ような動態的撹拌装置を使用するのが好ましい。

【００２４】結合剤重合体を溶解させた後、混合物から
重合体を沈澱させ、溶媒および粉末を包み込んだ重合体
を顆粒化する。沈澱および顆粒化は混合装置中において
、あるいはその外で行われる。前者の場合、沈澱剤とし
て使用する溶媒を添加するか、あるいは混合物温度を結
合剤と溶媒の凝離温度以下に下げることにより沈澱させ
、この場合混合物を絶えず撹拌して顆粒化し、次いでこ
のようにして得られた顆粒から減圧下、結合剤軟化点以
下の温度で溶媒を除去し、場合により付着した非溶媒も
除去する。上記後者の場合、混合物を場合により加圧下
に、撹拌容器からノズルを通して排出し、噴霧カラムで
顆粒化、乾燥するか、あるいは冷却圏もしくは導管中に
おいて、沈澱剤、ことに水中を流過させ、圧搾して生成
紐状体を固化し、次いでこの固化紐状体を回転ブレード
で細断し、得られた顆粒をフィルターで分級し、付着す
る溶媒および場合により沈澱剤を除去し、乾燥装置、こ
とに真空乾燥器で残存溶媒を除去し、これは凝縮により
回収される。

【００２５】このようにして得られる多孔性顆粒は次い
で圧搾され、均質化後処理され、好ましくはヘビーロー
タ押出機により溶融され、再顆粒化される。

【００２６】実施例１（対比例） 二軸押出機により５．０ｋｇ／ｈのポリスチレンを２５
０℃において溶融させ、ノズルより押出した。使用した
ポリスチレンは、メルトフローインデックス２４ｇ／１
０分、ＤＩＮ５３７３５により２００℃で測定して２１
．６ｋｇの賦課重量を示した。ポリスチレン顆粒を給送
するのと同じ個所において、４００℃で乾燥された多量
の窒化珪素粉末（粒度０．５ないし１．５μｍ）（鉄分
含有量０．０１１重量％）を給送した。この窒化珪素粉
末には２重量％のステアリン酸が分散助剤として添加さ
れた。１０．５ｋｇ／ｈの給送量の場合、その容積割合
は４０％に相当し、押出機軸における回転モーメントは
給送量をそれ以上増大し得ないほどに大きくなった。 第２の実験例で出発材料としては４０容量％の窒化珪素
と顆粒に、さらに窒化珪素を混合した。４７容量％の窒
化珪素を添加したところ、実験は中断せねばならなかっ
た。回転モーメントが最大限に達したからである。鉄分
含有量は顆粒中に平均０．０２５重量％含有されており
、各顆粒は５０から１００μｍ粒度の摩耗鉄分を含有し
ていた。

【００２７】実施例２（対比例） 二軸押出機により１８０℃で６ｋｇ／ｈのポリオキシメ
チレンを溶融させ、ノズルから押出した。使用されたポ
リオキシメチレンは１３ｇ／１０分のメルトフローイン
デックス、ＤＩＮ５３７３５により１９０℃で測定して
２．１６ｋｇの賦荷重量を示した。ポリオキシメチレン
顆料を給送する個所と同じ個所から４００℃で乾燥した
多量の窒化珪素粉末（鉄分含有量の０．０１１重量％、
ＬＣ１０タイプ）を給送した。この窒化珪素粉末には分
散剤として分子量４００のポリエチレンオキサイド３重
量％を添加した。

【００２８】９．６ｋｇ／ｈの給送量で窒化珪素粉末の
容積割合は４２％に相当し、これで押出機の回転モーメ
ントは最大限に達した。第２の実験例では、出発材料と
しての顆粒にさらに多量の窒化珪素を添加したが、回転
モーメントは局限に達したので窒化珪素５０容量％で実
験を中止した。平均で鉄分は０．０２８重量％で、それ
ぞれの顆粒は８０μｍ粒径までの摩耗鉄分を含有してい
た。

【００２９】実施例３（本発明） 底部排出口、アンカー撹拌器、還流冷却器を備えた５リ
ットル内容積の二重マントル容器に、Ｎ２　雰囲気下、
２リットルのエチレングリコールモノブチルエーテルを
装填し、分散剤として７．５ｇのポリ−（ヒドロキシス
テアリン酸）−ステアレートをこれに溶解させ、撹拌し
つつまず平均粒度１μｍのＷＣ粉末７．５ｋｇ（焼結添
加剤として８％のコバルトを含有）を、次いで１１１ｇ
のポリ−１，３−ジオキセパンおよび４４４ｇのポリオ
キシメチレンを添加した。混合物を１６０℃に加熱し、
重合体を溶融させ、エチレングリコールモノブチルエー
テルに溶解させた。希釈溶融体をこの温度で２時間撹拌
して粉末をできるだけ均質に分散させ、次いで氷水浴中
に投入した。溶媒の大部分が固化材料中に封入された。 わずかに約１％の溶媒が水中に拡散した。この固化材料
を１１０℃、２５０ミリバールで乾燥した。鉄分は検出
されなかった。

