JPS63168432A - 粉末状重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は一般式（１） のジオール或はその核置換ａ、　−Ｇ、−アルキル−１
ａ、　−ａ、−アルコキシ、アリール、シアノ、０１或
は？誘導体を、一般式（１） のジハロゲン化合物或はその核置換ａ、　−Ｏ，−アル
キル、ｏ、　−０，−アルコキシ、アリール、０１或げ
Ｆ誘導体と重縮合させることにより得られる粉末状重合
体の製造方法（上記式中、Ｘ及び２は０　　　　０　　
　　　　　Ｒ’ Ｙｌ及びＹ”　＆Ｘ　０１或は？を、Ｑ及びｗｔ”ｚ−
ａ−或は−８−を、Ｒ１及びＲ２は水素、１乃至６個の
炭素原子を有するアル午ル基、１乃至６個の炭素原子を
有するアルコキシ基、アリール基或はそのハロゲン化誘
導体を表わし、１％ｍ及びｑはＯ或は１である）に関す
るものである。

上述したタイプの重合体は、その良好な耐熱性の故に近
年これに対する技術的関心が増大しつつある。

このような重合体の製造は、一般に生成重合体を溶解す
る溶媒中において出発化合Ｗｆ？Ｌ：重縮合させること
により行われる。しかしながら、これは使用特性の劣化
な回避するため、最終的形態附与の前に、溶媒と溶解性
改讐のため或は触媒とじて場合により添加される塩とそ
の他の添加剤とをできるだけ残存しないように除去しな
ければならない。

（従来技術） 西独特許出願公開２４０３６６０号公報により、粉末状
の芳香族重合体、ことにポリエーテルスルホンを単離す
る方法は公知である。この方法によれば重合体溶液はい
わゆる「単一系＠霧ノズル」により圧力下に攪拌沈澱洛
中に噴霧される。

ここでいう単一系噴霧ノズルとは、液体分散のために必
要なエネルギーが加圧下の液体自体からもたらされる形
式のノズル、すなわち液体圧のみで作動されるノズルを
意味する。

ソ聯邦符許７７３０５０号明細曹には、烈しく攪拌され
る剪断帯域に導入して溶液からポリスルホンな分離する
ことが記載されている。この方法の目的はポリスルホン
の粉末密度を高めること、すなわちできるだけ微小の粒
度乃至粉末状の生成物をもたらすことに在る。

公知の上記両方法は、高圧下に単一系噴霧ノズルで飛沫
を放散し、烈しく攪拌される剪断帯域に誘導して、広い
粒度分布の粉末状生成物をもたらすのであるが、これは
次いで生成臂を処理する際、ことに抽出、乾燥、最終成
形する際に不利益な作用をもたらす。

西独特許２５３３１１０号明細書には、ポリエーテルス
ルホンの凝結的粉体製造法が記載されており、これによ
れば微小液滴としての担体中に重合体溶液を分散させ、
この分散体を渦流剪断帯域において脂肪族炭化水素と接
触させ、微小液滴を炭化水素で被覆する。次いで被ｆｆ
ｉされた微小液滴を抽出し、有機溶媒と炭化水素を除去
する。このようにして得られた生成物の粒度は最大限２
５０μｍであって、比較的微細である。上記明細１１１
６［，６０行以降の記載によれば、本方法により得られ
る粒径２５０μｍ以上の重合体粉末は、溶媒及び不純物
を除去するために望ましい孔隙構造を持たない。

余りに小さい粒度では成形の際にしばしば困難をもたら
すので、粉末状重合体は十分な粒度と狭い粒度分布とを
兼ね備えることが望ましい。

従って、この分野の技術的課題は、狭い粒度分布で、好
ましく＆＠０．５乃至２１１１３１の範囲の平均粒度（
重量平均値）を有する大ぎい粒子がもたらされ、しかも
その後処理を良好になし得る粉末状重合体の製造方法を
提供することである。更にこの粉末は開放気胞構造を有
することが望ましい。

