CN1317000A - 生产2－(2－羟基－4－烷氧基苯基)－4,6－双芳基－1,3,5－三嗪的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及直接从2－氯－4,6－双芳基－1,3,5－三嗪化合物和3－烷氧基苯酚、1,3－二烷氧苯化合物或其混合物，制备2－(2－羟基－4－烷氧基苯基)－4,6－双芳基－1,3,5－三嗪和2－(2,4－二烷氧基苯基)－4,6－双芳基－1,3,5－三嗪化合物的新方法。从氰尿酰氯与取代的芳族化合物反应制备2－氯－4,6－双芳基－1,3,5－三嗪的步骤，可与3－烷氧基苯基或1,3－二烷氧基苯的加成反应合并成两步一釜法。2－(2－羟基－4－烷氧基苯基)－4,6－双芳基－1,3,5－三嗪和2－(2,4－二烷氧基苯基)－4,6－双芳基－1,3,5－三嗪化合物或它们的混合物可用于抗光、热和氧气的稳定剂，以及作为有机材料的稳定剂。

Description

生产2-(2-羟基-4-烷氧基苯基)-4，6- 双芳基-1，3，5-三嗪的方法
发明领域
本发明涉及直接从2-氯-4，6-双芳基-1，3，5-三嗪化合物与3-烷氧基苯酚、1，3-二烷氧基苯化合物或其混合物，制备2-(2-羟基-4-烷氧基苯基)-4，6-双芳基-1，3，5-三嗪和2-(2，4-二烷氧基苯基)-4，6-双芳基-1，3，5-三嗪化合物的新方法。从氰尿酰氯与取代的芳族化合物的反应制备2-氯-4，6-双芳基-1，3，5-三嗪的反应步骤，可与3-烷氧基苯酚或1，3-二烷氧基苯的加成反应合并为两步一釜方法)。2-(2-羟基-4-烷氧基苯基)-4，6-双芳基-1，3，5-三嗪和2-(2，4-二烷氧基苯基)-4，6-双芳基-1，3，5-三嗪化合物或它们的混合物可用于稳定物质，使它们抗光、热和氧气的破坏，且可作为有机材料的稳定剂。
发明背景
在阳光和其它紫外线(“UV”)辐射源照射下会使一些聚合物脆变和黄化，但这种聚合物降解可通过用称为UV稳定剂的化合物混合或覆盖易降解的聚合物来防止。
三芳基三嗪化合物是特别有效的UV稳定剂。三嗪UV吸收剂是一类在1，3，5-三嗪环的2-、4-和6-位上至少带有一个2-羟苯基取代基的化合物。见分子式I。
Figure A9981053200041
式I其中Ar1和Ar2是芳基或取代的芳基，R代表2-羟苯基上任何类型的取代基。Ar1和Ar2芳族环可含有其它取代基或可以是稠合的芳族化合物。式II一类优选的三芳基三嗪UVA是以2-(2，4-二羟苯基)-4，6-双芳基-1，3，5-三嗪为基础的，即该化合物具有两个非酚类芳族基和一个酚类芳族基(从间苯二酚衍生的)。见分子式II。这类化合物有大量工业品，它们酚环上的对羟基是被官能化的，非酚类芳族环可以是未被取代的苯基(如TINUVIN 1577)或间-二甲苯基(如CYASORBUV-1164、CYASORB UV-1165L和TINUVIN400)。与其它类型的UV吸收剂(如苯并三唑和二苯甲酮)相比，这些2-(2-羟基-4-烷氧基苯基)-4，6-双芳基-1，3，5-三嗪UV吸收剂表现出高度固有光稳定性和持久性。
Figure A9981053200052
                            流程I
这些化合物通常通过用烷化剂烷化相应的4-羟基前体(即2-(2，4-二羟苯基)-4，6-双芳基-1，3，5-三嗪)制备的。例如，在碱存在时用辛基卤化物与2-(2，4-二羟苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪反应，制得CYASORB UV-1164。制备三嗪UVA先前已知的方法的综述，可见以下文献：(1)H.Brunetti和C.T.Luethi，Helvetica Chimica Acta，55卷，1972，第1566-1595页；(2)S.Tanimoto和M.Yamagata，Senryo to Yakahin，40(12)卷，1995，第235-339页。
Hardy等人的美国专利No.3,268,474公开了将氰尿酰氯与间苯二酚衍生物反应形成2，4-二羟苯基-三嗪化合物。将取代的芳基酰胺或芳基腈三聚化，或将氰尿酰卤素与二烃基化的间苯二酚反应，制备三芳基-三嗪化合物。后一反应的例子为，将氰尿酰氯与过量的1，3-二甲氧基苯反应，产生2，4，6-三(2，4-二甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪和2，4-二(2-羟基-4-甲氧基苯基)-6-(2，4-二甲氧基苯基)-1，3，5三嗪化合物的混合物。
