CN107746389B - 将傅克法制备芳基均三嗪类紫外光吸收剂中的催化剂再循环利用的方法 - Google Patents

将傅克法制备芳基均三嗪类紫外光吸收剂中的催化剂再循环利用的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了将傅克法制备芳基均三嗪类紫外光吸收剂中的催化剂再循环利用的方法，包括以氯苯为溶剂，将三聚氯氰与芳烃在催化剂三氯化铝的催化作用下进行傅克反应得到含有芳基均三嗪类紫外光吸收剂中间体产品的反应液；向反应液中加入四氯铝酸盐离子液体为萃取剂，将芳基均三嗪类紫外光吸收剂中间体与三氯化铝或四氯铝酸盐离子分离，萃取分离得到的三氯化铝或四氯铝酸盐离子再循环分别用于傅克法制备芳基均三嗪类紫外光吸收剂的催化剂或萃取剂。本发明采用四氯铝酸盐离子液体为萃取剂将中间体产品与催化剂三氯化铝相分离，使傅克法中的催化剂三氯化铝能够回收循环使用，在不降低产品收率的情况下，消除了含三氯化铝废水，显著提高了清洁生产程度。

Description

将傅克法制备芳基均三嗪类紫外光吸收剂中的催化剂再循环 利用的方法
技术领域
本发明涉及傅克法制备芳基均三嗪类紫外光吸收剂中间体的方法，尤其涉及循环利用傅克法制备芳基均三嗪类紫外光吸收剂中间体中的催化剂三氯化铝的方法，属于芳基均三嗪类紫外光吸收剂的合成领域。
背景技术
芳基均三嗪类紫外吸收剂是一类重要的精细化工产品，作为添加剂广泛用于塑料、涂料、合成纤维等有机高分子材料，可显著减缓这些材料因光、热、空气氧化等因素导致的老化。在众多的芳基均三嗪类紫外吸收剂中，以UV-1164和UV-1577(结构式见图1)为代表的2,4-二芳基-6-(1-间二酚基)均三嗪衍生的紫外线吸收剂不仅具有挥发性低，吸收效率高，吸收能力强，耐高温性能好，色泽较低等特点，而且与各种聚烯烃、聚酯和工程塑料等聚合物及其它添加剂相容性好，在光稳定剂市场中占有主导地位。
UV-1164和UV-1577生产的关键单元是合成2,4-二芳基-6-(1-间二酚基)均三嗪中间体。文献公开的2,4-二芳基-6-(1-间二酚基)均三嗪的合成方法有通过构建三嗪结构的芳基脒为原料的成环法(US5705643和US5478935)、芳基格氏试剂或芳基硼试剂等金属有机试剂与三聚氯氰反应的亲核取代法(US5438138，WO20111019156,CN102918134)再与间二酚进行傅克反应以及芳烃与三聚氯氰在三氯化铝催化下进行两步傅克反应的傅克法。其中，成环法原料芳基脒价格昂贵，成本高，只能用于一些价格高的新产品；芳基格氏试剂法可以减少一半的三氯化铝使用量，但是格氏试剂不仅价格较高，而且对水和空气敏感，对生产设备和操作条件要求高；芳基硼试剂及催化剂价格昂贵，在工业生产中实际应用价值不大；
因此，目前工业生产UV-1164和UV-1577采用的工艺技术主要两步傅克反应构成的傅克法：即由廉价易得的苯或间二甲苯与三聚氯氰在2-3倍过量的三氯化铝促进下进行傅克取代，得到一氯二芳基均三嗪中间体，分离纯化后与间二酚在2-3倍量三氯化铝促进下进行二次傅克反应得到2,4-二芳基-6-(1-间二酚基)-1,3,5-三嗪。与成环法和金属有机试剂法路线相比，傅克反应路线工艺技术成熟，成本低，但是由于两次使用过量的三氯化铝(总4-6倍量)，而且难以回收利用，三废多，处理成本高，排放污染严重。