（発明の要約） しかるに、上述の技術的課題に、 （Ａ）重合体溶液をノズルから噴出させて多数本の液体
噴流とし、 （Ｂ）ノズルを長手方向或は横方向に揺動させ、或はノ
ズル内で液体を脈動させ、或はノズル出口と沈殿浴入口
との間に通過路を設けて、液体噴流を破砕して狭い粒度
分布の液滴をもたらし、 （０）形成されだ液滴を重合体の溶解されていない液体
を満たした沈澱浴に導入して沈澱させ、（Ｄ）ｉｉ（合
体粒子に含まれている残存溶媒及び他の不純物を除去す
ることを特徴とする 本発明方法により解決されろことが見出されるに至った
。

（発明の構成） 一般式（Ｉ）のジオールとして好ましいものを以下に列
挙する。これ等の化合＠は、一般式（ＩＩ）のジハロゲ
ン化合吻と同様に、単独で或は任意の混合物として使用
することができる。

ジフェニル）メタン エタン タン （２，２−ジー（４− ヒドロキシ−３，５− ジメチル−フェニル） プロパン） ジフェニルスルホン （ビスフェノ−／ｌ／Ｓ） 、プロパン （ビスフェノールＡ） ジフェニルエーテル ジフェニルスルフィ ド （ビスフェノールで） ペンゾフェノン ニル−フェニル） ベンゼン メチル−４，４−ジヒ ドロキシ−ジフェニ ルスルホン） ジフェニル ジフェニル Ｏ ジヒドロキシベンゾ フェノンエーテル 上述のジヒドロキシ化合物のうち、４．４′−ジヒドロ
キシフェニル、３　、３’、　５　、５’−テトラメチ
ル−４゜ｌ−ジヒドロキシジフェニル、テトラメチル−
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｓ、ビスフェノールで及び２，３．６−　トリメチルヒ
ドロキノンが特に有利である。

ジヒドロキシ化合ｖＩ（Ｉ）の核置換基としては、ｌ乃
至６個の炭素原子を有するアルキル基或はアルコキシ基
、例えばエチル、プロピル、　ｎ−、ｉ−或ｈｓ　ｔ−
ブチル、相当するアルコキシ及び了り一ル基が好ましい
。

一般式（Ｉｌ）の上述したジハロゲン化合物における核
置換基は、１乃至４個の炭素原子を有するアルキル基、
例えばメチル、１−或ＦＸ　ｎ−プロピル、ｔ−ブチル
、Ｃ１，７が好ましい。

一般式（ｎ）のジハロゲン化合物として好ましいものを
以下に例示する。

て表示 工二ルスルホン ゾフエノン １．４−ジー（４′−ク ロルカルボニルフェ ニル）−ベンゼン ＯＯ １，１０−ジー（４′−ク ロルフェニルスルホ ン）−ジフェニル ルジフェニルスルホ ン スルホン ６−ジー（４′−クロ ルフェニルスルホン） ベンゼン ４．４′−ジー（４−ク ロルフェニルカルボ ニル）ジフェニルエ ーチル 上述したジハロゲン化合物のうち、３．３’、５．５’
−テトラメチル−４，４′−ジクロルジフェニルスルホ
ン、１．ｌＯ−ジー（４′−クロルフェニルスルホンジ
フェニル、４．４’−クロルオルベンゾフェノン及び１
，４−ジー（４−クロルカルボニルフェニル）ベンゼン
が符に有利である。

本発明方法において、ジヒドロキシ化合？１（Ｉ）及び
ジハロゲン化合Ｗ（ａ）のスタチスチック共重合体、ブ
ロック共重合体も使用することができる。

以下の式（ＩＩＩ）及び＜ｙ＞ の反覆単位を有するボリアリールエーテルスルホン、少
くとも２個のジヒドロ午シ化合物及び／或をエラくとも
２個のジハロゲン化合物から成るスタチスチック共重合
体、無定形及び／或は部分結晶ブロックから成るブロッ
ク共重合体を本発明方法の重合体として使用し得る。

