CN102531848A - 一种对叔丁基邻苯二酚的合成方法 - Google Patents

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孙如意
杜威
孟楠
李春利
王晓文
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Abstract

本发明涉及一种对叔丁基邻苯二酚的绿色合成方法，该方法包括以下步骤：按照摩尔比为邻苯二酚:甲基叔丁基醚:催化剂＝1:0.5~3:0.02~0.1的配比，将邻苯二酚和催化剂搅拌加热熔化后，在10~40min内滴加完甲基叔丁基醚，然后105~150℃下冷凝回流反应60~150min，得到对叔丁基邻苯二酚。所述的催化剂为离子液体1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐或1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐。本发明采用的酸性功能化离子液体作为绿色的催化剂和溶剂，腐蚀性小，对环境污染小，产品选择性高达65.3%，且离子液体具有较好的稳定性，易回收，多次使用不失活性。

Description

一种对叔丁基邻苯二酚的合成方法
技术领域
本发明涉及一种对叔丁基邻苯二酚的绿色合成方法，以邻苯二酚、甲基叔丁基醚为原料，用离子液体催化，离子液体回收循环利用。
背景技术
对叔丁基邻苯二酚(4-tert-butylcatechol，简称4-TBC)，是一种白色或者浅黄色晶体，溶于丙酮、甲醇、乙醇等有机溶剂，不溶于水。遇明火、高温热源可燃，粉体与空气混合有一定爆炸极限。作为一种重要的精细化工产品，主要用作高效阻聚剂，美国ASTM协会指定其为苯乙烯等通用的阻聚剂，并且可以作为聚丙烯、合成橡胶、润滑油、己内酰胺等产物的抗氧剂，在化学工业中具有广泛应用。
目前，4-TBC大部分采用传统方法合成，主要是以异丁烯、叔丁醇为烷基化剂与邻苯二酚反应制备。现有的4-TBC的合成方法中常用的催化剂主要是硫酸、磷酸等常规液体酸和沸石、阳离子交换树脂、分子筛等固体酸。以硫酸、磷酸等无机酸为催化剂，对设备造成严重腐蚀，反应完毕后，需要中和、水洗催化剂以及含酚废水处理的工序，引起严重的环境污染和大量的原料浪费。沸石做催化剂催化性能非常差，转化率低，造成原料很大的浪费。酸性离子交换树脂作催化剂，耐热性差，孔分布不均，存在严重的催化饱和现象。酸性分子筛催化合成4-TBC，造价昂贵，再生比较困难，生产成本较高。
以异丁烯为烷基化剂，需使用溶剂，反应时间较长，且反应条件要求苛刻，需高压反应，氮气保护等。以叔丁醇为烷基化剂，价格昂贵。以甲基叔丁基醚(MTBE)为烷基化剂，则原料较便宜且反应条件温和反应时间缩短，生产成本降低。但目前以甲基叔丁基醚为原料合成4-TBC的工艺仍以硫酸为催化剂，存在设备腐蚀、环境污染、后处理复杂等缺点。
发明内容
本发明的目的是针对当前4-TBC的合成中采用常规酸催化产生的环境污染及设备腐蚀等问题，提供一种对叔丁基邻苯二酚的合成方法，该方法以离子液体代替硫酸为催化剂，降低设备腐蚀，省去中和水洗等复杂的后处理工序，减少环境污染。
本发明的技术方案为：
一种对叔丁基邻苯二酚的绿色合成方法，包括以下步骤：
按照摩尔比为邻苯二酚∶甲基叔丁基醚∶催化剂＝1∶0.5～3∶0.02～0.1的配比，将邻苯二酚和催化剂搅拌加热熔化后，在10～40min内滴加完甲基叔丁基醚，然后105～150℃下冷凝回流反应60～150min，同时馏去反应过程中生成的甲醇，再萃取反应液分离出离子液体循环使用，萃取相减压蒸馏提纯得到对叔丁基邻苯二酚。
所述的催化剂为离子液体1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐或1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐。
本发明的积极效果为：本发明采用的酸性功能化离子液体作为绿色的催化剂和溶剂，其催化酸性接近于硫酸等液体酸，且在高温区粘度较低，与反应物接触充分，具有较好的催化性能，虽然与液体酸相比转化率稍低，但其腐蚀性小，对环境污染小，产品选择性高达65.3％，且离子液体具有较好的稳定性，易回收，多次使用不失活性。是一种新型的环境友好的催化剂，可以替代传统的污染严重的催化剂。
具体实施方式
实施例1
在带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗的100ml四口烧瓶中进行邻苯二酚与甲基叔丁基醚的烷基化反应。将11g(0.1mol)邻苯二酚和3.16g(0.01mol)1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐(IL1)加入到烧瓶中，搅拌加热，升温至110℃(邻苯二酚已熔化)，由恒压滴液漏斗滴加甲基叔丁基醚(MTBE)，控制在14～15min内滴加完毕(滴加速度15～20滴/min)，加料摩尔比n(邻苯二酚)∶n(MTBE)∶n(IL1)为1∶1∶0.1。控制反应温度为110±5℃，同时馏去反应过程中生成的甲醇，保温反应150min，结束后取样，用气相色谱检测反应液的组成，内标法定量，内标物为1，4-二氧六环，实验得到的邻苯二酚的转化率64.0％，4-TBC的选择性34.7％。用丙酮萃取分离出离子液体1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐循环使用。萃取相减压蒸馏得4-TBC，气相色谱检测4-TBC纯度为90.7％。
实施例2
将用丙酮分离出的1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐用于催化合成4-TBC。
