TW201625484A - 一種製備高純度氫氧化鋁及高純度氧化鋁之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示一種高純氫氧化鋁及高純氧化鋁之製備方法，屬於化工材料領域。該方法包括：首先在催化劑及錯合劑存在條件下，將原料鋁及水混合反應製備氫氧化鋁懸濁液；然後將氫氧化鋁懸濁液經過濾、洗滌、乾燥製備高純氫氧化鋁。將按照本發明提供之一種高純氫氧化鋁之製備方法得到的高純氫氧化鋁煅燒，得到氧化鋁。然後所得之氧化鋁利用清洗液進行清洗，然後依次進行過濾及乾燥，得到高純氧化鋁。本發明藉由採用上述方法製備之高純氫氧化鋁產品，滿足高純氫氧化鋁中除鋁元素以外的金屬元素與矽元素含量之總和不高於質量百分含量0.0005%。本發明藉由上述方法製備出之高純氧化鋁產品，純度高，滿足高純氧化鋁中除鋁元素以外的金屬元素與矽元素含量之總和不高於質量百分含量0.001%，且製備製程簡單，成本低，無環境污染。

Description

一種製備高純度氫氧化鋁及高純度氧化鋁之方法
本發明係關於化工材料領域，特別係關於一種高純氫氧化鋁及高純氧化鋁之製備方法。
高純氫氧化鋁為一種高附加值之粉體產品，其純度為99.9%-99.9999%。高純氫氧化鋁目前已作為一種新型功能材料及結構材料廣泛應用於化工、塗料、建築、交通及電器等多個領域。高純氫氧化鋁作為生產高純氧化鋁產品之原料，一般金屬元素雜質含量(包含矽元素)不超過0.0005%。
目前，生產高純氫氧化鋁之方法主要有種分發、碳分法及沈澱法。
A種分法：一種微粉氫氧化鋁之製備方法，以氯酸鈉溶液為原料，加入氫氧化鋁晶種進行種分處理，然後將料液進行液固分離，對分離固體進行洗滌、烘乾後處理得到產品。
B碳分法：一種氫氧化鋁之生產方法，以燒結法精製液為原料進行一段加晶種碳分分解，過濾一段加晶種碳分分解之漿料，得到一段氫氧化鋁，把得到之一段氫氧化鋁與燒結法精製液混合，進行二段加晶種碳分分解。再把二段加晶種碳分分解之漿料用軟水進行洗滌，過濾後進行乾燥，得到成品氫氧化鋁產品。
C沈澱法：一種氫氧化鋁之製備方法，包括均相沈澱法合成法及非均相沈澱共沸蒸餾法，採用鋁鹽溶液及鹼性溶液為原料，添加少量 高分子保護劑如聚乙二醇或聚乙烯醇，在均質乳化反應器中發生均相沈澱反應得到氫氧化鋁懸濁液。氫氧化鋁懸濁液經過後處理，得到濾餅，且將濾餅加入正丁醇共沸溶劑中，對所得溶液進行共沸蒸餾得到氫氧化鋁膠體，烘乾所得氫氧化鋁膠體，最後製得氫氧化鋁粉體。
氧化鋁為一種重要之化工原料，其中純度高於99.99%之氧化鋁稱為高純氧化鋁，有著純度高、比表面低、光吸收性高、耐腐蝕、耐磨性強、耐高溫、莫氏硬度高、絕緣性好等優點，可用於高溫耐火材料、坩堝、瓷器、人造寶石、螢光粉原料、高壓鈉燈、特種陶瓷、YAG雷射晶體配件及積體電路板等生產中。
氧化鋁之純度為影響藍寶石晶體品質之重要因素，其中，氧化鋁之純度偏低將產生以下影響：首先，將導致自氧化鋁熔體生長藍寶石晶體時出現位錯、氣泡、包裹物及裂隙等晶體缺陷，上述缺陷通常能夠吸收、反射、折射或散射晶體內部產生之或外部輸入之磁、光、聲及電之能量，藉此影響藍寶石晶體之整體品質及LED產品之效能。其次，氧化鋁原料中金屬元素雜質含量過高，將導致藍寶石晶體出現偏色。因此，優質藍寶石晶體之生長對氧化鋁之純度提出了更高之要求，一般金屬元素雜質含量(包含矽元素)不超過0.001%。