为了减少三聚氯氰与芳烃进行两次傅克反应得到2,4-二芳基-6-(1-间二酚基)-1,3,5-三嗪使用三氯化铝的量(4-6倍)，美国专利(US5726310)公开了将两步傅克反应一锅法进行的工艺技术(图2)，该专利技术可以使三氯化铝用量减少一半，但是该专利技术由于不分离第一次傅克反应的产物直接进行第二次傅克反应，要求第一次傅克反应的选择性必须很高，否则两次傅克反应后副产物多，分离困难，不仅排放的其他废物增加，而且目标产品收率低，成本高。因此该工艺只适用于UV1164中间体2,4-二(间二甲苯基)-6-(1-间二酚基)-1,3,5-三嗪的工业生产，而且仍然需要使用2-3倍量三氯化铝，导致大量三废排放。中国专利(CN 103896756)还公开了一种循环使用苯与苯酐进行傅克酰化反应制备邻苯甲酰苯甲酸中四氯铝酸盐离子液体催化剂的方法。但是由于三聚氯氰在与苯或二甲苯的傅克反应中的活性比酸酐和酰氯等试剂低很多，即使是使用三氯化铝本身作为催化剂反应也进行的缓慢。
随着化工生产环保和安全要求的提高，现有的无论是分步还是一锅傅克法生产UV1164和UV1577等芳基均三嗪类紫外光吸收剂工艺中由于大量使用三氯化铝导致的三废排放问题更加突出，处理费用显著上升，生产成本也不断升高。鉴于现有的方法都不能用于解决UV1164和UV1577等芳基均三嗪类紫外光吸收剂合成工艺中三氯化铝催化剂无法循环再利用、成本高、污染环境等问题，亟待需要研制一种能够循环利用傅克法制备芳基均三嗪类紫外光吸收剂中间体中催化剂三氯化铝的方法。
发明内容
本发明针对UV1164和UV1577等芳基均三嗪类紫外光吸收剂合成工艺中三氯化铝作为催化剂存在无法循环再利用、成本高、污染环境等问题，提供一种能够循环利用傅克法制备芳基均三嗪类紫外光吸收剂中间体中催化剂三氯化铝的方法。
为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种将傅克法制备芳基均三嗪类紫外光吸收剂中间体中的催化剂三氯化铝循环利用的方法，包括以氯苯为溶剂，将三聚氯氰与芳烃在催化剂三氯化铝的催化作用下进行傅克反应得到含有芳基均三嗪类紫外光吸收剂关键中间体2,4-二芳基-6-氯-1,3,5-三嗪的反应液；以四氯铝酸盐离子液体为萃取剂，向所述反应液中加入该萃取剂，将反应液中的中间体2,4-二芳基-6-氯-1,3,5-三嗪与催化剂三氯化铝进行萃取分离；将萃取分离得到三氯化铝或四氯铝酸盐离子循环用于傅克法制备芳基均三嗪类紫外光吸收剂中间体的催化剂或萃取剂。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述的萃取分离方法包括：向反应液中加入四氯铝酸铵盐离子液体后搅拌均匀，过滤，滤液分为上下两层，其中，上层为氯苯溶液，下层为离子液体；将上层滤液回收部分溶剂，过滤析出的固体，水洗，重结晶得到中间体2,4-二芳基-6-氯-1,3,5-三嗪；向下层滤液加入三氯化铝晶种进行结晶；过滤，回收过滤析出的固体得到三氯化铝，滤液为四氯铝酸盐离子液体。
其中，将所回收的四氯铝酸盐离子液体继续循环使用于后续5批次以上
本发明通过试验发现，向反应液中加入2-4倍三氯化铝质量的四氯铝酸铵盐离子液体会更有利于三氯化铝或四氯铝酸盐离子的回收效果；其中向反应液中加入3倍三氯化铝质量的四氯铝酸铵盐离子液体具有最佳的回收效果。
