JPS60116413A - ポリカ−ボネ−ト樹脂粒状体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液から
、嵩密度が大きく、粒径の揃ったポリカーボネート樹脂
粒状体を製造する方法に関するものである。

ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液から固体のポ
リカーボネート樹脂を得る方法としては、該溶液から塩
化メチレンを蒸発させる方法（例えば特公昭３ｇ−２２
１Ｉ９７）、あるいは該溶液とトルエンのような非溶媒
とを混合してポリカーボネート樹脂を沈澱させる方法（
例えば特公昭９Ａ−３１１／−Ａｇ　）が知られている
。

固体のポリカーボネート樹脂は、次いで乾燥されるが、
この乾燥が容易に行なえるためには、該固体は適度に多
孔質であることが望ましく、また、溶融押出によるペレ
ット化等の加工が容易に行なえるためには、嵩密度が大
きく粒子の大きさが揃っていることが望まれる。

しかしながら、上記したポリカーボネート樹脂の塩化メ
チレン溶液から単に塩化メチレンを蒸発させて得た固体
のポリカーボネート樹脂は、多孔質ではなく、また、こ
の固体のポリカーボネート樹脂は粉砕し難く、粉砕する
には強力な動力を必要とし、しかも粉砕したポリカーボ
ネート樹脂は微粉を含む粒子が不揃いのものである。

また、上記したポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶
液と非溶媒とを混合して沈澱させて得られるポリカーボ
ネート樹脂は、嵩密度が極めて小さい細かいフレーク状
のものである。

本発明者らは、良好な性状のポリカーボネート樹脂粒状
体を製造すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリカーボネー
ト樹脂の塩化メチレン溶液を、湿式粉砕処理したポリカ
ーボネート樹脂粒状体を含有する水スラリーが循環して
いる造粒槽中で、懸濁状態で加熱して塩化メチレンの蒸
発を行なうことにより、嵩密度がｏ、ｌＩ−ｏ、ｔｔ／
ｃｆ／１程度で適度に多孔質であシ、粒径が揃ったポリ
カーボネート樹脂粒状体を、長時間安定して製造し得る
ことを見出して先に出願した（％願昭５ｇ−７９７／）
。

本発明者らは、さらに研究を重ねた結果、上記ポリカー
ボネート樹脂粒状物の製造を特定の加圧下で行なうとき
は、得られるポリカーボネート樹脂粒状体は嵩密度がさ
らに大きく、しかも水スラリーから分離後の含水率が極
めて小さいことを知得して本発明を完成した。

すなわち本発明は、工業的に有利に良好な性状のポリカ
ーボネート樹脂粒状体を製造することを目的とするもの
であシ、この目的は、ポリカーボネート樹脂の塩化メチ
レン溶液を連続的に造粒槽に供給し、水中で懸濁状態を
保ちながら加熱して／、／〜ＳＯ気圧の圧力下塩化メチ
レンを蒸発させてポリカーボネート樹脂粒状体を生成さ
せ、造粒槽から抜き出したポリカーボネート樹脂粒状体
を含有する水スラリーの少なくとも一部を、湿式粉砕処
理して上記造粒槽に循環することによって達成される。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で対象とするポリカーボネート樹脂の塩化メチレ
ン溶液としては、周知の方法によって、一般式 または−ＳＯ□−で示される２価の基、Ｒは水素原子、
１価の炭化水素基またはハロゲン原子であって、同種の
ものであっても異種のものであってもよい。Ｒ′はコ価
の炭化水素基を示し、芳香核はハロゲン原子または７価
の炭化水素基を有していてもよい。） で表わされるジヒドロキシジアリール化合物と、ホスゲ
ンまたはジヒドロキシジアリール化合物のビスクロロホ
ーメートとを、塩化メチレンおよび苛性アルカリ、ピリ
ジンのような酸結合剤の存在下、界面重合法または溶液
重合法によって反応を行ない、得られた反応混合物から
、水性洗浄液を用いて不純物を洗浄除去して得たポリカ
ーボネート樹脂溶液があげられる。

