CN117603036A - 一种co2催化废旧pet聚酯水解的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种CO2催化废旧PET聚酯水解的方法,涉及废旧资源综合利用。该方法使用高压CO2气体作为废旧PET聚酯水解反应的催化剂,高温下CO2与水形成的碳酸,反应结束后碳酸再生为CO2气体并循环使用,反应得到纯净的对苯二甲酸(TPA)晶体和乙二醇(EG)水溶液,实现废PET的资源化利用。本发明方法的产物为对苯二甲酸和乙二醇水溶液。本发明可用于废旧PET聚酯材料的解聚升级,所得原料单体对苯二甲酸可用于循环再生PET,实现系统闭环,乙二醇水溶液作为外加碳源应用于废水生物处理领域。此外,催化剂廉价易得,反应中催化剂催化效率高,易于回收,可重复利用,有效降低成本。

Description

一种CO2催化废旧PET聚酯水解的方法
技术领域
本发明涉及一种CO2催化废旧PET聚酯水解生产对苯二甲酸和乙二醇水溶液的技术,涉及废旧资源综合利用。更具体而言,本发明涉及PET催化水解的方法,并获得一定纯度的对苯二甲酸和乙二醇水溶液。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种常见的聚酯材料,全球年产量3.6亿吨,广泛用于瓶装饮料、合成纤维和食品包装等领域。PET材料使用完后产生大量废PET垃圾,通过回收利用可以有效减少废PET塑料污染、避免化石资源过度消耗。目前废PET塑料的回收利用方式主要是机械回收,存在产品质量逐次降低、产品价值低的问题。总体而言,PET回收面临着“低端产能严重过剩、高值化利用技术稀缺”的窘境。以高值化学品为目标产物的废PET化学转化技术是未来发展的必然趋势。
目前研究较多且应用较为广泛的是PET的水解和醇解,其中水解法通过水作为亲核试剂进攻聚酯中的C=O键,生成对苯二甲酸和乙二醇。水解法分为酸性水解、碱性水解和中性水解。中性水解一般在水或蒸汽中进行,在无催化剂添加下需要高温高压的反应条件,添加碱金属催化剂可有效提高反应速率。酸性水解通常在浓硫酸、硝酸或磷酸等无机酸中进行,碱性水解通常在NaOH或KOH水溶液中进行,酸/碱催化下反应条件相对并不苛刻,但水解后的酸/碱废液需要处理,且设备腐蚀问题严重。上述水解方式大多引入金属元素或强酸强碱,致使体系不够绿色,带来催化剂污染与回用等问题,限制了PET水解法的产业化应用。
发明内容
本发明针对废旧PET聚酯绿色解聚并再生循环的需求,以及现有技术存在的缺陷,提供了一种CO2催化废旧PET聚酯水解的方法,该方法使用高压CO2气体作为PET水解反应的催化剂,高温下CO2与水形成的碳酸,反应结束后碳酸再生为CO2气体并循环使用,反应得到纯净的对苯二甲酸(TPA)晶体和乙二醇(EG)水溶液,实现废旧PET聚酯的资源化利用。
本发明所采用的具体技术方案如下:
一种CO2催化废旧PET聚酯水解的方法,其具体做法为:
将粉碎的废旧PET聚酯、水溶剂置于反应釜中,并通入高压CO2气体作为PET的解聚催化剂,再将所述反应釜置于200~220℃解聚温度下进行6~24小时的解聚反应,反应完成后降至室温,获得含有对苯二甲酸晶体和乙二醇的解聚产物。
上述解聚反应的反应式可表示为:
作为优选,所述废旧PET聚酯为PET废弃瓶、PET无纺布、PET彩色捆绳、PET编织带、PET透明薄膜中的一种或多种。
作为优选,所述反应釜中通入高压CO2气体后气体压强为1~5Mpa。
作为优选,所述水溶剂的加入量为1~5mL/mol废旧PET聚酯。
作为优选,所述解聚温度为200℃。
作为优选,所述解聚反应时间为12h。
本发明相对于现有技术而言,具有以下有益效果:
(1)本发明采用CO2作为PET水解的催化剂,CO2是一种广泛存在的温室气体,反应过程中利用其与水反应形成碳酸进而酸催化PET水解生成对苯二甲酸(TPA)和乙二醇(EG),反应结束后,体系中释放出CO2,从而实现循环使用。CO2催化体系具有高效率的优点,且无腐蚀性,对反应器的材质要求不高,同时干净、零毒性、无污染,符合清洁生产要求。本发明针对温室气体CO2,开发了一条新颖的CO2的利用方式,为“双碳”目标的实现提供了新途径。
(2)本发明所使用的催化体系,由于CO2、EG与TPA分别在气、液、固三相中,易于分离,可循环使用。采用廉价、易于回收再利用的CO2催化剂,反应结束后即可收集回用,无需考虑催化剂与体系的分离问题,理论上可无限次重复使用,满足可持续发展要求。