本发明中所述的四氯铝酸铵盐离子液体包括但不限于烷基咪唑盐、吡啶盐或三烷基叔铵盐中的任何一种或一种以上按照任何比例组成的混合物。
其中，所述的烷基优选为C1-C6的烷基。
更优选的，所述烷基咪唑盐包括但不限于1-甲基-3-乙基咪唑四氯铝酸盐，1-甲基-3-丁基咪唑盐，1-甲基-3-己基咪唑盐或1-乙基-3-丁基咪唑盐中的任何一种或多种；所述的吡啶盐选自1-乙基吡啶盐或吡啶盐；所述的三烷基叔铵盐选自三甲基铵盐或三乙基铵盐。
本发明还提供了另外一种将傅克法制备芳基均三嗪类紫外光吸收剂中间体中的催化剂三氯化铝进行循环利用的方法，包括，以氯苯为溶剂，将三聚氯氰、芳烃以及间苯二酚在催化剂三氯化铝的催化作用下进行傅克反应得到含有2,4-二芳基-6-(1-间二酚基)1,3,5-三嗪的反应液；以四氯铝酸盐离子液体为萃取剂，向所述反应液中加入该萃取剂，将反应液中的2,4-二芳基-6-(1-间二酚基)1,3,5-三嗪与催化剂三氯化铝进行萃取分离；将萃取分离得到三氯化铝或四氯铝酸盐离子循环用于傅克法制备芳基均三嗪类紫外光吸收剂中间体的催化剂或萃取剂。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述的萃取分离的方法包括：向反应液中加入四氯铝酸铵盐离子液体后搅拌均匀，过滤，滤饼用氯苯洗涤，固体重结晶得二苯基-6-(1-间二酚基)-1,3,5-三嗪产品；滤液加入三氯化铝晶种进行结晶，过滤析出的固体得到三氯化铝，滤液上层为氯苯，下层为四氯铝酸铵盐离子液体，分液后分别回收再各自循环利用。
其中，将所回收的四氯铝酸盐离子液体继续循环使用于后续5批次以上
本发明通过试验发现，向反应液中加入2-4倍三氯化铝质量的四氯铝酸铵盐离子液体会更有利于三氯化铝或四氯铝酸盐离子的回收；其中向反应液中加入3倍三氯化铝质量的四氯铝酸铵盐离子液体具有最佳的回收效果。
本发明中所述的四氯铝酸铵盐离子液体包括但不限于烷基咪唑盐、吡啶盐或三烷基叔铵盐中的任何一种或一种以上按照任何比例组成的混合物。
其中，所述的烷基优选为C1-C6的烷基。
更优选的，所述烷基咪唑盐包括但不限于1-甲基-3-乙基咪唑四氯铝酸盐，1-甲基-3-丁基咪唑盐，1-甲基-3-己基咪唑盐或1-乙基-3-丁基咪唑盐中的任何一种或多种；所述的吡啶盐选自1-乙基吡啶盐或吡啶盐；所述的三烷基叔铵盐选自三甲基铵盐或三乙基铵盐。
四氯铝酸盐离子液体是三氯化铝与有机胺氯盐混合形成的液态熔盐，制备方便，最早由美国空军学院的Wilkes等人公开报道(Inorg.Chem.1982,21,1263-1264)。四氯铝酸盐在傅克反应中的催化活性比三氯化铝的活性低很多，只可以在对催化剂活性要求不高的情况下作为三氯化铝的替代催化剂使用。例如公开文献报道水杨酰胺与醋酐在四氯铝酸盐离子液体催化下可以形成5-乙酰基水杨酰胺(精细石油化工，2009，26(6)19-21；J.Ind.Eng.Chem.2010,16,800-804),芘与乙酰氯反应合成乙酰芘等(Adv.Mat.Res.,2012,443-444,917-922)等。在UV1164和UV1577等芳基均三嗪类紫外光吸收剂的实际生产中，需要三氯化铝与质子酸助催化剂联合使用才能使傅克反应顺利进行。因此比三氯化铝活性更低的四氯铝酸盐离子液体在三聚氯氰与苯或间二甲苯的傅克反应中不能作为催化剂使用。