前足一般式で表わされるジヒドロキシジアリール化合物
の具体例としては、ビス（ターヒドロキシフェニル）メ
タン、／、／−ヒス（ｌＩ−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、コツ２−ビス（ｌＩ−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、コツ２−ビス（ターヒドロキシフェニル）ブタン、
λ、−一ビス（＋−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビ
ス（ｌＩ−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、コ、
λ−ビス（ｑ−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フロ
パン、／、／−ビス（ターヒドロキシ−３−第３−ｆチ
ルフェニル）プロパン、λ、−一ビス（ｌｌ−ヒドロキ
シ−３−ブロモフェニル）プロパン、コ、コービス（ク
ーヒドロキシ−３，Ｓ−ジブロモフェニル）プロパン、
λ２．２−ビス（ｌＩ、−ヒドロキシ−３，Ｓ−ジクロ
ロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリー
ル）アルカン類、／、／−ビス（ｌＩ−ヒドロキシフェ
ニル）シクロペンタン、ｌ、／−ビス（＋−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシア
リール）シクロアルカン類、ｑ。

り′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、＋、＋’−ジ
ヒドロキシー３，３′−ジメチルジフェニルエーテルの
ようなジヒドロキシジアリールエーテル類％　’１．Ｉ
Ｉ’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、弘、９′−
ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルフィ
ドのようなジヒドロキシジアリールスルフィ）”類％　
＜ｚ、＋’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、＋
、ｌＩ’−ジヒドロキシー３，３′−ジメチルジフェニ
ルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホ
キシド類、’ｘ、＜ｚ’−ジヒドロキシジフェニルスル
ホン、ｑ、ｑ’−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジ
フェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスル
ホン類等があげられる。

これらは単独でまたはλ種以上混合して使用されるが、
これらの他にハイドロキノン、レゾルシン、＋、ｌＩ’
−ジヒドロキシジフェニルのようなジヒドロキシ化合物
、テレフタロイルクロリド、インフタロイルクロリドの
ようなジカルボン酸のハライド、ピペラジン、ジピペリ
ジルのようなジアミン等を混合して使用してもよい。

重合反応の溶媒として用いる塩化メチレンはＩＯ重量％
程度以下の他の溶媒、例えばクロロホルム、四塩化炭素
、ｌ、２−ジクロルエタン、／ｌ／１２−　ト！Ｊ　ク
ロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなど
を含有していてもよい。

このような混合溶媒は、本発明のポリカーボネート樹脂
粒状体の製造においても不都合はないので、塩化メチレ
ンと他の溶媒を分離することなく、重合反応に引き続き
そのまま本発明方法に使用できる。

本発明で対象とするポリカーボネート樹脂の塩化メチレ
ン溶液のポリマー濃度は、３〜３５重量％、好ましくは
Ｓ−λＳ重量係程度である。

本発明においては、上記ポリカーボネート樹脂の塩化メ
チレン溶液を、湿式粉砕処理したポリカーボネート樹脂
粒状体を含有する水スラリーが循環している造粒槽に連
続的に供給し、懸濁状態を保ちながら塩化メチレンの蒸
発を行なう。

以下、図によって本発明の実施の態様を説明する。

第１図は、本発明を実施する装置の一例を示す略示図で
ある。

第１図において、（１）は造粒槽、（２）は攪拌機、（
３）はポリマー溶液導入管、（４）は補給水導入管、＝
　７− （５）は蒸発塩化メチレン導出管、（６）はポリマー粒
状体含有水スラリー導出管、（７）は湿式粉砕機、（８
）は循環水スラリー導入管、（９）は製品ポリマー粒状
体含有水スラリー抜出管、αＱは圧力調整用バルブを示
す。

造粒槽（１）としては、ポリカーボネート樹脂の塩化メ
チレン溶液が水中で懸濁状態を保ち得るような攪拌がで
きる装置であれば何れも使用で゛　きるが、通常攪拌槽
で十分である。

湿式粉砕機（７）を用いて粉砕処理して循環水スラリー
導入管（８）ヲ通して循環するとともに、補給水導入管
（４）から補給水を、また、ポリマー溶液導入管（３）
からポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を連続的
に供給する。

補給水の導入は、第１図では補給水導入管（４）から造
粒槽（１）に導入するように示したが、これに限られる
ものではなく、上記循環水スラリーまたはポリカーボネ
ート樹脂の塩化メチレン溶　８− 液とともに導入してもよい。