使用される重合体の相対粘度は一般に０．３乃至４．５
、好ましくは０．３５乃至２．Ｏｌことに０．３５乃至
１．５（０−ジクロルベンゼンとフェノールの重量割合
１：１の混合溶媒中の１重量％ｍ液として測定）である
。これは一般的に１０，０００乃至２００，０００の分
子ｉｔ（重量平均）に相当する。

本発明方法に使用されるべき重合体の製造方法はそれ自
体公知であり、例えばヨーロッパ特許出願公開１１３１
１２号、同１３５１３０号、１８７９号の各公報に記載
されている。

符に有利な方法は、触媒として無水のアルカリカルボナ
ートを使用し、中性極性溶媒中において重合する方法で
ある。触媒として無水のに、００ｍを、溶媒としてＮ−
メチルピロリドンを使用するりが特に好ましい。更に他
の中性溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド、ジ
メチルスルホン、ジフェニルスルホ／、ジメチルアセト
アミド、ジメチルホルムアミドが挙げられる。

形成された重合体は上述の溶媒に可溶性であり、反応生
成溶液をそのまま本発明方法に使用することができる。

反応条件は選択された溶媒及び目的とする重合体分子量
により相違するが、それ自体は公知であるのでここでは
詳述を割愛する。

溶媒中における重合体の割合は、一般に５乃至４０重量
％、ことに１０乃至３０重量％である。

本発明方法の工程（Ａ）において、重合体溶液はノズル
により多数本の液体噴流に分割される。この場合流速を
余り大きくしてノズルから噴出する際にすでに噴流が砕
断されないように配慮する。

これにより極めて不均斉な液滴スペクトルをもたらすか
らである。

好ましいノズルとしては、１径０．ｉ乃至２．Ｑｍ。

ことに０．３乃至１．０簡の毛細管を使用し、各毛細管
につぎ１０乃至３０００　？　／　ｈ　、ことに４００
乃至２０００　ｆ　／　ｈの流速がもたらされるのがよ
い。このような毛細管を多数本平行に結束する。毛細管
入口の圧力は一般に０．１乃至８バール（１０乃至８０
０ｋＰａ）、ことに０．５乃至３バールである。通常、
この圧力は重合体溶液の容器をノズルより高い所にＲさ
、流体静力学的圧カタ利用して達成される。

液体噴流を形成した後、これを崩潰させて均斉な、′″
ｆなわち同じ粒度の液滴をもたらす（工程ＣＢ））０こ
れはノズル出口から沈殿浴への入口までの間に十分な距
離の径路乞設けることにより簡単に行われる。毛細管か
ら出る液体噴流は当初なめらかな糸状の噴流であるが、
一定の距離を流下した後波動を形成し、噴流が崩潰し、
均一粒度の液滴を形成する。

噴流の制御崩潰をもたらす他の技術的手段の町？、注と
しては、ノズルを揺動させること、或は静止状態ノズル
内の液体を脈動させることが考えられる。

毛細管の揺動は長手方向において或は横方向において行
われ得る。長手方向の揺動をもたらすためには、例えば
ノズルを薄膜に固定し、この薄膜を振動装置により長手
方向に揺動させる。この振動装置の代りにピエゾ電気素
子を使用することもできる。

横方向振動は一般にバイブレータにより生起せしめられ
る。

噴流崩潰をもたらす他の可能性としては、静止毛細管中
の液体に、例えばオシレータにより脈動ｌ生起せしめる
方法がある。この場合流体＆エオシレータにより駆動さ
れる振動室中を走過ゼしぬられ、毛細管出口で噴流は崩
潰する。