在實現本發明之過程中，發明人發現，先前技術至少存在以下問題：
氫氧化鋁產品之金屬雜質含量過高，一般金屬元素雜質含量(包含矽元素)超過了0.0005%之要求。
氧化鋁一般由鹼法、酸法、酸鹼聯合法、熱法等製得，所得到之工業氧化鋁含有較高濃度之其他金屬雜質，純度普遍較低，一般只能達至99%之純度。先前技術採用去離子水、鹽酸、氫氟酸對氧化鋁進行清洗，以除去某些特定之金屬雜質，且無法提純10ppm以下之金屬離子，提純後之氧化鋁一般金屬元素雜質含量(包含矽元素)超過 0.001%.，無法達到純度要求，提純效果較差；且先前技術製程操作複雜，能耗與成本較高。且製備製程複雜，能耗大，成本高，容易造成環境污染。
為了解決先前技術缺陷，本發明一方面提供了一種高純氫氧化鋁之製備方法，該方法包括：(1)在催化劑及錯合劑存在條件下，將原料鋁與水混合反應，製備氫氧化鋁懸濁液，反應體系中包括該原料鋁、催化劑、錯合劑及水；(2)將步驟(1)所得之氫氧化鋁懸濁液經過濾、洗滌、乾燥製備高純氫氧化鋁固體。
具體言之，該反應溫度為30-99.9℃。
具體言之，反應時間為1-168小時。
具體言之，該反應體系中原料鋁、催化劑、錯合劑之質量分別為該反應體系總質量之1%-30%、0.05%-10%、0.05%-20%，餘量為水。
具體言之，該原料鋁選自鋁片、鋁粒、鋁粉、鋁屑及鋁絲中之一或多種之混合物。
具體言之，該原料鋁之鋁元素之質量百分含量為99.95%-100%。
具體言之，該催化劑為四級銨鹼，其結構通式為R1R2R3R4N+OH，其中R1、R2、R3、R4可為相同或不同之脂族基或芳族基，該催化劑之金屬元素雜質含量小於該催化劑質量之十萬分之一。
更具體言之，該催化劑選自四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、(2-羥乙基)三甲基氫氧化銨、苄基三甲基氫氧化銨及三甲基苯基氫氧化銨中之一或多種之混合物。
具體言之，該錯合劑選自無機錯合劑及有機錯合劑中之一或兩種之混合物。
更具體言之，該無機錯合劑選自HCl、NH4SCN、NH4F、NH3、多聚氰酸、多聚氰酸鹽、焦磷酸鹽及多聚磷酸鹽中之一或多種之混合物。
更具體言之，該有機錯合劑選自胺基羧酸類錯合劑、羥胺基羧酸類錯合劑、羧基酸錯合劑、醇胺錯合劑及高分子聚合物中之一或多種之混合物。
更更具體言之，該胺基羧酸類錯合劑選自乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸鹽、二乙烯三胺五乙酸、二乙烯三胺五乙酸鹽、氮川三乙酸鈉中之一或多種之混合物；該羥胺基羧酸類錯合劑選自羥乙二胺四乙酸、乙二醇雙(β-二胺基乙基)乙醚-N，N，N'，N'-四乙酸及二羥基甘胺酸中之一或多種之混合物；該羧酸類錯合劑選自草酸、酒石酸、檸檬酸、葡萄糖酸、羧甲基羥基丙二酸及羥乙基胺基乙酸中之一或多種之混合物；該醇胺類錯合劑選自二乙醇胺及三乙醇胺中之一或兩種之混合物；該高分子聚合物選自聚(4-羥基四亞甲基1,2-二羧酸)及聚(四亞甲基1,2,4-三羧酸)中之一或兩種之混合物。
具體言之，乾燥採用烘箱、烘房、閃蒸乾燥設備及微波乾燥設備中之一或多種。
