JPS5981304A - 改良された重合体の単離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 木発１−！Ｉ］は、重合体の溶液を水溶性高分子分散剤
を含む水溶液と混合攪拌し分散させ、次いで有機溶剤を
その混合物から溜去することにより粒状或いは粉末状の
重合体を単離する方法の改良に関する。更に詳しくは、
水溶性高分子分散剤として特定のポリビニルアルコール
を使用することによる、より好捷しくはポリアルキレン
オキザイド重合体を併用することによるプロセス安定性
の改良された重合体の単画、方法に関するものである。

零発り−ＩＫ適用しうる重合体としては種々のものが挙
げられる。例えば芳香族或いは脂肪族ポリエステルポリ
カーボネート、芳香族或いは脂肪族ポリアミド、ポリア
ミドエステル、ポリエステルポリカーボネート、ポリス
ルホネート、ポリホスホネート、ポリスルホン、ポリフ
ェニレンザルファイド等の縮合重合体、ポリフェニレン
オキシＦ等の酸化反応重合体、ポリスチレン、ポリアル
ファメチルスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ
塩化ビニル等のポリビニル重合体、或いはポリアセクー
ル等かある。これら重合体のうち、実質的に水と混和し
ない有機溶剤に溶解するもの全てに適用し得・る。中で
も、該重合体が芳香族ポリエステル重合体である場合、
従来の単離法に比べ複雑な操作を経ず経済的、且つ工業
的に安定的に実施しうるという利点を有するものである
。

芳香族ポリエステル重合体の製造法については古くより
知られている。その製造法としては、第１に界面重合法
、即ち水と相溶しない有機溶剤に溶解した芳香族ジカル
ボン酸クロライドと、アルカリ水溶液に溶解させたビス
フェノール類とを混合反応させる方法（特公昭４’０−
１９５９）、第２に溶液重合法、即ち芳香族ジカルボン
酸りＯＩＪドとビスフェノール類とを共に有機溶剤中で
反応させる方法（特公昭３７−５５９９）、第３には芳
香族ジカルボン酸エステルとビスフェノール類とを加熱
する溶融重合法（特公昭３３−１５２４７、幅公昭４３
−２８１１９）、第４には先に我々が特Ｋ「出願した相
聞移動反応による方法、即ちビスフェノール類のアルカ
リ金属塩と芳香族ジカルボン酸クロリドとを相間移動触
媒の存在下に反応させる方法（特開昭５７−７３０２１
、特開昭５７−１６４１２０）がある。このようにして
得られた芳香族ポリエステル共重合体は、面Ｊ熱性、機
械的性質、また電気的性質等において優れた性質を而し
ており、各種成型体及びフィルム、繊維など［１」広い
用途をもつ。

上記製造法において、第３の溶融型合法以外は、製造工
程においてポリマーは有機溶剤の溶液としてｆＩノーら
れる。次いで、この溶液からポリマーを弔肯自しなけれ
ばならない。

このポリマーを主成分とする有機溶剤相からポリマーを
車前、する方法として種々の方法が知られている。第１
の方法としてはエタノール、メタノール、アセトン等の
非溶剤を加えて沈澱させる方法（特公昭３７−５５９９
、特公昭３７−１８３９９、特公昭３９−１９５９、特
公昭４２−１４４７４）がある。しかしこの方法は一般
に多量の非溶剤を必要とし、非経済的である。第２には
有機溶剤溶液を熱水又は熱水蒸気と接触させ、有機溶剤
を水蒸気と共に溜去しポリマーを水中でスラリー状とし
て得る方法がある（持分ＩＩＩ′ｌ３５−９４４５、特
公昭３８−９４４６）。このストリップ法では単離ポリ
マーのかさ密度か非常に小さく、続く洗浄、乾燥工程に
おいて操作が不経済となるばかりでなく、ペレットを製
造するｊ際にも大きな困難を伴なう。第３にはポリマー
の有機溶剤溶液から加熱減圧により有機溶剤を溜去する
方法かある（特公昭３８−２０７４６）。この溜去法は
濃縮度が高くなるにつれ粘稠なガム状となり、がっ器壁
に粘着し熱伝導性が低下するなど工業的スケールでの実
施は困難である。第４にはポリマーの有機溶剤溶液のポ
リマー濃度をある程度高くシ、これをゲル化粉砕する方
法か提案されている（持分ＮＪ５５−４１２４８）。こ
の方法は、第１〜第３の方法の欠点を克服したものであ
るが、薄膜蒸発機やニーダ−等特殊な装置を必要とし、
その所要動力も大きいこ吉から必らずしも工業的に有利
なプロセスとは言えない。