(3)本发明的产物为TPA和EG水溶液,提纯后的TPA晶体可应用于PET的聚合再生,而乙二醇水溶液中无金属和酸碱催化剂,体系绿色纯净,可应用于污水处理厂中生物脱氮的外加碳源。在生产过程中零毒性、无污染物排放,产物易于分离、价值高,具有良好的经济效益和环境效益。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂,下面通过具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施,本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进,因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。本发明各个实施例中的技术特征在没有相互冲突的前提下,均可进行相应组合。
本发明提供了一种CO2催化废旧PET聚酯水解的方法,其做法是:
首先将粉碎的废旧PET聚酯、水溶剂置于反应釜中,并通入高压CO2气体作为PET的解聚催化剂;再将所述反应釜置于200~220℃解聚温度下进行6~24小时的解聚反应,反应完成后降至室温,获得含有对苯二甲酸晶体和乙二醇的解聚产物。
上述废旧PET聚酯可以是任意的PET废料,例如PET废弃瓶、PET无纺布、PET彩色捆绳、PET编织带或PET透明薄膜中的一种或多种。当然,该方法也可用于其他非废料形式的PET聚酯水解。
上述反应釜中,具体的工艺参数可根据实际进行优化调整,具体而言:反应釜中通入高压CO2气体后气体压强控制为1~5Mpa;反应釜中水溶剂的加入量控制为1~5mL/mol废旧PET聚酯;解聚温度优选为200℃,解聚反应时间优选为12h。
该方法使用高压CO2气体作为废旧PET聚酯水解反应的催化剂,高温下CO2与水形成的碳酸,反应结束后碳酸再生为CO2气体并循环使用,反应得到纯净的对苯二甲酸(TPA)晶体和乙二醇(EG)水溶液,实现废PET的资源化利用。下面通过若干实施例以及对比例来展示本发明的技术效果。
实施例1
在一配有电磁搅拌器、热电偶、程序控温仪的高压釜反应器内加入0.192克PET粉末(1mmol)、3mL蒸馏水,充入1MPa CO2气体,放置好高压釜反应器后,开启搅拌和加热。控制高压釜反应器中的反应体系升温至200℃,并在该温度下反应12h。反应完成后,降温至室温,所得混合体系即为产物。测定产物体系中对苯二甲酸和乙二醇的含量,并计算其产率为70.3%和65.2%。
实施例2
在一配有电磁搅拌器、热电偶、程序控温仪的高压釜反应器内加入0.192克PET粉末(1mmol)、3mL蒸馏水,充入3MPa CO2气体,放置好高压釜反应器后,开启搅拌和加热。控制高压釜反应器中的反应体系升温至200℃,并在该温度下反应12h。反应完成后,降温至室温,所得混合体系即为产物。测定产物体系中对苯二甲酸和乙二醇的含量,并计算其产率为99.8%和95.4%。
实施例3
在一配有电磁搅拌器、热电偶、程序控温仪的高压釜反应器内加入0.192克PET粉末(1mmol)、3mL蒸馏水,充入5MPa CO2气体,放置好高压釜反应器后,开启搅拌和加热。控制高压釜反应器中的反应体系升温至200℃,并在该温度下反应12h。反应完成后,降温至室温,所得混合体系即为产物。测定产物体系中对苯二甲酸和乙二醇的含量,并计算其产率为90.6%和92.7%。
对比例1
在一配有电磁搅拌器、热电偶、程序控温仪的高压釜反应器内加入0.192克PET粉末(1mmol)、3mL蒸馏水,但为了与实施例2形成对照,对反应器内的气体设置了两组对比试验,第一组对比试验中高压釜反应器内不充入CO2气体,保留常压空气,而第二组对比试验中高压釜反应器内充入3MPa N2以代替CO2气体。两组对比试验完成高压釜反应器内的气体处理后,放置好高压釜反应器后,开启搅拌和加热。控制高压釜反应器中的反应体系升温至200℃,并在该温度下反应12h。反应完成后,降温至室温,所得混合体系即为产物。测定产物体系中对苯二甲酸和乙二醇的含量,并计算其产率,不充入CO2气体时产率为49.7和53.7%,充入3MPa N2时产率为63.6%和64.4%。由此可见,本发明中向高压釜反应器内通入的高压CO2气体起到了废旧PET聚酯水解反应的催化剂作用,能够提高废旧PET聚酯水解反应的效率。
实施例4