揺動乃至振動の周波数は一般に３０乃至１０００　ｓ−
”、ことに５０乃至８００　ｓ−”の範囲である。

このような周期的破砕をもたらすことにより、ノズル出
口から沈殿浴入口までの衝程を、液滴粒度の均斉性に悪
影！１＃を及ぼすことなく、短縮することができる。

上述した所から明らかなように、ノズル出口から沈殿浴
入口までの液体通過路（落下高さ）は、処理方法をどの
ようにするかによって、広い範囲で変化せしめられる。

一般に落下高さは０．１乃至２ｍ、ことに０．２乃至１
．５１１１が好マシく、コノ場合前述した根拠から周期
的破砕による噴流崩潰には上述の下方値が適用される。

工程（０）においては工程（Ｂ）で形成されだ液滴を、
重合体の溶Ｍされていない液体を入れた沈澱浴中に導く
。ノズルは原則的に沈殿浴上方に配置されているから、
液体噴流から形成された液滴を裏型力作用により沈殿浴
に達し、この誘導のためには特別の装置を必要としない
。

非ｆ８ＩＭ液体（沈澱浴液体）としては、例えば水及び
炭素原子１乃至８個を有するアルコール、例えばメタノ
ール、エタノール、ペンタノールなど、或は水及びこの
種のアルコールの混合液が使用される。

沈澱浴温度は臨界的で＆工なく、一般に室温と沈殿浴媒
体沸点との間に設定する。蒸発によるロスを回避するた
め、装置全体（ノズル及び沈殿浴）は閉鎖されたシステ
ムとして構成して、保護気体を充満させ或は若干加圧下
に置かれる。しかしながら常圧下で処理することは可能
であり、またしばしばその方が有利である。

最終工程（Ｄ）において、沈澱により形成される重合体
粉末は溶媒及び他の不純物を含有するので、沈殿浴から
重合体粉末を取出した後、この溶媒及び不純物は分離除
去される。

これはそれ自体公知で諸文献に記載されている固体粉末
精製法により行われる。例示すれば洗浄及びこれに続く
乾燥（＊揮発性不純物を多く含有する場合には、精製は
必要に応じて溶媒蒸散により直接的に行われ得る）及び
周知の抽出により行われる。

特に有利であるのは、溶媒及び場合により存在する不純
物の除去を、固液抽出法により行う方法である。溶媒と
しては水、炭素原子１乃至８個のアルフール、ことにメ
タノール或はエタノール、ア七トンならびにこれ等の混
合液が使用され得る。

抽出処理条件は、当然のことながら選択された抽出溶媒
の種類により左右され、広汎な範囲で変化し得る。加圧
下或は減圧下に、もしくは保護気体雰囲中において処理
することができる。保護気体としては、窒素或は希ガス
、ことにアルゴンのような不活性ガスが適当である。

抽出温度は選択された抽出媒体により相追するが、その
沸点より相当低い温度とすることが窒ましい。

抽出溶媒の除去後、粉末状重合体はそれ自体公知の方法
により成形加工し、用途に応じた処理がなされる。

本発明方法により得られる粉末状重合体は極めて狭い粒
度分布を示し、その後の成形加工に有利である。平均粒
度をニ一般的には１００μｍ乃至ＩＱｔｌｌであるが、
通常３００μｍ乃至５ｍｓ＋、ことに４００μｍ乃至４
間の範囲である。一般に全粉末の少くとも７０％、こと
に７５％が平均粒度の±１０％以内の粒度な示す。

実施例工乃至４ 以下の重合体の溶液′ｆｒ：調梨した。

Ｌに一般式（ＩＩＩ）の繰返し単位を有するボリアリー
ルエーテルスルホンの１８］ｌｉｉ％Ｎ−メチルピロリ
ドン溶液。重合体ｋＺ　ｏ−ジクロルベンゼンとフェノ
ールの混合溶媒（重：Ｉｔ割合１：１）による１重量％
溶液で測定して０．６ｄｌ　／　ｆの還元粘度を示す。

Ｌ２ニ一般式（Ｆ／）の繰返し単位を有するボリアリー
ルエーテルスルホンの１８　重ｉｔ％Ｎ−メチルピロリ
ドン溶液。この重合体＆ＸＬ１と同様に測定して０．７
ｄ１／Ｖの還元粘度を示す。

Ｌ３：ビスフェノールＡ、４．４’−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン（モル比ｌ：１）及び４゜４′−ジクロ
ルジフェニルスルホンから成る、Ｌｌと同様に測定して
０．８ｄｌ／ｆの還元粘度を有するスタチスチック共１
合体の１８Ｌｔｊｔ％Ｎ−メチルピロリドン溶液。