在带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗的100ml四口烧瓶中进行邻苯二酚与甲基叔丁基醚的烷基化反应。将11g(0.1mol)邻苯二酚和3.16g(0.01mol)分离出的1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐(IL1)加入到烧瓶中，搅拌加热，升温至110℃(邻苯二酚已熔化)，由恒压滴液漏斗滴加甲基叔丁基醚(MTBE)，控制在14～15min内滴加完毕(滴加速度15～20滴/min)，加料摩尔比n(邻苯二酚)∶n(MTBE)∶n(IL1)为1∶1∶0.1。控制反应温度为110±5℃，同时馏去反应过程中生成的甲醇，保温反应150min，结束后气相色谱检测反应液的组成，内标法定量，内标物为1，4-二氧六环，实验得到的邻苯二酚的转化率63.3％，4-TBC的选择性34.5％。用丙酮再次萃取分离出离子液体1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐循环使用。萃取相减压蒸馏得4-TBC，气相色谱检测纯度为90.5％。
实施例3
在带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗的100ml四口烧瓶中进行邻苯二酚与甲基叔丁基醚的烷基化反应。将11g(0.1mol)邻苯二酚和3.63g(0.01mol)1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐(IL2)加入到烧瓶中，搅拌加热，升温至110℃(邻苯二酚已熔化)，由恒压滴液漏斗滴加甲基叔丁基醚(MTBE)，控制在15min滴加完毕(滴加速度15～20滴/min)，n(邻苯二酚)∶n(MTBE)∶n(IL2)为1∶1∶0.1。控制反应温度为110±5℃，同时馏去反应过程中生成的甲醇，保温反应150min，结束后气相色谱检测反应液的组成，内标法定量，内标物为1，4-二氧六环，实验得到的邻苯二酚的转化率65.6％，4-TBC的选择性39.5％。反应结束后，用1，4-二氧六环萃取反应液分离出1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐循环使用。萃取相减压蒸馏得4-TBC，气相色谱检测纯度为92.4％。
实施例4
在带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗的100ml四口烧瓶中进行邻苯二酚与甲基叔丁基醚的烷基化反应。将11g(0.1mol)邻苯二酚和3.63g(0.01mol)1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐(IL2)加入到烧瓶中，搅拌加热，升温至120℃(邻苯二酚已熔化)，由恒压滴液漏斗滴加甲基叔丁基醚(MTBE)，控制在40min滴加完毕(滴加速度15～20滴/min)，n(邻苯二酚)∶n(MTBE)∶n(IL2)为1∶3∶0.1。控制反应温度为120±5℃，同时馏去反应过程中生成的甲醇，保温反应120min，结束后气相色谱检测反应液的组成，内标法定量，内标物为1，4-二氧六环，实验得到的邻苯二酚的转化率91.5％，4-TBC的选择性45.8％。反应结束后，用1，4-二氧六环萃取反应液分离出1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐循环使用。萃取相减压蒸馏得4-TBC，气相色谱检测纯度为93.1％。
实施例5
在带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗的100ml四口烧瓶中进行邻苯二酚与甲基叔丁基醚的烷基化反应。将11g(0.1mol)邻苯二酚和0.74g(0.002mol)1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐(IL2)加入到烧瓶中，搅拌加热，升温至120℃(邻苯二酚已熔化)，由恒压滴液漏斗滴加甲基叔丁基醚(MTBE)，控制在40min滴加完毕(滴加速速15～20滴/min)，n(邻苯二酚)∶n(MTBE)∶n(IL2)为1∶3∶0.02。控制反应温度为120±5℃，同时馏去反应过程中生成的甲醇，保温反应120min，结束后气相色谱检测反应液的组成，内标法定量，内标物为1，4-二氧六环，实验得到的邻苯二酚的转化率87.4％，4-TBC的选择性65.3％。用1，4-二氧六环萃取反应液分离出1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐循环使用。萃取相减压蒸馏得4-TBC，气相色谱检测纯度为92.9％。
实施例6
将用1，4-二氧六环萃取分离出的离子液体1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐用于催化合成4-TBC。
在带有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗的100ml四口烧瓶中进行邻苯二酚与甲基叔丁基醚的烷基化反应。将11g(0.1mol)邻苯二酚和0.74g(0.002mol)萃取分离出的1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐(IL2)加入到烧瓶中，搅拌加热，升温至120℃(邻苯二酚已熔化)，由恒压滴液漏斗滴加甲基叔丁基醚(MTBE)，控制在40min滴加完毕(滴加速度15～20滴/min)，n(邻苯二酚)∶n(MTBE)∶n(IL2)为1∶3∶0.02。控制反应温度为120±5℃，同时馏去反应过程中生成的甲醇，保温反应120min，结束后气相色谱检测反应液的组成，内标法定量，内标物为1，4-二氧六环，实验得到的邻苯二酚的转化率87.2％，4-TBC的选择性65.3％。用1，4-二氧六环再次萃取反应液分离出1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐循环使用。萃取相减压蒸馏得4-TBC，气相色谱检测纯度为92.7％。
本发明采用酸性功能化离子液体作为催化剂合成对叔丁基邻苯二酚，邻苯二酚的转化率高达85％以上，产品4-TBC的选择性达65％以上。该工艺对设备的腐蚀性小，对环境污染小，且离子液体具有较好的稳定性，易回收处理多次使用不失活性，是一种新型的环境友好的催化剂。