英国专利884,802公开了从氰尿酸、间二甲苯和AlCl3制备间二甲苯取代的单-或二氯三嗪的方法。
欧洲专利申请0779280公开了单罐反应从氰尿酰氯、间二甲苯和间苯二酚制备2-(2，4-二羟苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-s-三嗪的方法。
美国专利No.3,244,708公开了从间苯二酚取代的三嗪制备醚取代的芳基三嗪的方法，其中在加入卤代烷前用碱将酚上的质子去掉。
Orban等人的美国专利No.5,726,310中公开了制备2-(2，4-二羟苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-s-三嗪的一釜方法，通过存在路易斯酸时将氰尿酰氯与间二甲苯反应产生中间体2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-s-三嗪，然后再与间苯二酚反应。
Burdeska等人的美国专利No.5,084,570和5,106,972中公开了从中间体2-甲硫基-4，6-双芳基-三嗪制备2-(2，4-二羟苯基)-4，6-双芳基-S-三嗪的方法。
已报道了取决于酚的取代基，酚与氰尿酰氯反应形成C-烷化或O-烷化。Y.Horikoshi等人，Nippon Kagaku Kaishi，3.(1974)530-535；CA 81：152177。
最近日本专利JP09-059263公开了通过2-氧芳基-4，6-双芳基-1，3，5-三嗪化合物与间苯二酚和AlCl3反应，制备2-(2，4-二羟苯基)-4，6-双芳基-1，3，5-三嗪化合物的方法。
由上述参考文献和大规模合成三嗪化合物的特殊困难可以看出，仅有极少优选的方法来制备2-(2-羟基-4-烷氧基苯基)-4，6-双芳基-1，3，5-三嗪化合物。这些方法通常在2-(2，4-二羟苯基)-4，6-双芳基-1，3，5-三嗪烷化时终止，具有一些限制性。
这些限制性的一个是2-(2，4-二烷氧基苯基)-4，6-双芳基-1，3，5-三嗪的溶解性很差，或需要大量稀释，或难以搅拌。另一方面，已有工艺是先将2-氯-4，6-双芳基-1，3，5-三嗪与间苯二酚反应，形成2-(2，4-二羟苯基)-4，6-双芳基-1，3，5-三嗪。这种反应混合物难以搅拌，因为形成了不互溶的两层，含有产物的氯化铝复合物的下层通常非常稠且是焦油状粘性物质。另外，分离2-(2，4-二羟苯基)-4，6-双芳基-1，3，5-三嗪也很困难，因为它在普通的有机溶剂中溶解性很差。另一缺点是，从2-(2，4-二羟苯基)-4，6-双芳基-1，3，5三嗪制备终产物2-(2-羟基-4-烷氧基苯基)-4，6-双芳基-1，3，5-三嗪时需要另一个步骤(烷化步骤)。通常用氰尿酰氯与芳基化合物在存在氯化铝时反应，制备2-(2，4-二羟苯基)-4，6-双芳基-1，3，5-三嗪。
然而对于一些芳基化合物，这种反应以低收率产生双芳基化合物，而不形成单芳基或三芳基化合物。例如，本申请发明人观察到在普通的反应条件下，2-(2-羟基-4-烷氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪有高度反应性，其迅速与添加的间二甲苯反应，如流程II所示：
Figure A9981053200071
，其中Ar是间二甲苯。
                          流程II
在严格控制的反应条件下，从一些芳基(化合物)该反应能产生充足量的某些2-氯-4，6-双芳基-1，3，5-三嗪化合物。然后在另一反应中(由氯化铝催化)这些化合物与间苯二酚反应，形成相应的2-氯-4，6-二(2，4-二羟苯基)-1，3，5-三嗪化合物，如流程III所示：
Figure A9981053200072
                             流程III一旦形成了所需的2-(2，4-二羟苯基)-4，6-双芳基-1，3，5-三嗪，可将其烷基化得到终产物2-(2-羟基-4-烷氧基苯基)-4，6-双芳基-1，3，5-三嗪，如流程IV所示：
Figure A9981053200081
                         流程IV