不発り］者らは、ポリマーと有機溶剤との分離をｔｉｊ
便に実施でき、かつ均一ながさ密度の高い粒子状或いは
粉末状のポリマーを得る方法として、ポリマー溶液を水
溶性高分子を含む水中に分散させ、その状態から有機溶
剤を溜去するという新規な方法を見出した。しかじな刀
・ら、この方法においては、粒子の形状かロンＩ・毎に
異々つたり、溶剤溜去中に発泡現象がおきるなとプロセ
スとしての安定性が欠けていた１つ 不発り」者らは、かような欠点を克服すべく鋭意検旧し
た結果、特定のポリビニルアルコール重合体を用いるこ
とにより、より好寸しくけポリビニルアルコール重合体
とポリアルキレンオキサイド重合体を併用することによ
り、上記の問題点が解決されるばかりでなく、重石体の
パール状粒子が従来より短時間で発泡現象を抑えながら
、かつスケール付層についても格段に改良されることを
見出し、本発明に到った。

本発明に用いられるポリビニルアルコール重合体は、ケ
ン化度が６０〜１００モル％、２０°Ｃで４％水溶液の
示す粘度か１０〜１００　ｃｐｓのものである。より好
ましくは、ケシ軸度７０〜１００、粘度か１８〜７０ｃ
ｐｓ　　（２０°Ｃ，４％溶液）のものである。ケン測
度が、この値より低いものは水に難溶で使用しにくい。

かつ単離後のポリマーに残存する量が多くなり、成型体
の物性に悪影響かある。捷た、４％水水溶液層が１０　
ｃｐｓ　　より低いものを用いても、粒子状ポリマーを
単離することは可能であるが、溶剤溜去中に発泡現象が
生じやすく、工業的に安定に実施しにくい。従って、溶
剤の情夫速度を抑えることが必要となり、ポリマーの単
離に長時間を要する。これは、初期に形成される油滴の
安定性に関係しているものと思われる。一方、］、０Ｏ
ｃｐｓ　　より高いものを用いても、−やはり車前、は
可能であるが、水に溶解しにくいので使用しにくい。本
発明の特定のポリビニルアルコール重合体を使用するこ
とにより操作安定＋１１．が改良され、泡立ちが少なく
なる」二に、実施例でもわかる様に塩化メヂレンを溶剤
とした場合、従来よりも溶剤情夫時間が大巾に短縮でき
ることか１′１」すＪした。

更に、」二記のポリビニルアルコール重合体に加乏−で
、水溶性高分子としてポリアルキレンオキサイド重合体
を併用することにより溜去中の発泡現象が全く消滅する
ことが判明した。この事実は製造工程の安定化に極めて
優れた効果をもたらす。

不発り」に用いるポリアルキレンオギサイドは、ポリエ
チレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエ
チレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド共重合体
である。中でもポリエチレンオキサイドが特に好ましい
。ポリエチレンオキサイドの平均分子量ｉｄ：、１０，
０００〜５０００．０００が好ましい。その使用量は、
単離に使用する水の０．００１〜１重量％が好ましい。

また添加時期は、溶剤溜未開始時でも良いし、発泡現象
が観察された時点でもよい。添加の方法は、粉末のまま
系に投入しても、適当な濃度の水溶液にしてから投入し
てもよい。

かような方法を用いてポリマーを単離した場合、容器壁
、攪拌翼、攪拌軸等へのスケール付着か大巾に減少した
ことは、前記の単Ｎ＃時間の短縮吉共に工程の安定化に
寄与するものである。