本发明采用四氯铝酸盐离子液体萃取三聚氯氰与芳烃进行傅克反应形成生产UV1164和UV1577等芳基均三嗪类紫外光吸收剂工艺中关键中间体的催化剂三氯化铝，使其可以回收循环使用，与采用水洗除去三氯化铝的工艺相比，在基本不降低产品收率的情况下，消除了含三氯化铝废水，显著提高了清洁生产程度。
附图说明
图1为UV-1164和UV-1577的结构式；
图2为美国专利(US5726310)公开的将两步傅克反应一锅法进行的合成路线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但是应理解所述实施例仅是范例性的，不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改或替换均落入本发明的保护范围。
实施例1
在装有机械搅拌的5升三口烧瓶中加入3升氯苯，184克三聚氯氰，156克苯(2倍量)和400克三氯化铝(3倍量)；冰水冷却下，加入20毫升浓盐酸(0.2倍)，搅拌反应1小时，升至室温然后加热至90℃，加入1.2公斤1-甲基-3-乙基咪唑四氯铝酸盐离子液体(咪唑/氯化铝＝1：2)，搅拌半小时。静置分层，上层为氯苯溶液，下层为离子液体层，分液后氯苯层回收部分溶剂，过滤析出的固体，水洗，重结晶得一氯二苯基-1,3,5-三嗪215克(81％)；离子液体层加入1克三氯化铝晶种，冷却至室温，缓慢搅拌过夜，过滤析出的粉末状三氯化铝220克。
实施例2
在装有机械搅拌的5升三口烧瓶中加入3升氯苯，184克三聚氯氰，156克苯(2倍量)和400克三氯化铝(3倍量)；冰水冷却下，加入20毫升浓盐酸(0.2倍)，搅拌反应1小时，升至室温并加入121克间苯二酚(1.1倍)，然后加热至90℃保温2小时。反应结束后加入1.2公斤1-甲基-3-乙基咪唑四氯铝酸盐离子液体(咪唑/氯化铝＝1：2)，搅拌半小时，然后趁热过滤，滤饼用0.2升氯苯洗涤，固体重结晶得二苯基-6-(1-间二酚基)-1,3,5-三嗪产品228克(收率67％)；滤液加入1克三氯化铝晶种，冷却至室温，缓慢搅拌过夜，过滤析出的粉末状三氯化铝295克；滤液上层为氯苯，下层为离子液体层，分液后分别回收各自再循环利用。
实施例3
在装有机械搅拌的5升三口烧瓶中加入3升氯苯，184克三聚氯氰，212克间二甲苯(2倍量)和400克三氯化铝(3倍量)；冰水冷却下，加入20毫升浓盐酸(0.2倍)，搅拌反应1小时，升至室温并加热至90℃，然后加入1.2公斤1-甲基-3-乙基咪唑四氯铝酸盐离子液体(咪唑/氯化铝＝1：2)，搅拌半小时。静置分层，上层为氯苯溶液，下层为离子液体层，分液后氯苯层回收部分溶剂，过滤固体固体重结晶得产品一氯-2，4-(1-间二甲苯基)-1,3,5-三嗪308克(95％)；离子液体层加入1克三氯化铝晶种，室温缓慢搅拌过夜，过滤析出的粉末状三氯化铝226克。
实施例4
在装有机械搅拌的5升三口烧瓶中加入3升氯苯，184克三聚氯氰，212克间二甲苯(2倍量)和400克三氯化铝(3倍量)；冰水冷却下，加入20毫升浓盐酸(0.2倍)，搅拌反应1小时，升至室温并加入121克间苯二酚(1.1倍)，然后加热至90℃保温2小时。反应结束后加入1.2公斤(3倍三氯化铝重量)1-甲基-3-乙基咪唑四氯铝酸盐离子液体(咪唑/氯化铝＝1：2)，搅拌半小时，然后趁热过滤，滤饼用0.2升氯苯洗涤，固体重结晶得2,4-二(间二甲苯基)-6-(1-间二酚基)-1,3,5-三嗪产品353克(收率89％)；滤液加入1克三氯化铝晶种，室温缓慢搅拌过夜，过滤析出的粉末状三氯化铝317克；滤液上层为氯苯，下层为离子液体层，分液后分别回收各自循环利用。