商品UV稳定剂CYASORBUV-1164就是用这种方法制备的，在碱存在下将2-(2，4-二羟苯基)-4，6-二(2，4二甲基苯基)-1，3，5-三嗪与1-辛基卤化物反应，如流程V所示：
                          流程IV
在一些情况中上述的方法是有效的，但其所存在一些缺点使得制备若干UV稳定剂变得昂贵且低效。例如，这种方法对生产混合的芳基2-(2，4-二羟苯基)-4，6-双芳基-1，3，5-三嗪化合物没有多大用处，因为氰尿酰氯与芳基化合物的混合物反应时，通常形成难以分离的产品混合物。
如上述，这种方法的另一缺点是最初与氰尿酰氯反应的芳基类型对得到的产品混合物有显著的影响。例如，二甲苯和氰尿酰氯(以2∶1比例)反应得到的几乎全是由单-和三取代的二甲苯三嗪化合物构成的混合物。与其相反，本发明发现，氰尿酰氯与间苯二酚反应的主要产物是二(间苯二酚)化合物2-氯-4，6-二(2，4-二羟苯基)-1，3，5-三嗪。因此，不同的芳基将产生不能预计的提取、分离和纯化问题。这些问题使混合的芳基三嗪化合物的形成变得十分困难。
用氯化铝催化的间苯二酚与2，4-二氯-6-芳基-1，3，5-三嗪的反应不能解决这些问题，因为该反应通常产生难以控制、不需要的反应混合物。反应开始时，形成两个不相溶层，下层含有产物的氯化铝复合物，通常是稠的、焦油状、粘性物质，使得反应混合物难以搅拌。另外，产生的2，4-羟苯基三嗪化合物的溶解性很差，妨碍了它们的分离，为反应的第三步骤留下较少的物质。
通过用芳基醚与卤化的三嗪化合物反应，本发明部分避免了上述问题。至今还没有人表征这些反应。例如，本发明发明人未发现对3-烷氧基苯酚与2，4-二氯-6-芳基-1，3，5-三嗪反应的文献描述。因此未明了这种反应将得到何种产物，如流程VI所示：
Figure A9981053200091
                          流程VI
烷氧基苯酚与取代三嗪反应能以无限数的比例形成不限量的若干不同产物，这在文献中是明了的。
已报道了氰尿酰氯与苯酚反应，能产生C-C和C-O连接的产物。如见Y.Horikoshi等人，Nippon Kaqaku Kaishi，3(1974)530-535；CA 81：152177。例如，日本专利09-059263公开了氰尿酰氯与取代的苯酚反应中C-O连接的产物的形成，如流程VII所示：
Figure A9981053200101
                            流程VII其中R1和R2是H、C1-10烷基、烷氧基、链烯基、卤素或硝基。
由上述参考文献以及流程V所示，至今尚不明了氰尿酰氯与3-烷氧基苯酚反应是否会得到C-C或C-O连接的产物。另外，这种反应优选产物的区域化学(regiochemistry)也是未知的，而且也不知道反应是否会选择性产生单取代氯三嗪。通过对这种反应的研究，本发明的发明人惊讶地发现一种特别有效的方法来合成适用于UV稳定剂的三嗪化合物的方法。
发明概述
本发明的目的是制备分子式A的三嗪化合物的方法。
Figure A9981053200102
式A分子式A中Ar1和Ar2是相同的或不同的，各是式B化合物的脱质子基团：
Figure A9981053200103
式B式B化合物中基团R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10可以是相同的或不同的，分别是氢、C1-C24烷基、C5-C24环烷基、C7-C24芳烷基、烷氧基、胺、硫醇，R6和R7连接、R7和R8连接、R8和R9连接、或R9和R10连接可形成稠合碳环(任选含有O、N或S原子)的一部分。这种方法包括存在催化剂时使式C的化合物：
Figure A9981053200111
式C式中X是卤素与式D化合物的：
Figure A9981053200112
式D在适当的温度和压力下，反应充足时间，产生式A的化合物。
发明详述
本文中的Ar1和Ar2应理解为包括C1-C24的碳结构，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10可以是相同的或不同的，分别是氢、C1-C24烷基、C5-C24环烷基、C7-C24芳烷基、烷氧基、胺、硫醇。R6和R7可以连接在一起，R7和R8可以连接在一起，R8和R9可以连接在一起，或R9和R10可以连接在一起。Ar1和Ar2的例子可以是取代的苯基、联苯基、萘基，其中芳基至少一次被R基取代，R基包括烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基，以饱和的或不饱和的直链、支链或环形式，羟基、醚-OR、胺-NHR、NR2、或NRR’，或硫醇-SR。另外，R或R’基团可被至少一个别的基团取代，这种基团包括羟基、烷基(直链或支链)、烷氧基(如甲氧基、正丁氧基、2-乙基己氧基和正辛氧基)、磺基、卤素(如碘、溴、氯、氟)、卤代烷基(如二氯甲烷基和二氟甲烷基)。以上并没有列出所有的，仅起说明作用。