本発明に用いる重合体の溶液の濃度は１〜８０重量％で
ある。有機溶剤としては、実質的に水と混和しない、か
つ重合体を溶解させるもの全てが使用できる。芳香族ポ
リエステル重合体の場合、濃度は５〜３０重量％か好せ
しい。５％未満では溜去すべき有機溶剤が多量すぎるし
、３０％を越えると溶液が粘稠となりすぎ水層との混合
か十分に行なえなくなる。この芳香族ポリニスデル溶液
は、例えば２相重縮合法により得た反応溶液から水層を
分離することにより得られる。この際、数回水洗するこ
とによりポリマー溶液中の電解質等の不純物を除いてお
くことが好捷しい。

ポリビニルアルコールを含む水溶液の分散剤の濃度は０
．００１〜１重量％、好ましくは０．００５〜０．５重
量％である。１重量％を越える使用も可能であるか、溜
去すべき有機溶剤が泡立つことかあり操作」−好捷しく
ない。この水溶液の使用量は、自機溶剤溶液１００部に
対し５０〜１００００部用いら九る。

この２液の混合方法としては、単に激しく撹拌１゛るた
けでも良いし、超音波混合機、ポンプを使用（７た循環
による方法等が挙げられる。次いで連続的に或いはバン
チ式で、分散混合物から有機溶剤を加熱及び／又は減圧
によって有機溶剤を溜去してゆく。この際、必要ならは
溜去中に水又は温水を更に加えてもよい。

本発明の方法は一般的には、全ての芳香族ポリカルポジ
酸及びポリフェノール類から１戊る芳香族ポリエステル
重合体の単離に適用しうる方法であるか、好宜しくは、
下記一般式 （式中、Ａｒ、ＡｒＨ２価の芳香族基）で表わされ、Ａ
ｒ、ＡｒＩ　が、一般式 〔式中、ｎｅｏ〜２の整数、ｐ、ｑ；Ｏ〜４の整数、Ｒ
ｉ、　Ｒ２ｉ炭素′＃、１〜２０のアルキル基、アリル
基、アラルキル基、アルコキシル基、アルコキシル基及
びアリルアルフキシル基及びその置換体、又はハロゲン
原子、Ｘ、共有結合、炭素数１〜１０のアルキレン基又
は炭素数５〜１５のシクロアルキレン基又はシクロアル
キリデン基及びそれらの誘導体、−ｏ−１−ｓ−１−Ｃ
Ｏ−１５Ｏ２−を表わす（（ＥＩ　１．、各ベンゼン核
−１ユの置換基は、各々異っていてもよく、ベンゼン机
毎に種類及び位置とも異っていてもよい）。〕で表わさ
れる重合体に好ノ１＆に用いられる。

具体的には芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸
、イソフタル酸、フクル酸、ジフェニルエーテルジカル
ボン ルポジ酸、４．４−ジフェニルメタンジカルボン［Ｗ、
２．２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン等が
挙げられ、ビスフェノール類成分としてｔよビス（４−
ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−
３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロ
キシ−３，５−シクロロフエニル）メタン、ビス（４−
ヒドロキシ−３，５−ジグ （４−ヒドロキシ−３．５−ジフルオロフェニル）メタ
ン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフエニルフエニ
ル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ケトン
、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ゾールファイド、
ビス（４−ヒドロキシフェニ／Ｌ／　）　スルホン、４
　、　　４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−
ヒス（４−ヒドロキシー−３−メチルフェニル）−プロ
パン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメヂ
ルフエニル）プロパン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ
−３、５−ジフェニルフェニル）フロパン、２．　　２
ービス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）
フロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−　３．　　
５−’；タロロフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−４−メチルフェニルメタン、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−２．２．２−トリクロ
ロエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（４−ク
ロロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−シクロヘキサンメタン、４．４−ジヒドロキ
シジフェニル、礼シージヒドロキシジフエニノヘ　　ヒ
Ｆロギノン、レゾルシノール、２．６−ジヒドロキシト
ルエン、２，６−ジヒドロ片ジクロロベンゼン、２．６
−’；’ヒドロキシトルエン等か挙げられる。