具體言之，利用板框壓濾機、離心機及袋式過濾器中之一或多種設備進行料液過濾，得到濾餅；利用去離子水洗滌該濾餅，洗去濾餅中殘留之有機鹼及錯合劑，該去離子水與該濾餅之質量比為1：1-1：100；對洗滌後之濾餅進行吹掃。
另一方面提供了一種高純氧化鋁之製備方法，該方法包括：
(1)將按照本發明提供之一種高純氫氧化鋁之製備方法得到的高純氫氧化鋁固體煅燒，得到氧化鋁。
(2)將步驟(1)所得之氧化鋁利用清洗液進行清洗，然後依次進行過濾及乾燥，得到高純氧化鋁固體。
具體言之，該清洗時間為10分鐘-100小時。
具體言之，該氧化鋁與該清洗液之質量比為1：1-1：100。
具體言之，該煅燒溫度為400-1700℃，煅燒時間為0.5-168小時。
具體言之，該清洗液為去離子水、無機酸溶液、有機酸溶液、有機鹼性溶液、陽離子為非金屬離子之鹽溶液及芳族烴中之一或多種。
具體言之，該乾燥採用烘箱、烘房、閃蒸乾燥設備及微波乾燥設備中之一或多種。
本發明實施例提供之技術方案帶來之有益效果為：
藉由採用在催化劑及錯合劑存在條件下，將原料鋁與水混合，在30-99.9℃下，反應1-168小時，製備氫氧化鋁溶液；將氫氧化鋁溶液過濾、洗滌、乾燥製備高純氫氧化鋁固體之方法，製備高純氫氧化鋁，滿足高純氫氧化鋁中除鋁元素以外之金屬元素與矽元素含量之總和不高於質量百分含量0.0005%。藉由採用本發明方法製備之高純氫氧化鋁經過煅燒得到氧化鋁；將氧化鋁再利用清洗液進行清洗，然後依次進行過濾及乾燥之方法，製備高純氧化鋁，滿足高純氧化鋁中除鋁元素以外之金屬元素與矽元素含量之總和不高於質量百分含量0.001%。且製備製程簡單，成本低，無環境污染。
為使本發明之目之、技術方案及優點更加清楚，下面將對本發明實施方式作進一步地詳細描述。
本發明實施例一方面提供了一種高純氫氧化鋁之製備方法，該 方法按照如下步驟進行操作：步驟一，在催化劑及錯合劑存在條件下，將原料鋁與水混合反應，製備氫氧化鋁懸濁液，反應體系包括該催化劑、錯合劑、原料鋁及水；步驟二，將步驟一所得之含有氫氧化鋁懸濁液經過濾、洗滌、乾燥製備高純氫氧化鋁固體。
本發明實施例中，步驟一之水解反應之方程式如下所示：
鋁在催化劑及錯合劑存在條件下，與去離子水進行混合，在充分攪拌下，控制反應體系之溫度為30-99.9℃，反應1-168小時，得到氫氧化鋁懸濁液。
本發明之實施例中，鋁原料需要保證一定之純度，該原料鋁之鋁元素之質量百分含量為99.95%-100%。
市售之供工業生產用之氫氧化鋁原料之純度能夠穩定達至質量百分含量99.99%至99.996%，甚至達至99.998%，但是在生產高純氧化鋁時，氫氧化鋁之純度需要達至99.9995%，甚至超過99.9995%，因此在製備高純氫氧化鋁之過程中，對於原料鋁中其他金屬元素雜質含量要求低於原料鋁質量之0.05%。對於原料鋁中之其他金屬元素雜質，一般只控制總量及少數幾種常見金屬，如鐵(Fe)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鈦(Ti)之含量範圍。具體言之，本發明中，關注及檢測之金屬元素雜質主要為：Fe、Na、K、Ca、Mn、Zn、Cu、V、Cr、Ti、Ni、Mg，更主要關注的為：Fe、Na、K、Ca、Mg、Cu、Zn、Ni。