应理解本文式B包括取代的苯酚，其中取代基可在环的任一位置。烷氧基包括(但并不限制于)为式-OR的醚，式中R基团包括烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基(饱和的或不饱和的、直链、支链或环状)。另外，R基团可至少由一个基团取代，这种基团包括羟基、烃基(饱和的或不饱和的、直链、支链或环状)。而且，R基团可被至少一个别的基团取代，这样的基团包括羟基、烃基(饱和或不饱和的，直链、支链或环状的)、烷氧基(如甲氧基、正丁氧基、2-乙基己氧基和正辛氧基)、磺基、卤素(如碘、溴、氯、氟)、卤代烷基(如二氯甲基和二氟甲基)。以上并没有列出所有的，仅起说明作用。
应存在足够量的路易斯酸催化剂，与待取代的卤素反应。路易斯酸包括(但并不限制于)AlCl3、AlBr3或其它适用于Friedels-Craft反应的路易斯酸。以上并没有列出所有的，仅起说明作用。优选的路易斯酸是氯化铝。按2-氯-4，6-双芳基-1，3，5-三嗪的量，相对于前体氯代三嗪化合物中存在的每一个，路易斯酸的优选量约为0.5mol-5mol当量。
用于反应的芳族溶剂包括(但并不限制于)卤化的苯，如氯苯、二氯苯、三氯苯、1，1，2，2-四氯乙烷、溴苯、二溴苯、三溴苯等、甲苯、二甲苯、三甲苯(任何取代模式)、硝基苯、苯甲醚或上述的混合物。以上并没有列出所有的，仅起说明作用。
本发明人意外发现，在某些条件下，2-(2-羟基-4-烷氧基苯基)-4，6双芳基-1，3，5-三嗪化合物可由相应的2-氯-4，6-双芳基-1，3，5-三嗪化合物单罐反应制得。
由Ar1和Ar2表示的芳基可以是取代的或未取代的芳基，包括(但并不限制于)苯基、烷基苯基、烷氧基苯基、卤代苯基、烷氧基卤代苯基、氨基苯基、联苯基、取代的联苯基、萘、1，2，3，4-四氢化萘(teralin)、取代的萘和四氢化萘，或它们的任何羟基、烷氧基、硝基、酰胺、胺、硫醇、烷基硫醇或卤素衍生物。芳基Ar1和Ar2的量应足以与2-氯-4，6-双芳基-1，3，5-三嗪反应，产生2-(2-羟基-4-烷氧基苯基)-4，6-双芳基-1，3，5-三嗪。优选的量在约0.8mol-2mol当量之间，取决于前体氯代三嗪中氯的存在量。
反应的温度范围约为0℃-150℃。较佳地，在30℃-80℃之间。添加2-烷氧基苯基的反应时间在约1小时-50小时之间。较佳地，约在2小时-12小时之间。
本发明的其它特征可从权利要求书和非限制性的实施例中得出。
                            实施例
以下提供了产生本发明取代的三嗪特定实例的实施例和反应流程。以下实施例是用一或多取代的芳环制备的，本领域技术人员易于理解这些反应也可用任何其它取代的芳环进行，必要时这些其它取代的芳环也可按本领域技术人员易于理解的方法和试剂保护起来。
实施例1：用2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪(1)与3-甲氧基苯酚(2)反应；制备2-(2-羟基-4-甲氧基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪(3)
室温氮气下，在25ml氯苯中的2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪(3.24g，10mmol)1和3-甲氧基苯酚(1.86g)2的搅拌混合液中加入1.33g氯化铝。将此化合物加热到60℃4小时。将反应化合物缓慢倒入剧烈搅拌的100ml 5％盐酸水溶液、冰和水的混合液(总体积为300ml)中。收集形成的沉淀，用水洗涤，40℃真空干燥过夜。用热喷雾MS(MH+m/e＝412)和UV光谱(λ＝298,342nm)证明化合物3的形成。