以」二の如き芳香族ジカルボン酸、ビスフェノール焦及
びこれらの誘導体から前記の方法により芳香族ポリエス
テル重合体が製造される。例えば前記の第１及び第４の
方法によれは、ビスフェノール類のアルカリ塩もしくは
その水溶液と、水と実質的に相溶しない有機溶剤に溶解
させたテレフタル酸ジクロリドとを激しく攪拌混合させ
る。反応の際には、２相法の場合、４級アンモニウム塩
、４級ホスボニクム塩、４級アルソニウム塩、クラウン
エーテル類か触媒として用いるととかてきる。

例えばベンジルトリメチルアンモニウムタロリド、ペン
ジルトリエチルアンモニクムクロリド、デトラエヂルア
ンモニウｊ＼クロリド、トリオクチルメチルアンモニウ
ムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド
、Ｎ−ラクリルピリジニウムクロリド、テトラブチルフ
オスフオニクムグロミＦ１テトラエチルオクタテシルフ
オスフオニウムゾロミド、１８−クラクン−６、ジベン
ゾ−１８−クラウン−６、ジシクロへキシル−１８−ク
ラクン−６等がある。これら触媒の量は、芳香族ジカル
ボ：／酸クロリドに対し通常０．１〜１０モル％の範囲
で使用される。

有機溶剤としては芳香族ジカルボン酸クロリドの溶剤で
あるばかりでなく、生成した芳香族ポリエステル重合体
の溶剤であることか好捷しく、代表的なものとして塩化
メチレンなど、ハロゲン化炭化水素化合物かあげられる
。反応終了後、攪拌混合を止めると副生じた無機塩類を
含む水溶液相とポリマーを主成分とする有機溶剤相に分
間１′１する。

この際、我々か先に提案した七ノ峻ハライド添加法（特
１刑昭５７−１１１３１７　）を９１用する吉２相の分
離かより促進され、続く工程か容易となり好捷しい。次
いて水相を分幽し、中和水洗の後、前記のポリビニルア
ルコールと、好ましくＣ」ポリエチレンオキシドとを溶
解した水溶液中にポリマーの有似溶剤溶液を分散させ、
その状庸から加温及び常圧／減圧にて溶剤を情夫して行
く。この際、必要ならば酸化防止剤、老化防止剤、紫外
線［吸収剤等の安定剤を存在させて、この操作を行なう
こともできる。

かくして重合体か溶液から第１′／子として分離され、
通常の単離法、例えばデカンテーション、沖過又は遠心
分子ｉｌ等の方法を使用して水が除去される。

丈に、乾燥工程を経ることにより重合体の粉末或いは粒
子が得られる。

本発明によると、この粒体は一般にがさ密度が０、２〜
０．７　ｇ　／　ｃｍ８　の範囲にあり、かなり均一々
大きさの粒径を持っている。捷た使用した水溶性高分子
分散剤は、水と共に除去されるので粒体には実質的に残
存しない。従って、寸だその水溶液を山伏用することも
可能である。

得られた粒体には、従来公知の方法に従って、フィラー
、顔料、安定剤、丙１Ｌ型剤及び種々の添加物とを混合
することもできるし、異種ポリマーとブレンドすること
も可能である。これらのブレンド物或いは粒体そのもの
を、引き続いてチップ化工程を叩じて、或いは直接に成
形加工することもてきる。また、微粉体を得た場合は、
粉体塗装等コーティング用として用いることもできる。

以下に実施例を示すか、本発明Ｊはそれらのみに限定さ
れるものではない。

実施例１ ８１セパラブルフラスコに２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−プロパン（以下ビスフェノールＡという
）２２３．１５ｇ、　　ビス（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）メタン（以下ＴＭヒスＦという）
１２５．１２ｇ及びパラメトキシフェノール８．３８ｇ
を力性ソーダ］、５３．６ｇを含む３１２０　ｍｅの水
に溶解し、触媒としてベンジルトリブチルアンモニウム
クロリド４．６８　ｇを加乏−〇°Ｃに冷却した。一方
、テレフタロイルクロリド２７４．０５ｇ及びイソフク
ロイルクロリド３０．４５ｇを３０００＋＋＋ｉ”の塩
化メチレンに溶解し、０°Ｃに冷却した。両者を激しく
混合撹拌し、１時間後、ベンゾイルクロリド０．８４ｇ
を添加した。２０分攪拌後、ポリマー溶液と水層Ｃま速
かに分離した。