Claims (2)

1.一种对叔丁基邻苯二酚的绿色合成方法，其特征为包括以下步骤：
按照摩尔比为邻苯二酚:甲基叔丁基醚:催化剂＝1:0.5~3:0.02~0.1的配比，将邻苯二酚和催化剂搅拌加热熔化后，在10~40min内滴加完甲基叔丁基醚，然后105~150℃下冷凝回流反应60~150min，同时馏去反应过程中生成的甲醇，再萃取反应液分离出离子液体循环使用，萃取相减压蒸馏提纯得到对叔丁基邻苯二酚。
2.如权利要求1所述的对叔丁基邻苯二酚的绿色合成方法，其特征为所述的催化剂为离子液体1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐或1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105038656A (zh) * 2015-09-22 2015-11-11 中国工程物理研究院化工材料研究所 Pbx用室温固化粘接体系及其制备方法
US20160230089A1 (en) * 2013-09-19 2016-08-11 Rhodia Operations Composition preventing the polymerization of ethylenically unsaturated monomers and the removal thereof before polymerization
CN108554447A (zh) * 2018-04-17 2018-09-21 陕西巴斯腾科技有限公司 一种酚类丁基化催化剂和丁基化方法
RU2774756C1 (ru) * 2021-10-14 2022-06-22 Общество с ограниченной ответственностью "Технологический институт органического синтеза" (ООО «ТИОС») Способ выделения третбутилпирокатехина из смеси с третбутилфенолом

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1450031A (zh) * 2003-04-02 2003-10-22 茂名学院 甲基叔丁基醚在芳香烃化合物叔丁基化反应中的用途

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1450031A (zh) * 2003-04-02 2003-10-22 茂名学院 甲基叔丁基醚在芳香烃化合物叔丁基化反应中的用途

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张文林等: "离子液体催化合成对叔丁基邻苯二酚", 《化工进展》, vol. 30, 15 November 2011 (2011-11-15), pages 130 - 132 *
郜蕾: "离子液体催化邻苯二酚与叔丁醇烷基化反应", 《石油学报（石油加工）》, vol. 26, no. 1, 28 February 2010 (2010-02-28), pages 115 - 121 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160230089A1 (en) * 2013-09-19 2016-08-11 Rhodia Operations Composition preventing the polymerization of ethylenically unsaturated monomers and the removal thereof before polymerization
US9605203B2 (en) * 2013-09-19 2017-03-28 Rhodia Operations Composition preventing the polymerization of ethylenically unsaturated monomers and the removal thereof before polymerization
CN105038656A (zh) * 2015-09-22 2015-11-11 中国工程物理研究院化工材料研究所 Pbx用室温固化粘接体系及其制备方法
CN108554447A (zh) * 2018-04-17 2018-09-21 陕西巴斯腾科技有限公司 一种酚类丁基化催化剂和丁基化方法
CN108554447B (zh) * 2018-04-17 2023-12-29 陕西巴斯腾科技有限公司 一种酚类丁基化催化剂和丁基化方法
RU2774756C1 (ru) * 2021-10-14 2022-06-22 Общество с ограниченной ответственностью "Технологический институт органического синтеза" (ООО «ТИОС») Способ выделения третбутилпирокатехина из смеси с третбутилфенолом

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