【００３０】実施例４（本発明） 底部排出口、アンカー撹拌器、還流冷却器を備えた内容
積７０リットルの反応器（ボールミル閉鎖回路の受け器
として作用する）に、Ｎ２　雰囲気下、２７リットルの
エチレングリコールモノブチルエーテルを装填し、これ
は３００ｇのポリ−（ヒドロキシステアリン酸）−ステ
アレートを分散剤として溶解させ、撹拌しながら２７．
９ｋｇのＳｉ３　Ｎ４　、１．５ｋｇのＹ２　Ｏ３　お
よび０．６ｋｇのＡｌ２　Ｏ３の粉末を添加した。この
懸濁液をポンプにより２時間にわたり撹拌ボールミルを
経て循環させ磨砕処理した。次いでミルおよびポンプか
ら純溶媒で粉末堆積物を洗除して反応容器に集め、ミル
循環回路を閉じた。この反応容器に１．６５ｋｇのポリ
−１，３−ジオキセパンおよび６．６３ｋｇのポリオキ
シメチレンを添加し、この混合物撹拌下に１６０℃加熱
して重合体を溶融させ、エチレングリコールモノブチル
エーテルに溶解させた。この希釈溶融体をさらに２時間
撹拌して均質化し、次いで水冷浴中に投入し、回転ブレ
ードで連続的に粉砕した。この顆粒を１００℃、２５０
ミリバールで乾燥装置中で乾燥し、溶媒を除去した。

【００３１】この材料を剪断押出機で後処理均質化し、
次いで７０μｍノズルから吐出した。わずかに０．０１
２重量％の鉄粉が検出され得た。

【００３２】実施例５（本発明） ５％のＹ２　Ｏ３　で安定化されたＺｒＯ２　１８１．
５ｇを、衛星ミル中のブチルアセテート７０ミリリット
ルおよび分散剤としてのゾルシュペルゼ１７０００（Ｉ
ＣＩ）３．６２ｇ中に添加して、４時間にわたり磨砕処
理した。この懸濁液を撹拌器、冷却器、凝縮分離器付設
の１リットルフラスコ中に入れ、４６０ミリリットルの
ジエチレングリコールジメチルエーテル、２７．７ｇの
ポリオキシメチレン、６．９ｇのポリ−１，３−ジオキ
セパンを添加し、混合物を１６０℃に加熱して、ブチル
アセテートを蒸留除去し、重合体を溶融させ、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテルに溶解させた。この希釈
溶融体をこの温度で２時間撹拌して、粉末を可能の限り
均質に分散させ、氷水中に投入した。固化材料を１１０
℃、２５０ミリバールで乾燥し、次いで紡糸処理した。 鉄粉は検出されなかった。

【００３３】実施例６（本発明） 内容積７７０ミリリットルの非連続に排出可能のＤｉｓ
ｃｏｔｈｅｒｍ実験混合物装置に、Ｎ２　雰囲気下、１
００ミリリットルのエチレングリコールモノブチルエー
テルを装填し、これに分散剤として２．１ｇのポリ−（
ヒドロキシステアリン酸）−ステアレートを溶解させ、
撹拌下に先ず４１７ｇの０．８μｍ粒度Ａｌ２　Ｏ３　
粉末を、次いで２２．４ｇのポリ−１，３−ジオキセパ
ンおよび８５ｇのポリオキシメチレンを添加した。この
混合物を１６５℃に加熱して、重合体を溶融させ、エチ
レングリコールモノブチルエーテルに溶解させた。希釈
溶融体をこの温度で１時間毎分２０回転で撹拌して粉末
を均質に分散させ、その回転モーメントは１２から１５
Ｎｍに達した。次いで混合装置温度を１００℃に戻し、
回転数毎分１０回で、圧力を段階的に５０ミリバールま
で下げ、溶媒を蒸留除去し、この蒸発エンタルピーによ
り内温度は９０℃まで急激に低下した。内容物は約１５
０℃で固化し、混合バーで粉砕された。この際回転モー
メントは一時１００Ｎｍにまで達した。乾燥顆粒は、シ
ャフトないし容器壁の摩耗分を全く含有せず、残渣を残
すことなく混合装置から排出された。鉄分はわずかに０
．０１３重量％が検出された。