水層をデ゛カントした後、ポリマー溶液を中和した。

３回水洗した後、ケシ化度９９％、４％水溶液粘度３９
　ｃｐｓ　　のポリビニルアルコール０．６ｇ及び平均
分子量１５０，０００〜４００，０００　＋７−）ポリ
エチレンオキシド０．９ｇを溶解した３　０００　ｍｅ
の水を加え、両者を攪拌しなからバス温を４４°Ｃに加
熱し、塩化メチレン２３００ｍｅを溜去した。溜去中の
発泡現象は全く見られなかった。２時間後、ポリマ一一
：粒径約２ｍｍのパール状になって水中に分散した。さ
らに濾過することによりポリマーを中横１（、シ、２回
水洗の後、乾燥した。得られたポリマーの〔η〕ｓｐ／
ｃば３２°Ｃ７００ホルム中で０．７０ｇ／ｄｌであり
、かさ密度は０．６３であつン’ｌ。撹拌ベラへのスケ
ーリングは僅かで、収率ば９８％であった。

実施例２ 実施例１と同様にポリマーを製造した後、ポリビニルア
ルコール（ケン化度９９％、４％水水溶精精３９　ｃｐ
ｓ　）０．６　ｇのみを使用して同様に塩化メチレンを
溜去した。約１０００　ｍｅの塩化メチレンが油出した
時、発泡が少し見られ、温度を４０°Ｃに下けると消失
した。ゆるい減圧を併用することにより４．５時間で相
互に粘着しないポリマー粒子を単ぬＩ′１することがで
きた。

実施例３ 実施例１と同様にポリマーを製造した後、ポリビニルア
ルコール（ケン化＆ｓｓ、ｏ％、４％水溶液粘度４３　
ｃｐｓ　）　０．６　ｇ、平均分子量１５０，０００〜
４００，０００のポリエチレンオキシド０．９ｇを使用
して、同様に塩化メチレンを溜去した。発泡は全く観察
されず、２時間で沖過ｔＩＪ能々粒子ポリマーか温水中
に分散した。スケーリングは僅かで、収率は９９％であ
った。

実施例４ ８１セパラブルフラスコにビスフェノールＡ１、、３３
．５５　ｇ、パラ−ｔ−ブチルフェノール４．５１ｇ１
ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド１．２ｇを力
性ソーダ５］、、８４ｇを含む水４　（１（’ｌ　Ｏｍ
ｅに溶解し、０°Ｃに冷却した。一方、テレフタロイル
クロリド６０．９ｇ及びイソフタロイルクロリド６０．
９ｇを塩化１　チレン１８００ｍｅＫ溶解し、０°Ｃに
冷却した。両液を激しく混合撹拌し、１時間後、攪拌を
止めた所、ポリマー溶液と水層に分画した。実施例１と
同様にして、塩化メチレンを溜去した。１．５時間後１
４００＋＋＋ｅの塩化メチレンが油出した時、パール状
のポリマーは相互に粘着せず、濾過可能となった。得ら
れたポリマーの〔η〕Ｓｐ／ｃ（ｌ−ｊ、３２°Ｃクロ
ロホルム中で０．６１　ｇ／　ｄｌであり、かさ密度は
０．７８であった。

実施例５ ５０１巾１合（曹にビスフェノールＡ　　１４８７．６
７ｇ、ＴＭビスＦ８３４．］、３ｇ及びパラメトキシフ
ェノール５５．８７　ｇを六個〃−ダ１０２４．６７　
ｇを含む２０．８　ｌの水に溶解し、触媒としてペンジ
ルトリフヂルアシモニクムクロリド３１．２　ｇを加え
、５℃に冷却した。一方、テレフタロイルクロリド１８
２７ｇ１及びイソフクロイルクロリド２０３ｇを２０１
の塩化メチレンに溶解し、５°Ｃに冷却した。両者を激
しく混合攪拌し、１時間後ベンゾイルクロリド５．６２
　ｇを添加した。２０分撹拌後、ポリマー溶液と水層は
速かに分前ルた。