实施例2：2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪(1)与1，3-二辛氧基苯(4)反应；制备2-(2-羟基-4-辛氧基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪(5)
Figure A9981053200132
室温，在25ml氯苯中的2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪(3.23g)1和1，3-二辛氧基苯(3.34g)4的搅拌混合液中加入氯化铝(1.6g)。室温搅拌此混合物2小时，然后逐渐加热到85℃，为时2.5小时。停止加热，室温搅拌此反应混合物20小时。用3％HCl水溶液处理反应混合物。然后用二氯甲烷提取此混合物，用水洗涤有机层，无水硫酸钠干燥，减压下浓缩。用TLC、HPLC和LCMS分析得到的产物，收获2-(2-羟基-4-辛氧基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪5和2-(2，4-二辛氧基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪6作为主要产物。

Claims (12)

1.一种制备式A三嗪化合物的方法
Figure A9981053200021
式A式中Ar1和Ar2是相同的或不同的，各是式B化合物的脱质子基：
Figure A9981053200022
式B式中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10可以是相同的或不同的，分别是氢、C1-C24烷基、C5-C24环烷基、C7-C24芳烷基，R6和R7连接、R7和R8连接、R8和R9连接、或R9和R10连接可形成稠合碳环(任选含有O、N或S原子)的一部分，其特征在于，所述的方法包括在存在催化剂时式C的化合物：
Figure A9981053200023
式C式中X是卤素与式D化合物：
Figure A9981053200024
式D在适当的温度和压力下，在惰性溶剂的存在下，反应充足时间后产生式A的化合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的方法还包括氰尿酰氯与式B的化合物在适当温度和压力下、存在惰性溶剂和另一催化剂时反应充足的时间，产生式C的化合物，然后将所述的化合物与式D的化合物反应。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的式C的化合物在与式D化合物反应前不需分离。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加入式D化合物的温度约在0℃-150℃之间。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加入式D化合物的温度约在30℃-80℃之间。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的适当的溶剂是惰性芳族溶剂。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的惰性芳族溶剂选自：氯苯、二氯苯、三氯苯、溴苯、二溴苯、三溴苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、硝基苯和苯甲醚。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂是路易斯酸。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的路易斯酸选自：卤化铝、卤化锌、卤化硼、卤化钛和卤化锡。
10.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的式C化合物与催化剂的摩尔比约在0.5-5之间。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应时间约在1小时-40小时之间。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的式D化合物与式C化合物的摩尔比范围为0.8-2之间。
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