在一配有电磁搅拌器、热电偶、程序控温仪的高压釜反应器内加入0.192克PET粉末(1mmol)、5mL蒸馏水,充入3MPa CO2气体,放置好高压釜反应器后,开启搅拌和加热。控制高压釜反应器中的反应体系升温至200℃,并在该温度下反应12h。反应完成后,降温至室温,所得混合体系即为产物。测定产物体系中对苯二甲酸和乙二醇的含量,并计算其产率为98.6%和92.2%。
实施例5
在一配有电磁搅拌器、热电偶、程序控温仪的高压釜反应器内加入0.192克PET材质塑料瓶(1mmol,预先进行厘米级破碎)、3mL蒸馏水,充入3MPa CO2气体,放置好高压釜反应器后,开启搅拌和加热。控制高压釜反应器中的反应体系升温至200℃,并在该温度下反应12h。反应完成后,降温至室温,所得混合体系即为产物。测定产物体系中对苯二甲酸和乙二醇的含量,并计算其产率为31.5%和36.0%。
实施例6
在一配有电磁搅拌器、热电偶、程序控温仪的高压釜反应器内加入0.192克PET无纺布(1mmol,预先进行厘米级破碎)、3mL蒸馏水,充入3MPa CO2气体,放置好高压釜反应器后,开启搅拌和加热。控制高压釜反应器中的反应体系升温至200℃,并在该温度下反应12h。反应完成后,降温至室温,所得混合体系即为产物。测定产物体系中对苯二甲酸和乙二醇的含量,并计算其产率为47.2%和63.2%。
实施例7
在一配有电磁搅拌器、热电偶、程序控温仪的高压釜反应器内加入0.192克PET彩色捆绳(1mmol,预先进行厘米级破碎)、3mL蒸馏水,充入3MPa CO2气体,放置好高压釜反应器后,开启搅拌和加热。控制高压釜反应器中的反应体系升温至200℃,并在该温度下反应12h。反应完成后,降温至室温,所得混合体系即为产物。测定产物体系中对苯二甲酸和乙二醇的含量,并计算其产率为63.2%和73.1%。
实施例8
在一配有电磁搅拌器、热电偶、程序控温仪的高压釜反应器内加入0.192克PET编织带(1mmol,预先进行厘米级破碎)、3mL蒸馏水,充入3MPa CO2气体,放置好高压釜反应器后,开启搅拌和加热。控制高压釜反应器中的反应体系升温至200℃,并在该温度下反应12h。反应完成后,降温至室温,所得混合体系即为产物。测定产物体系中对苯二甲酸和乙二醇的含量,并计算其产率为57.0%和60.7%。
实施例9
在一配有电磁搅拌器、热电偶、程序控温仪的高压釜反应器内加入0.192克PET透明薄膜(1mmol,预先进行厘米级破碎)、3mL蒸馏水,充入3MPa CO2气体,放置好高压釜反应器后,开启搅拌和加热。控制高压釜反应器中的反应体系升温至200℃,并在该温度下反应12h。反应完成后,降温至室温,所得混合体系即为产物。测定产物体系中对苯二甲酸和乙二醇的含量,并计算其产率为64.9%和70.6%。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案,然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员,在不脱离本发明的精神和范围的情况下,还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案,均落在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种CO2催化废旧PET聚酯水解的方法,其特征在于,将粉碎的废旧PET聚酯、水溶剂置于反应釜中,并通入高压CO2气体作为PET的解聚催化剂,再将所述反应釜置于200~220℃解聚温度下进行6~24小时的解聚反应,反应完成后降至室温,获得含有对苯二甲酸晶体和乙二醇的解聚产物。
2.如权利要求1所述的CO2催化废旧PET聚酯水解的方法,其特征在于,所述废旧PET聚酯为PET废弃瓶、PET无纺布、PET彩色捆绳、PET编织带或PET透明薄膜中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的CO2催化废旧PET聚酯水解的方法,其特征在于,所述反应釜中通入高压CO2气体后气体压强为1~5MPa。
4.如权利要求1所述的CO2催化废旧PET聚酯水解的方法,其特征在于,所述反应釜中水溶剂的加入量为1~5mL/mol废旧PET聚酯。
5.如权利要求1所述的CO2催化废旧PET聚酯水解的方法,其特征在于,所述解聚温度为200℃。
6.如权利要求1所述的CO2催化废旧PET聚酯水解的方法,其特征在于,所述解聚反应时间为12h。
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