Ｌ４：ＤｌＮ　５３７２６　／　８により測定して粘度
値７１、ブロックの平均分子蓋（重量平均）　１５００
０の、繰返し単位（ｌｌ［）及び（Ｆ／）のブロック（
各５０モル％）かも成るブロック共重合体の１８重量％
Ｎ−メチルピロリドン溶液。

上記溶液Ｌｌ乃至Ｌ４の重合体の製造はそれ自体公知の
、Ｎ−メチルピロリドン中、炭酸カリウムの存在下、相
当する単量体の反応により行われた０ 溶液Ｌ４のブロック共重合体は、まず４，４′−ジクロ
ルジフェニルスルホンとビスフェノールＡ（３モル％過
剰ｆ）Ｙ炭酸カリウム（１０モル％過剰量）の存在下、
Ｎ−メチルピロリドンとクロルベンゼンの３：１混合溶
媒中で１７０℃の温度下に４時間反応させ、次いで４，
４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン＆　ヒ４，４’
　−ジクロルジフェニルスルホン（８モル％過剰ｉｔ）
ならびに炭酸カリウム（１０モル％過剰量）を、この第
２段階の単量体合計量の１．５倍のＮ−メチルピロリド
ンに添加し、１７０℃で２時間、１９０℃で６時間縮合
させろ２段階法で製造された。ＯＨ，０１の導入により
重縮合？ｌは分解された。

溶液Ｌｌ乃至Ｌ４から、０．８ａ＋ｓ径の毛細管四本か
ら成るノズルにより液体噴流を形成した。各毛細管にお
ける流速は１２５０５’／ｈであった。毛細管から出た
液体噴流＆工水から成る沈殿浴に達するまで０．５ｍ落
下せしめられた、水により溶媒及び不純物を分離、抽出
した後、生成重合体粉末は乾燥された。生成物の平均粒
度（重量平均）は１．５鰭、全粉末の７５１℃％の粒径
は上記平均値の±１０％の範囲内であった。

粉粒はすべて開気胞構造を示すものであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） のジオール或はその核置換Ｃ＿１−Ｃ＿６−アルキル、
   Ｃ＿１−Ｃ＿６−アルコキシ、アリール、シアノ、Ｃｌ
   或はＦ誘導体を、一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） のジハロゲン化合物或はその核置換Ｃ＿１−Ｃ＿６−ア
   ルキル、Ｃ＿１−Ｃ＿６−アルコキシ、アリール、Ｃｌ
   或はＦ誘導体と重縮合させることにより得られる粉末状
   重合体の製造方法（上記式中、Ｘ及びＺは化学的結合−
   Ｏ−、−Ｓ−、▲数式、化学式、表等があります▼、▲
   数式、化学式、表等があります▼或は▲数式、化学式、
   表等があります▼を、Ｙ＾１及びＹ＾２はＣｌ或はＦを
   、Ｑ及びＷは▲数式、化学式、表等があります▼或は▲
   数式、化学式、表等があります▼を、Ｒ＾１及びＲ＾２
   は水素、１乃至６個の炭素原子を有するアルキル基、１
   乃至６個の炭素原子を有するアルコキシ基、アリール基
   或はそのハロゲン化誘導体を表わし、ｋ、ｍ及びｑは０
   或は１である）であつて、 （Ａ）重合体溶液をノズルから噴出させて多数本の液体
   噴流とし、 （Ｂ）ノズルを長手方向或は横方向に揺動させ、或はノ
   ズル内で液体を脈動させ、或はノズル出口と沈澱浴入口
   との間に通過路を設けて、液体噴流を破砕して狭い粒度
   分布の液滴をもたらし、 （Ｃ）形成された液滴を重合体の溶解されていない液体
   を満たした沈澱浴に導入して沈澱させ、 （Ｄ）重合体粒子に含まれている残存溶媒及び他の不純
   物を除去することを特徴とする方法。