水中油型の懸濁状態の混合物を形成させるための塩化メ
チレン溶液と水との量比は、ポリカーボネート樹脂の種
類、分子量、塩化メチレン３程度の範囲から選ぶのがよ
い。

本発明においては上記のような懸濁状態を保ちながら、
／、７〜ＳＯ気圧の圧力下、好ましくは／、Ｉ−，２０
気圧、より好ましくは／、λ〜／θ気圧の圧力下、塩化
メチレンを蒸発させる。圧力が低すぎると本発明の効果
が期待できなくなる。逆に圧力が高いことは、得られる
ポリカーボネート樹脂粒状物の嵩密度および含水率の面
からは不都合はないが、装置、操作および熱源等の点か
ら不利である。

この圧力は蒸発塩化メチレン導出管（５）に設けた圧力
調整用パルプによって調整される。

塩化メチレン蒸発のための温度は、塩化メチレンの蒸気
圧が上記圧力を上回る温度であればよく、希望する塩化
メチレンの蒸発速度を考慮して決めればよい。

かくして塩化メチレンを蒸発させるときは、造粒槽（１
）中では、循環させたポリカーボネート樹脂粒状体の湿
式粉砕処理物と、供給したポリカーボネート樹脂の塩化
メチレン溶液から生成した固体のポリカーボネート樹脂
が合体したポリカーボネート樹脂粒状体が形成されるの
で、該粒状体はこれを含有する水スラリーとして導出管
（６）から連続的に抜き出す。

造粒槽（１）における上記ポリカーボネート樹脂粒状体
の存在量は、攪、拌および水スラリー〇取り扱いの面か
ら、造粒槽（１）中の水スラリーに対して３〜ＳＯ重量
係、好ましくはＳ−グθ重量％程度の範囲とするのがよ
く、造粒槽（１）に導入するポリカーボネート樹脂の塩
化メチレン溶液の量、補給水の量、および造粒槽から抜
き出すポリカーボネート樹脂粒状体含有水スラリーの量
を調節して、ポリカーボネート樹脂粒状体の存在量を上
記範囲内の一定値に保つのがよい。

本発明においては、導出管（６）から抜き出し７た水ス
ラリーから、その少なくとも一部を湿式粉砕機（７）ヲ
用いて湿式粉砕処理し、造粒槽（１）に循循するととも
に、製品ポリカーボネート樹脂粒状体含有水スラリーを
抜き出す。

湿式粉砕処理に使用する湿式粉砕機（７）としては、液
体中の固体を粉砕することができる形式のものであれば
何れも使用することができるが、粉砕とともに水スラリ
ーの移送作用を併せ有するものが好ましく、例えば、攪
拌翼が高速回転する形式のもの、あるいは刃付き攪拌翼
が高速回転する形式のもの々とが好適である。前者の形
式の市販品としては、特殊機化工業■製、商標、パイプ
ラインホモミキサーまたはホモミツクラインミルなどが
、また後者の形式の市販品としては、小松ゼノア■製、
商標、ディスイッチグレーターなどがあげられる。

湿式粉砕処理による粉砕は、上記水スラリー中のポリカ
ーボネート樹脂粒状体が、粒径Ｏ０ｌ〜ｑ■、好ましく
はＯｏ、２〜２ｗｎ程度になるように粉砕するのがよい
。

この湿式粉砕処理した水スラリーヲ造粒槽（１）に循環
させる量は、造粒槽（１）から抜き出す水スラリーの７
０〜９９．５重量％、好ましくはＳθ〜９ｇ重量％程度
である。この量があまりに少ないと造粒槽（１）中で形
成されるポリカーボネート樹脂粒状体の粒径が段々大き
くなるとともに不揃いとなシ、満足できる製品が得られ
なくなるとか、連続運転が不能となるなどの不都合を招
く。逆にあまりに多いと製品および運転上の不都合は特
にないが、製品の重量が少なくなる。

製品のポリカーボネート樹脂粒状体を取得するための水
スラリーは、湿式粉砕処理後の水スラリーから抜出管（
９）を通して抜き出すことを示したが、造粒槽（１）ま
たは導出管（６）から抜き出すこともできる。

得られた製品ポリカーボネート樹脂粒状体含有水スラリ
ーからポリカーボネート樹脂粒状体を取得するには、傾
斜、濾過などの手段によって粒状体を分離し、乾燥すれ
ばよい。

