CN109180597A - 一种2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种2‑(2,4‑二羟基苯基)‑4,6‑二苯基‑1,3,5‑三嗪的制备方法。该方法以三聚氯氰和苯为起始原料，氯铝酸离子液体为反应溶剂和催化剂，生成中间体；中间体

Description

一种2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪的制备 方法
技术领域
本发明属于精细化工领域，具体涉及一种2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪的制备方法。
背景技术
三嗪类紫外线吸收剂是一类吸收性能高效、广谱、耐热性强、分散性好的紫外线吸收剂，广泛适用于塑料、聚氨酯、涂料等高分子材料，它能有效阻止产品因紫外线伤害所引起的老化，增强制品的色泽稳定性，延长材料的使用寿命。2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪（）是制备三嗪类紫外线吸收剂UV-1577、UV-1579的重要中间体。
宋光伟等在“一种均三嗪类紫外线吸收剂UV-1577的合成及表征”（浙江化工， 2009年第3期）中，以三聚氯氰、溴苯、镁为原料，四氢呋喃为溶剂，经格式偶联法制备了2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪（），经分离提纯后，中间体（）与间苯二酚在无水三氯化铝催化下发生Friedel-Crafts反应，得到2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪（）。该法涉及到格式反应，反应条件要求苛刻，需严格无水环境，高活性的格式试剂及极度易燃的四氢呋喃存在安全隐患。CN106432114A采用Friedel-Crafts酰基化法，以无水三氯化铝为催化剂，中间产物（）不经分离，一锅法制得2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪。该法虽然大大简化了合成过程，但依然使用大量无水三氯化铝为催化剂，无法避免产生大量酸性废水带来的环保压力。CN106083751A以苯甲腈为起始原料，经三步合成了2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪，过程繁琐，并且后处理过程中，反应溶剂二甲基亚砜与水混合后很难回收使用，并且产品收率较低，不适合工业化生产。还有如专利US5705643采用的缩合成环法，采用的原料剧毒，合成路线长，不适于工业规模的生产，缺乏经济吸引力。
为了克服现有技术的缺陷，本发明提供了一种2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪的制备方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有生产2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪技术存在的不足，提供了一种高效、环保的2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪制备方法。反应式如下：
本发明的技术解决方案是：
一种2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪的制备方法。该方法是以三聚氯氰为起始原料，在氯铝酸离子液体中与苯反应生成2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪，不经分离直接与间苯二酚反应生成2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪。
该制备方法包括以下步骤：
（1）反应瓶中加入三聚氯氰和氯铝酸离子液体，控温10~30℃，搅拌条件下滴加入苯，滴加完成后， 10~30℃保温反应8~24h；
（2）经液相色谱检测三聚氯氰含量小于2%后，产物不经分离，升温至70~90℃，向反应液中分批加入间苯二酚，加完后70~90℃保温反应4~12h；
（3）向反应液中加入萃取剂，加热至60~100℃，静置分层，下层离子液体相回收重复使用；将萃取过程中得到的上层萃取剂相冷却，析出固体，过滤分离，得固体产品2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪，母液为萃取剂回收重复使用。
该制备方法所述的2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪的制备方法，氯铝酸离子液体为[Emim]Cl-XAlCl3、[Pmim]Cl-XAlCl3、[Bmim]Cl-XAlCl3、[Bmp]Cl-XAlCl3、[Bp]Cl-XAlCl3；其中Emim为1-乙基-3-甲基咪唑阳离子，Pmim为1-丙基-3-甲基咪唑阳离子，Bmim为1-丁基-3-甲基咪唑阳离子，Bmp为1-丁基-4-甲基吡啶阳离子，Bp为1-丁基吡啶阳离子，X=1.5~2.5。
上述氯铝酸离子液体可以通过各种方法得到，例如可以商购得到，也可以通过各种公知的方法制备得到。氯铝酸离子液体酸碱性随氯铝酸离子液体中三氯化铝的摩尔分数不同而不同，当三氯化铝的摩尔分数大于0.5时，离子液体呈酸性，三氯化铝的摩尔分数越高，该氯铝酸离子液体的酸性越强。
该制备方法所述的2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪的制备方法，三聚氯氰与氯铝酸离子液体的重量比为1:2~10。
该制备方法所述的2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪的制备方法，三聚氯氰与苯的摩尔比为1:1.8~2.2。
该制备方法所述的2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪的制备方法，三聚氯氰与间苯二酚的摩尔比为1:0.9~1.2
该制备方法所述的萃取剂为氯苯或邻二氯苯。
该制备方法所述的过滤母液可以直接下次重复使用，也可通过蒸馏的方式进行提纯后使用。
本发明方法具有如下显著优点：（1）本发明方法一锅法制备得到2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪，过程简单，操作方便，反应条件温和。（2）本发明方法采用氯铝酸离子液体为催化剂和反应溶剂，并且可以回收重复使用，合成中无需其他有机溶剂，既避免了传统无水三氯化铝催化剂带来的三废治理压力，又可克服无水三氯化铝催化剂不能重复使用的缺点，符合绿色环保要求。
具体实施方式
实施例1
在250ml反应瓶中加入40g由三氯化铝与氯化1-丁基-3-甲基咪唑按摩尔比2:1混合得到的1-丁基-3-甲基咪唑氯铝酸离子液体（[Bmim]Cl-2AlCl3）和18.45g（0.1mol） 三聚氯氰，在15~20℃时搅拌条件下滴加15.6g（0.2mol）苯，4h加完，滴加完后15~20℃保温反应24h，210nm波长条件下液相色谱分析三聚氯氰含量为1.5%。
将上述反应液升温至80℃，分批加入间苯二酚11g（0.1mol），2h加完，期间有黄色固体析出，加完后保温反应4h。
向反应瓶中加入100ml邻二氯苯，80℃充分搅拌后保温静置分层，下层氯铝酸离子液体回收下次反应重复使用，上层冷却后析出固体，过滤，得浅黄色固体产品2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪31.5g，收率92.3%。
实施例2
在250ml反应瓶中加入80g由三氯化铝与氯化1-乙基-3-甲基咪唑按摩尔比1.8:1混合得到的1-乙基-3-甲基咪唑氯铝酸离子液体（[Emim]Cl-1.8AlCl3）和18.45g（0.1mol） 三聚氯氰，在20~25℃时搅拌条件下滴加16.38g（0.21mol）苯，4h加完，滴加完后20~25℃保温反应12h，210nm波长条件下液相色谱分析三聚氯氰含量为1.8%。
将上述反应液升温至75℃，分批加入间苯二酚9.9g（0.09mol），2h加完，期间有黄色固体析出，加完后保温反应6h。
向反应瓶中加入100ml氯苯，75℃充分搅拌后保温静置分层，下层氯铝酸离子液体回收下次反应重复使用，上层冷却后析出固体，过滤，得浅黄色固体产品2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪30.8g，收率90.3%。
实施例3
在250ml反应瓶中加入100g由三氯化铝与氯化1-丁基-4-甲基吡啶按摩尔比2.2:1混合得到的1-丁基-4-甲基吡啶氯铝酸离子液体（[Bmp]Cl-2.2AlCl3）和18.45g（0.1mol） 三聚氯氰，在25~30℃时搅拌条件下滴加14.04g（0.18mol）苯，2h加完，滴加完后25~30℃保温反应8h，210nm波长条件下液相色谱分析三聚氯氰含量为1.6%。
将上述反应液升温至85℃，分批加入间苯二酚12.1g（0.11mol），4h加完，期间有黄色固体析出，加完后保温反应8h。
向反应瓶中加入80ml邻二氯苯，85℃充分搅拌后保温静置分层，下层氯铝酸离子液体回收下次反应重复使用，上层冷却后析出固体，过滤，得浅黄色固体产品2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪30.3g，收率88.8%。

