CN111574558B - 一种利用微通道技术生产磷酸三丁酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种利用微通道技术生产高纯度磷酸三丁酯的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：S1、混合酯化反应；S2、雾化喷淋除酸；S3、微通道深度酯化；S4、碱洗；S5、水洗；S6、脱醇；S7、提纯精制。本发明减少了酯化反应中副反应的产生，加速了反应，获得高产率、高纯度TBP、降低了能源消耗、减少了废水的产生。
Description
技术领域
本发明属于磷酸三丁酯制备技术领域，具体涉及一种利用微通道技术生产磷酸三丁酯的制备方法。
背景技术
高纯度磷酸三丁酯主要用作气相色谱固定液、液压油添加剂、有机合成催化剂、稀土元素萃取剂等，应用于航空、生物医药、核能利用、化学分析等领域。在现有技术中，由于磷酸三丁酯自身的特性及生产设备的制约，较难获得高纯度磷酸三丁酯产品。
工业上，磷酸三丁酯一般是由丁醇与三氯氧磷直接酯化合成，为了抑制反应中生成的氯化氢继续与丁醇和磷酸三丁酯反应生成氯丁烷通常需要控制很低的反应温度和较高的真空度，这导致了丁醇和三氯氧磷大量损失，磷酸三丁酯的收率难以超过80％。
发明内容
本发明提出一种利用微通道技术生产磷酸三丁酯的制备方法，本方法是将反应物料提前冷却，再加入到混合反应塔中进行反应，混合完的反应液先经过雾化喷淋脱酸塔进行大量脱酸，然后让反应液进入微通道经严格控制温度的深度酯化后接收在搪玻璃反应釜中，同时在混合反应塔和搪玻璃反应釜中通入氮气以便带走反应产生的氯化氢气体，促进酯化反应正向进行，本发明所获磷酸三丁酯，具有高产率、高纯度的特点，其产率高达99.9％，达到出口级要求。
本发明的技术方案是这样实现的：
优选的，一种利用微通道技术生产磷酸三丁酯的制备方法，
S1：混合酯化反应，进料时先将原料分别在冷却塔中提前冷却，将三氯氧磷与正丁醇投入到混合反应塔中进行初步混合酯化反应，然后将反应液泵入两级雾化喷淋脱酸塔中进行大量脱酸，经脱酸后的反应液投入到微通道反应器中进行深度酯化，再将微通道中的反应产物通入到搪玻璃反应釜中继续脱酸并深度酯化，直至完成深度酯化。
S2：雾化喷淋除酸，将反应液进行雾化喷淋除酸。首先将混合后的反应液从雾化喷淋脱酸塔塔中层进料口通入到喷淋塔中进行雾化，同时从喷淋塔塔底通入氮气与反应液逆向吹扫反应物料，TBP等产物得以回落而物料中的氯化氢气体被氮气带走，减少微通道反应器中气阻、减少副反应和碱中和时产生的废水量。
S3：微通道深度酯化，将脱酸气后的反应液打入微通道反应器，以微通道反应器极大的换热效率，控制最佳反应温度，并加速物料碰撞混合充分反应，达到最佳反应条件进行深度酯化后送入搪玻璃反应釜。
S4、碱洗，在搅拌速度为60～80r/min，向经深度酯化完成后的物料中缓慢的加入浓度为10％的氨水溶液，控制温度在30℃以下，取样品测试其PH＝6～8后，停止加入氨水溶液，然后泵入分液罐静置30分钟分层除去下层水相，上层油相继续水洗。
S5、水洗，将纯水加入到物料中混合均匀，静置分层后除去下层水相，得到磷酸三丁酯和正丁醇的混合油相。
S6、脱醇，将水洗后得到的反应物料通过脱醇塔处理，将正丁醇蒸出，待塔项温度达110～130℃馏分采出完毕时蒸馏结束，正丁醇回收脱水后重复利用。
S7、提纯，将脱醇后得到的反应物料在真空为-0.09～0.12Mpa，应用分子蒸馏提纯，得到高纯度的磷酸三丁酯，所述高纯度磷酸三丁酯中磷酸三丁酯含量≥99.80％，水分≤0.05％，酸值≤0.02mgKOHg。