１２一 本発明方法によるときは、容易にθ４　ｓ〜ｏ、ｔｙ／
ｃｒ／ｌという高い嵩密度のポリカーボネート樹脂粒状
体を製造することができ、しかも水スラリーから分離し
た該樹脂粒状体は含水率が小さいので乾燥の負荷が小さ
くなり工業的に極めて有利である。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明はその要旨をこえない限９以下の実施例に限定され
るものではない。

なお、実施例中「チ」は「重量係」を示す。

また、粒子径は篩上重量積算ＳＯ％（Ｄｐ−＆Ｏ）で示
し、粒径分布は昭和５３年／θ月２！ｒ日、Ｒ＝１０θ
ｅｘｐ　（−ｂＤｐ”　） におけるｎの値で示した。

実施例１および比較例／ 第１図に示す装置を用い、λ、２−ビス（４／−ヒドロ
キシフェニル）フロノ（ン（ビスフェノールＡ）とホス
ゲンから界面重合法によって製造したηｓｐ／Ｃが０．
３．２のポリカーボネート樹脂の粒状体の製造を行なっ
た。

造粒槽（１）としては、翼径／６ＣＩｒＬ、真中３Ｃ１
ｒＬのグ枚タービン翼の攪拌機（２）　ｆ：備えた５Ｏ
ｔ（内径、２　Ａｃｍ　）ジャケット付攪拌槽を用いた
。

循環水スラリーとしては、水スラリー導出管（６）から
抜き出したポリカーボネート樹脂粒状体を７５％含有す
る水スラリーを、湿式粉砕機（７）（特殊機化工業■製
、商標、）くイブラインホモミキサー）を用いて粉砕処
理した水スラリーを用い、これを循環水スラリー導入管
（８）からｑｏ。

１　／　ｈ　ｒで循環しながら、ポリマー溶液導入管（
３）から上記ポリカーボネート樹脂の１５％塩化メチレ
ン溶液５　ｔ／ｈｒ　ｆ導入するとともに、補給水導入
管（４）から水／　ＯＬ／ｈｒ　ｌ導入し、内圧７．３
気圧、内温５ｏＣ１攪拌機回転数２　Ｑ　Ｏｒｐｍで塩
化メチレンの蒸発を行ないポリカーボネート樹脂粒状体
を形成させた。

湿式粉砕機（７）の吐出側からは、製品水スラリー抜出
管（９）から／／、’ｉｔ／ｈｒの水スラリーを抜き取
り、造粒槽（１）の内容物ｆ／７ｔに保った。

抜き取った水スラリーは遠心分離によりポリカーボネー
ト樹脂粒状体を分離したところ、粒状体の含水率はダ、
３チであった。

この粒状体ｆ／１ｌＯＣで６時間真空乾燥したところ、
その嵩密度はｏ、ｓ　３ｔ　／　ｃｒｔｌ、粒子径（Ｄ
ｐ−３０）は／、３胴、粒径分布（ｎ値）はり、３であ
った。

なお、比較のため圧力調整用バルブ（２）を開放して内
圧ｆ：／気圧とし、他は実施例／と全く同様に操作を行
なったところ、得られた粒状体の含水率は／　４（、Ａ
％で、その乾燥物の嵩密度は０．３左ｆ　／　ｃｒｌ　
、粒子径（’Ｄｐ−ｇｏ）は／、３Ｓ胴、粒径分布（ｎ
値）は３．９であった。

実施例コ 実施例／におけると同じ装置を用い、内圧１５− ３、／気圧、内温ｇｏＣとした他は実施例／におけると
同様に操作を行なってポリカーボネート樹脂粒状体を製
造した。得られた粒状体の含水率は７．７％で、その乾
燥物の嵩密度は０．’／−９ｔ／　ｃｒＡ、粒子径（Ｄ
ｐ−３０）は八５ｔｒａｎ、粒径分布（ｎ値）は３．９
であった。

実施例３ 実施例１におけると同じ装置を用い、内圧／Ｓ気圧、内
温／＜１’５Ｃとした他は実施例／におけると同様に操
作を行なってポリカーボネート樹脂粒状体を製造した。