实施例5
在装有机械搅拌的5升三口烧瓶中加入3升氯苯，184克三聚氯氰，212克间二甲苯(2倍量)和400克三氯化铝(3倍量)；冰水冷却下，加入20毫升浓盐酸(0.2倍)，搅拌反应1小时，升至室温并加入121克间苯二酚(1.1倍)，然后加热至90℃保温2小时；反应结束后加入0.8公斤(2倍三氯化铝重量)1-甲基-3-乙基咪唑四氯铝酸盐离子液体(咪唑/氯化铝＝1：2)，搅拌半小时，然后趁热过滤，滤饼用0.2升氯苯洗涤，固体重结晶得2,4-二(间二甲苯基)-6-(1-间二酚基)-1,3,5-三嗪产品355克(收率90％)；滤液加入1克三氯化铝晶种，室温缓慢搅拌过夜，过滤析出的粉末状三氯化铝235克；滤液上层为氯苯，下层为离子液体层，分液后分别回收各自循环利用。
实施例6
在装有机械搅拌的5升三口烧瓶中加入3升氯苯，184克三聚氯氰，212克间二甲苯(2倍量)和400克三氯化铝(3倍量)；冰水冷却下，加入20毫升浓盐酸(0.2倍)，搅拌反应1小时，升至室温并加入121克间苯二酚(1.1倍)，然后加热至90℃保温2小时；反应结束后加入1.6公斤(4倍三氯化铝重量)1-甲基-3-乙基咪唑四氯铝酸盐离子液体(咪唑/氯化铝＝1：2)，搅拌半小时，然后趁热过滤，滤饼用0.2升氯苯洗涤，固体水洗，重结晶得2,4-二(间二甲苯基)-6-(1-间二酚基)-1,3,5-三嗪产品342克(收率86％)；滤液加入1克三氯化铝晶种，室温缓慢搅拌过夜，过滤析出的粉末状三氯化铝305克；滤液上层为氯苯，下层为离子液体层，分液后分别回收各自循环利用。
实施例7-13
重复实施例4，所不同的是以不同氯铝酸盐离子液体为萃取剂，考察三氯化铝的回收情况，结果见表1。
表1
实施例14-18
以回收套用的氯苯为溶剂，将回收的三氯化铝补加新三氯化铝至400克为催化剂，回收套用的四氯铝酸盐离子液体为萃取剂，按照实施例4的方法进行生产，循环套用5次，结果见表2。
表2
对比实施例1(水洗三氯化铝对照)
在装有机械搅拌的5升三口烧瓶中加入3升氯苯，184克三聚氯氰，156克苯(2倍量)和400克三氯化铝(3倍量)；冰水冷却下，加入20毫升浓盐酸(0.2倍)，搅拌反应1小时，升至室温搅拌过夜(24小时)。然后在搅拌下将反应液缓慢加入5升10％盐酸中，分液，水层用200毫升氯苯萃取，合并氯苯层，回收部分溶剂，过滤析出的固体，水洗，重结晶得一氯二苯基-1,3,5-三嗪224克(84％)。
对比实施例2(水洗三氯化铝对照)
在装有机械搅拌的5升三口烧瓶中加入3升氯苯，184克三聚氯氰，212克间二甲苯(2倍量)和400克三氯化铝(3倍量)；冰水冷却下，加入20毫升浓盐酸(0.2倍)，搅拌反应1小时，升至室温并加入121克间苯二酚(1.1倍)，然后加热至90℃保温2小时。反应结束后，在搅拌下将反应液缓慢加入5升10％盐酸中，过滤析出的固体，水洗，重结晶得2,4-二(间二甲苯基)-6-(1-间二酚基)-1,3,5-三嗪产品365克(收率92％)。

Claims (8)