３回水洗した後、ケン化度８８％、４％水溶液粘度４３
ｃｐｓのポリビニルアルコール４ｇと平均分子−ｊｉｊ
ｌ　５０，０００〜４００，０００のポリエチレンオキ
シド６ｇを溶解した２０ｆの水を加え、両者を撹拌しな
がらジャケットを４３℃に加熱し塩化メチレンを溜去し
た。３時間後、ポリマーは粒径２ｍｍのパール状になっ
て水中に分散した。さらに濾過することによりポリマー
を単離し、２回水洗の後、乾燥した。得られたポリマー
の〔η〕ば３２°Ｃクロロホルム中で０．６５であり、
かさ密度は０．６０　ｇ　／ｃｓ”　　であった。

比較例１ 実施例１と同様にポリマーを製造した後、ポリビニルア
ルコール（ケシ化度８９％、４％水溶液粘度（２０°Ｃ
）　５．５　ｃｐｓ　）　０．６　ｇを使用して同様に
塩化メチレンを溜去した。しかし、発泡が著しく、パス
温を４４°Ｃから４０°Ｃまで下げなければならなかっ
た。このため部用速度が小さくなり、相互に粘着しない
ポリマー粒子を得るのに８時間を要した。収率は９６％
であり１．撹拌軸にスケーリングが観察された。

特許出願人　　鐘淵化学工業株式会社 代理人　　　弁理士　浅野真−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｉｌｌ　　実質的に水と混ざらない有機溶剤に溶解した
   重合体溶液（重合体の濃度１〜８０重量％）１００重量
   部と水溶性高分子分散剤を含む水溶液５０〜１０，００
   ０重量部とを混合して分散させ、次いで有機溶剤をその
   混合物から溜去することにより重合体を単離する際、水
   溶性高分子として水に対して０．００１〜１市垣％のポ
   リビニルアルコール（ケン化度６０〜１００モル％、か
   つ２０°Ｃで４％水溶液の示す粘度１０〜］００ｃｐｓ
   Ｌ！：ポリアルキレンオキサイドを併用することを特徴
   とする重合体の単髄、方法。 （２）　　ポリアルキレンオキサイドを、使用する水に
   対し０．００１〜１知箪％使用する特許請求の範囲第１
   項記載の重合体の単離方法。 （３）　　ポリアルキレンオキサイドが、ポリエチレン
   オキサイド、ポリプロピレンオキサイド、又はポリエチ
   レンオキザイドーポリプロピレンオキサイＦ共重合体で
   ある特許請求の範囲第１項または第２項記載の重合体の
   単離方法。 （４）重合体が芳香族ポリエステルである特許請求の範
   囲第１項記載の重合体の単離方法。 （５）芳香族ポリエステルが下記一般式であられされる
   特許請求の範囲第４項記載の重合体の単離方法。 （式中、Ａｒ、Ａｒ’　；　２価の％香族基）（６１Ａ
   ｒ、　Ａｒか下記一般式であられされる特許請求の範囲
   第５項記載の重合体の単離方法。 〔式中、ｎ；０〜２の整数、ｌ）、ＱｉＯ〜４ノ整数、
   Ｒｔ、　Ｒ２；炭素数１〜２０のアルギル基、アリル基
   、アラルキル基、アルコキシル基、アラルキル基及びア
   リルアルコギシル基及びその置換体又はハロゲン原子、
   Ｘ；共有結合、炭素数］〜１０のアルキレン基又は炭素
   数５〜１５のシクロアルキレン基又はシクロアルキリテ
   ン基及びそれらの誘醇体、−０−、−５−、−ＣＯ−、
   −８０２−表わす（イト１シ、各ベンゼン棟上の置換基
   は、各々異っていてもよく、ベンゼン核毎に種類及び位
   置とも異っていてもよい）。〕