【００３４】実施例７（本発明） 底部排出口、アンカー撹拌器、凝縮冷却器付設の７０ミ
リリットル容器にＮ２雰囲気下、２７リットルのエチレ
ングリコールモノブチルエーテルを装填し、撹拌下に８
．１ｋｇのポリオキシメチレン、０．９ｋｇのポリエチ
レン（１９０℃で２０ｇ／１０分のＤＩＮ５３７３５に
よるメルトフローインデックス）、７０．８ｋｇのカル
ボニル鉄粉（平均粒度５μｍ）を添加し、この混合物を
１６０℃に加熱して重合体を溶融させ、エチレングリコ
ールモノブチルエーテルに溶解させた。この希釈溶融体
を上記温度でさらに２時間撹拌し、鉄粉とポリエチレン
をさらに均質に分散させ、次いで水で冷却された浴中に
投入し、回転ブレートで連続的に粉砕した。この顆粒を
１００℃、２５０ミリバールで乾燥装置中窒素雰囲気下
に乾燥し、溶媒を除去した。二軸押出器でさらに均質化
し、７０μｍノズルから紡糸した。

【００３５】実施例８（本発明） 真空密封８リットル容積のＺ混練機中にＮ２　雰囲気下
、２リットルのエチレングリコールモノブチルエーテル
、１３３８ｇのポリオキシメチレン、１４９ｇのポリエ
チレン（１９０℃で測定して２０ｇ／１０分のＤＩＮ５
３７３５によるメルトフローインデックスを有する）、
１２．０ｋｇの蒸散特殊鋼粉末（粒度３８μｍ以下）を
装填し、この混合物を毎分３０回転で撹拌しながら１６
０℃に加熱し、重合体を溶融させ、ポリオキシメチレン
をエチレングリコールモノブチルエーテルに溶解させた
。 この温度で溶融体を２時間混練して、ポリオキシメチレ
ン中のポリエチレンおよび重合体マトリックス中の粉末
のさらに均質な分配をもたらしたが、この際の回転モー
メントは２５から３０Ｎｍであった。次いで混練機温度
を１００℃に戻し、同時に毎分１０回転の回転数で５０
ミリバールの圧力下に溶媒を蒸留除去し、この気化によ
り内温度は９０℃まで急激に降下した。混合物は１５０
℃で固化し、混練機のベーンで破砕された。この際回転
モーメントは一時的に１２０Ｎｍに達した。得られた多
孔質顆粒を７０μｍノズルから吐出紡糸した。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（ａ）粉末を溶媒に懸濁させ、（ｂ）
   この懸濁液に熱可塑性合成樹脂を溶解させ、（ｃ）これ
   により得られる混合物から、沈澱剤を使用することによ
   り、あるいは混合物温度を熱可塑性合成樹脂と溶媒の凝
   離温度以下に下げることにより、熱可塑性合成樹脂を粉
   末と共に沈澱させ、（ｄ）次いで沈澱混合物から溶媒を
   、場合により沈澱剤と共に熱可塑性合成樹脂の軟化点以
   下の温度で乾燥することにより除去することを特徴とす
   る、粉末を充填した熱可塑性樹脂含有材料の製造方法。
2. 【請求項２】　　粉末として１０００℃以上の融点ない
   し分解温度を有する酸化物、窒化物、炭化物および／あ
   るいは珪化物を、あるいは金属粉末を使用することを特
   徴とする、請求項（１）による方法。
3. 【請求項３】　　懸濁液が１０から６０容量％の粉末を
   含有することを特徴とする、請求項（１）あるいは（２
   ）による方法。
4. 【請求項４】　　懸濁液がさらに０．０１から１ｍｍの
   ホイスカもしくは繊維あるいは薄片状粒子を含有するこ
   とを特徴とする、請求項（１）から（３）のいずれかに
   よる方法。
5. 【請求項５】　　結合剤としてポリオキシメチレンもし
   くはポリオキシメチレン共重合体あるいはポリ−１，３
   −ジオキセパン、ポリ−１，３−ジオキサンもしくはポ
   リ−１，３−ジオキソランとの混合物が使用され、懸濁
   媒および溶媒としてジグリコールジメチルエーテル、ジ
   グリコールモノメチルエーテルもしくはエチレングリコ
   ールモノブチルエーテルあるいはこれらの混合液が使用
   されることを特徴とする、請求項（１）から（４）のい
   ずれかによる方法。