1.一种将傅克法制备芳基均三嗪类紫外光吸收剂中间体中的催化剂三氯化铝再循环利用的方法，包括以氯苯为溶剂，将三聚氯氰与芳烃在催化剂三氯化铝的催化作用下进行傅克反应得到含有2,4-二芳基-6-氯-1,3,5-三嗪的反应液；其特征在于，以四氯铝酸盐离子液体为萃取剂，向所述反应液中加入该萃取剂，将反应液中的2,4-二芳基-6-氯-1,3,5-三嗪与催化剂三氯化铝或四氯铝酸盐离子进行萃取分离；将萃取分离得到三氯化铝或四氯铝酸盐离子再循环用于傅克法制备芳基均三嗪类紫外光吸收剂的催化剂或萃取剂；所述的萃取分离方法包括：向反应液中加入四氯铝酸盐离子液体搅拌均匀，过滤，滤液分为上、下两层；将上层滤液回收部分溶剂，过滤析出的固体，水洗，重结晶得到2,4-二芳基-6-氯-1,3,5-三嗪；向下层滤液加入三氯化铝晶种进行结晶，过滤析出的固体得到三氯化铝，滤液为四氯铝酸盐离子液体。
2.一种将傅克法制备芳基均三嗪类紫外光吸收剂中间体中的催化剂三氯化铝再循环利用的方法，包括，以氯苯为溶剂，将三聚氯氰与芳烃、间苯二酚在催化剂三氯化铝的催化作用下进行傅克反应得到含有2,4-二芳基-6-(1-间二酚基)1,3,5-三嗪的反应液；其特征在于，以四氯铝酸盐离子液体为萃取剂，向所述反应液中加入该萃取剂，将反应液中的2,4-二芳基-6-(1-间二酚基)1,3,5-三嗪与催化剂三氯化铝进行萃取分离；将萃取分离得到三氯化铝或四氯铝酸盐离子再循环用于傅克法制备芳基均三嗪类紫外光吸收剂的催化剂或萃取剂；所述的萃取分离的方法包括：向反应液中加入四氯铝酸盐离子液体后搅拌均匀，过滤，滤饼用氯苯洗涤，固体重结晶得二苯基-6-(1-间二酚基)-1,3,5-三嗪产品；滤液中加入三氯化铝晶种进行结晶，过滤析出的固体得到三氯化铝，滤液上层为氯苯，下层为四氯铝酸铵盐离子液体，分液后分别回收再各自循环利用。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，将所回收的四氯铝酸盐离子液体继续循环使用于后续5批次以上的反应。
4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，向反应液中加入2-4倍三氯化铝质量的四氯铝酸盐离子液体。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，向反应液中加入3倍三氯化铝质量的四氯铝酸盐离子液体。
6.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的四氯铝酸铵盐离子液体包括但不限于烷基咪唑盐、吡啶盐或三烷基叔铵盐中的任何一种。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的烷基为C1-C6的烷基。
8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述烷基咪唑盐包括但不限于1-甲基-3-乙基咪唑四氯铝酸盐，1-甲基-3-丁基咪唑盐，1-甲基-3-己基咪唑盐或1-乙基-3-丁基咪唑盐中的任何一种；所述的吡啶盐选自1-乙基吡啶盐或吡啶盐；所述的三烷基叔铵盐选自三甲基铵盐或三乙基铵盐。
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