优选地，所述S1步骤中三氯氧磷与正丁醇之间摩尔比等于1：5～9。
优选地，所述S1步骤中混合反应塔内进行初步混合酯化反应时，通入氮气形成惰性环境，并在真空-0.06～0.10Mpa下抽出氯化氢和氮气混合气体。
优选地，所述S1步骤中的深度酯化的温度控制为20～33℃，搅拌速度为60～80r/min，并30℃下进行保温1小时。
优选地，所述S3微通道深度酯中控制反应温度20～33℃与反应时间30～50分钟。
优选地，所述S4碱洗过程中，保持加碱时间为30分钟。
优选地，所述S5水洗步骤中，保持设备搅拌速度为60～80r/min，并将碱洗后物料与水的体积比为1：1.0～1.1配比。
优选地，所述S6脱醇步骤中，脱醇塔设定加热温度为120℃。
本发明的有益效果：
1、将三氯氧磷与正丁醇分别在冷却塔中提前冷却，以雾化喷淋的方式在混合反应塔中降温反应，同时在真空为-0.08Mpa下通入氮气，抽出氯化氢气体，减少了酯化反应中副反应的产生，还利用了微通道反应器控制温度，加速了反应，获得高产率、高纯度TBP。
2、将酯化反应后的产物投入到雾化喷淋塔中进行喷淋除酸，以减少微通道反应器中气阻、减少副反应和碱中和时产生的废水量。
3、使用分子蒸馏技术，不仅大大降低了能源消耗，而且有效的减少了磷酸三丁酯的热分解，得以使产品纯度及产率提高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明工艺流程图
具体实施方式
实施例1
开启氯化氢尾气吸收系统，设定真空度为-0.08MPa。将三氯氧磷和正丁醇投入到冷却塔中降温至0℃，并对混合反应塔釜降温至0℃。将30L正丁醇提前加入反应釜，设定搅拌80r/min，保持温度在10℃以下，再将三氯氧磷与正丁醇摩尔比为1：3.5进料到80L，将混合酯化后的反应液从雾化喷淋脱酸塔中，同时将氮气从塔底通入，逆向吹扫雾化的反应液，氮气吹出体系中的氯化氢气体。
将反应液通入微通道反应器控制温度在20～33℃以内，经微通道深度酯化后的反应液打入碱洗塔中在30℃保温1小时。随后加入四分之一反应液体积的10％氨水溶液，在60r/min下搅拌20分钟，调节pH在7，静置分层，去除水相保留油相，在油相中加入等体积的纯水，搅拌20分钟，静置0.5小时，洗去盐溶液，并将上层油相转入蒸馏脱醇塔。开始升温加热，回收脱醇塔塔顶温度在110～130℃的馏分完成后，脱醇结束，回收正丁醇脱水后再次利用。将脱醇后的反应液泵入分子精馏塔中，调整真空度为-0.095MPa开始升温，待塔顶温度在150～260℃，精馏出产品。收率为95.13％，气相色谱纯度99.82％。
实施例2
开启氯化氢尾气吸收系统，设定真空度为-0.08MPa。将三氯氧磷和正丁醇投入到冷却塔中降温至0℃，并对混合反应塔釜降温至0℃。将30L正丁醇提前加入反应釜，设定搅拌80r/min，保持温度在10℃以下，再将三氯氧磷与正丁醇摩尔比为1：5进料到80L，将混合酯化后的反应液从雾化喷淋脱酸塔中，同时将氮气从塔底通入，逆向吹扫雾化的反应液，氮气吹出体系中的氯化氢气体。
将反应液通入微通道反应器控制温度在20～33℃以内，经微通道深度酯化后的反应液打入碱洗塔中在30℃保温1小时。随后加入四分之一反应液体积的10％氨水溶液，在60r/min下搅拌20分钟，调节pH在7，静置分层，去除水相保留油相，在油相中加入等体积的纯水，搅拌20分钟，静置0.5小时，洗去盐溶液，并将上层油相转入蒸馏脱醇塔。开始升温加热，回收脱醇塔塔顶温度在110～130℃的馏分完成后，脱醇结束，回收正丁醇脱水后再次利用。将脱醇后的反应液泵入分子精馏塔中，调整真空度为-0.095MPa开始升温，待塔顶温度在150～260℃，精馏出产品。收率为96.39％，气相色谱纯度99.91％。