Claims (6)

1.一种2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤：
（1）反应瓶中加入三聚氯氰和氯铝酸离子液体，控温10~30℃，搅拌条件下滴加入苯，滴加完成后， 10~30℃保温反应8~24h；
（2）经液相色谱检测三聚氯氰含量小于2%后，产物不经分离，升温至70~90℃，向反应液中分批加入间苯二酚，加完后70~90℃保温反应4~12h；
（3）向反应液中加入萃取剂，加热至60~100℃，静置分层，下层离子液体相回收重复使用；将萃取过程中得到的上层萃取剂相冷却，析出固体，过滤分离，得固体产品2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪，母液为萃取剂回收重复使用。
2.如权利要求1所述的一种2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪的制备方法，所述氯铝酸离子液体为[Emim]Cl-XAlCl3、[Pmim]Cl-XAlCl3、[Bmim]Cl-XAlCl3、[Bmp]Cl-XAlCl3、[Bp]Cl-XAlCl3；其中Emim为1-乙基-3-甲基咪唑阳离子，Pmim为1-丙基-3-甲基咪唑阳离子，Bmim为1-丁基-3-甲基咪唑阳离子，Bmp为1-丁基-4-甲基吡啶阳离子，Bp为1-丁基吡啶阳离子，X=1.5~2.5。
3.如权利要求1所述的一种2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪的制备方法，三聚氯氰与氯铝酸离子液体的重量比为1:2~10。
4.如权利要求1所述的一种2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪的制备方法，三聚氯氰与苯的摩尔比为1:1.8~2.2。
5.如权利要求1所述的一种2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪的制备方法，三聚氯氰与间苯二酚的摩尔比为1:0.9~1.2。
6.如权利要求1所述的一种2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪的制备方法，所述萃取剂为氯苯或邻二氯苯。
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