得られた粒状体の含水率は６．９％で、その乾燥物の嵩
密度はＯ，Ｓθｔ　／　ｃｒｌ、粒子径（Ｄｐ−ｓθ）
は／、グ簡、粒径分布（ｎ値）はダ、２であった。

実施例ダおよび比較例λ 第１図に示す装置を用い、実施例／で用いたのと同じポ
リカーボネート樹脂の粒状体を製造した。

造粒槽（１）としては、翼径ＳＳ儂、真中ＡＣｍのダ枚
タービン翼の攪拌機（２）ヲ備えた６０θｔ１６− （内径９　’ｌ　ｃｒｎ　）ジャケット付攪拌槽を用い
た。

循環水スラリーとしては、水スラリー導出管（６）から
抜き出したポリカーボネート樹脂粒状体を７３％含有す
る水スラリーを湿式粉砕機（７）（小松ゼノア■製、商
標、コマツスルーザーデイスインテグレーター）を用い
て粉砕処理した水スラリーを用い、これを循環水スラリ
ー導入管（８）から／θ−／ｈｒで循環しながら、ポリ
マー溶液導入管（３）から上記ポリカーボネート樹脂の
／左チ塩化メチレン溶液ｌ乙ＯＬ　／　ｈｒを導入する
とともに、補給水導入管（４）からｔｏＣの水２ざθｌ
　／　ｈｒを導入し、内圧／Ｊ気圧、内温ＡＯＣ１攪拌
機攪拌数回転数ｒｐｍで塩化メチレンの蒸発を行ないポ
リカーボネート樹脂粒状体を形成させた。

湿式粉砕機（７）の吐出側からは、製品水スラリー抜出
管（９）から３２０　ｔ／ｈｒの水スラリーを抜き取り
、造粒槽（１）の内容物をｔ、ｏｏｔに保った。

抜き取った水スラリーは遠心分離によりポリカーボネー
ト樹脂粒状体を分離したところ、粒状体の含水率は３．
ざチであった。

この粒状体を１ｑｏＣで６時間真空乾燥したところ、そ
の嵩密度はｏ、ｓ　ｑ　ｔ　／ｃｒｄ、粒子径（Ｄｐ−
！；０）は／、３胴、粒径分布（ｎ値）は４（Ｊであっ
た。

なお、比較のため圧力調整用パルプ（７）を開放して内
圧を／気圧とし、他は実施例ダと全く同様に操作を行な
ったところ、得られた粒状体の含水率は７０チで、その
乾燥物の嵩密度はｏ、２ｑ　９　／ｍｌ、粒子径（ＤＩ
）−ｓｏ）はれ２胴、粒径分布（ｎ値）はコ、グであっ
た。

実施例Ｓ 実施例ｑの装置を用い水スラリー循環量／θｐｌ　／　
ｈ　ｒ、ポリカーボネート樹脂のｔｓｔ１６塩化メチレ
ン溶液フィード量’Ｉ　００１／ｈｒ　、　水／　３θ
１／ｈｒで導入し、内温６０Ｃの条件でポリカーボネー
ト樹脂粒状体を形成させ、湿式粉砕機の吐出側からコ３
θｔ　／　ｈ　ｒの水スラリーを抜きと９内容物をｔｏ
ｏｔに保った。

抜き取ったスラリーは遠心分離によシ、ポリカーボネー
ト樹脂粒状体を分離したところ粒状体の含水率は、グ、
／％であった。

この粒状体を／１ＩＯＣで６時間真空乾燥したところそ
の嵩密度はｏ、ｂ　／？　／ｃｒｔｌ、粒子径（ＤＩ）
−ｓｏ）は１．ｓ論、粒径分布（ｎ値）はｑ、Ａであっ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施する装置の一例を示す略示図であ
る。 （１）造粒槽 （３）　ポリマー溶液導入管 （４）補給水導入管 （５）蒸発塩化メチレン導出管 （６）水スラリー導出管 （７）湿式粉砕機 （８）循環水スラリー導入管 （９）製品水スラリー抜出管 ＯＱ　圧力調整用バルプ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を連
   続的に造粒槽に供給し、水中で懸濁状態を保ちながら加
   熱して／、／〜５０気圧の圧力下塩化メチレンを蒸発さ
   せてポリカーボネート樹脂粒状体を生成させ、造粒槽か
   ら抜き出したポリカーボネート樹脂粒状体を含有する水
   スラリーの少なくとも一部を、湿式粉砕処理して上記造
   粒槽に循環することを特徴とするポリカーボネート樹脂
   粒状体の製造法。