实施例3
开启氯化氢尾气吸收系统，设定真空度为-0.08MPa。将三氯氧磷和正丁醇投入到冷却塔中降温至0℃，并对混合反应塔釜降温至0℃。将30L正丁醇提前加入反应釜，设定搅拌80r/min，保持温度在10℃以下，再将三氯氧磷与正丁醇摩尔比为1：9进料到80L，将混合酯化后的反应液从雾化喷淋脱酸塔中，同时将氮气从塔底通入，逆向吹扫雾化的反应液，氮气吹出体系中的氯化氢气体。
将反应液通入微通道反应器控制温度在20～33℃以内，经微通道深度酯化后的反应液打入碱洗塔中在30℃保温1小时。随后加入四分之一反应液体积的10％氨水溶液，在60r/min下搅拌20分钟，调节pH在8，静置分层，去除水相保留油相，在油相中加入等体积的纯水，搅拌20分钟，静置0.5小时，洗去盐溶液，并将上层油相转入蒸馏脱醇塔。开始升温加热，回收脱醇塔塔顶温度在110～130℃的馏分完成后，脱醇结束，回收正丁醇脱水后再次利用。将脱醇后的反应液泵入分子精馏塔中，调整真空度为-0.095MPa开始升温，待塔顶温度在150～260℃，精馏出产品。收率为98.17％，气相色谱纯度99.98％
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种利用微通道技术生产磷酸三丁酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：开启氯化氢尾气吸收系统，设定真空度为-0.08MPa；将三氯氧磷和正丁醇投入到冷却塔中降温至0℃，并对混合反应塔釜降温至0℃；将30L正丁醇提前加入反应釜，设定搅拌80r/min，保持温度在10℃以下，再将三氯氧磷与正丁醇摩尔比为1：5进料到80L，将混合酯化后的反应液通入雾化喷淋脱酸塔中，同时将氮气从塔底通入，逆向吹扫雾化的反应液，氮气吹出体系中的氯化氢气体；
将反应液通入微通道反应器控制温度在20～33℃以内，经微通道深度酯化后的反应液打入碱洗塔中在30℃保温1小时，随后加入四分之一反应液体积的10％氨水溶液，在60r/min下搅拌20分钟，调节pH在7，静置分层，去除水相保留油相，在油相中加入等体积的纯水，搅拌20分钟，静置0.5小时，洗去盐溶液，并将上层油相转入蒸馏脱醇塔；开始升温加热，回收脱醇塔塔顶温度在110～130℃的馏分完成后，脱醇结束，回收正丁醇脱水后再次利用；将脱醇后的反应液泵入分子精馏塔中，调整真空度为-0.095MPa开始升温，待塔顶温度在150～260℃，精馏出产品。
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Denomination of invention: A preparation method of tributyl phosphate by microchannel technology Effective date of registration: 20220616 Granted publication date: 20211207 Pledgee: Rizhao Bank Co.,Ltd. Yantai Zhifu sub branch Pledgor: Yantai Far East Fine Chemical Co.,Ltd. Registration number: Y2022980007840 |
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