對於鋁之形狀要求範圍比較廣，原料鋁選自鋁片、鋁粒、鋁粉、鋁屑及鋁絲中之一或多種之混合物，對原料鋁沒有特定之尺寸要求，只要表面積夠大，在固液反應中可充分攪拌即可。一般，鋁片之 長度不超過10cm，寬度不超過5cm，厚度不超過2cm；各鋁粒之質量不超過8公克，粒徑不低於1微米；鋁粉之粒徑不超過1微米；各鋁屑之質量不超過8公克；鋁絲之直徑不超過2cm，鋁絲之長度不超過20cm。該原料鋁之質量為反應體系總質量之1%-30%。
本發明實施例中，催化劑為四級銨鹼，該四級銨鹼之結構通式為R1R2R3R4N+OH-，結構式如下圖所示： 其中R1、R2、R3、R4可為相同或不同之脂族基或芳族基。該催化劑在本發明實施例之步驟一中參與水解反應，具體如下方程式所示。
Al+3H2O+R1R2R3R4N+OH- → R1R2R3R4N+[Al(OH)4]-+1.5H2 R1R2R3R4N+[Al(OH)4]- → Al(OH)3+R1R2R3R4N+OH-
該四級銨鹼選自四甲基氫氧化銨【(CH3)4N+OH-】、四乙基氫氧化銨【(CH3CH2)4N+OH-】、四丙基氫氧化銨【(CH3CH2CH2)4N+OH-】、(2-羥乙基)三甲基氫氧化銨【(CH3)3(HOCH2CH2)N+OH-】、苄基三甲基氫氧化銨【C6H5CH2(CH3)3N+OH-】及三甲基苯基氫氧化銨【(CH3)3C6H5N+OH-】中之一或多種之混合物。
嚴格控制催化劑之純度可有效降低產品中雜質之含量，因此，本發明實施例中所用四級銨鹼之金屬元素雜質含量小於該四級銨鹼質量之十萬分之一，該四級銨鹼之質量為反應體系總質量之0.05%-10%。
為了提高產品高純氫氧化鋁之純度，本發明實施例中，採用錯合劑與鋁以外之其他金屬離子形成錯合物之方式來除去鋁以外的其他金屬離子。
錯合劑與金屬離子結合形成錯合物，不管為一般錯合物或螯合物，錯合後金屬離子即失去其原有游離金屬離子之性質。
錯合物之形成為一種平衡反應，穩定常數之對數值(lgK)越高之錯合物，解離成原來之錯合劑及金屬離子的濃度越低，錯合物越穩定，平衡反應會向形成錯合物之方向進行。因此，錯合穩定常數之對數值(lgK)可作為錯合劑對各種金屬離子錯合效率之指標。在一個溶液中如含有多種金屬離子，若錯合劑數量不足以將所有金屬離子錯合成錯合物時，則先形成lgK大之錯合物，再形成lgK次之之錯合物，而lgK小者或不能錯合或僅少量錯合。因此錯合物之形成，原則上根據lgK值大小順序進行，只有在錯合劑過量時，才能完全錯合。另一種情況為在一種含有錯合物之溶液中加入另一種錯合劑時，若後加之錯合劑其與前錯合物中之金屬離子的錯合穩定常數小於前錯合物，則錯合物並不會改變，仍以前一種錯合物存在於溶液中；當後者之錯合穩定常數大於前一錯合物，則前一錯合物逐步解離出金屬離子，解離出來之金屬離子經後一錯合劑錯合，形成後一錯合物，反應繼續進行，最終達到溶液中全部形成後一錯合物，而使前一錯合劑游離出來。
不同金屬離子與四種錯合劑形成之錯合物之穩定常數的對數值(lgK)如表1所示。
所以在製備氫氧化鋁過程中需要針對各種金屬元素雜質使用不同之錯合劑，甚至需要多種錯合劑配合使用，才能達到高純氫氧化鋁之純度要求。本發明中，關注及檢測之金屬元素雜質主要為：Fe、Na、K、Ca、Mn、Zn、Cu、V、Cr、Ti、Ni、Mg，更主要關注的為：Fe、Na、K、Ca、Mg、Cu、Zn、Ni。
所用錯合劑選自無機錯合劑及有機錯合劑中之一或兩種之混合物，且所用錯合劑之質量為反應體系(反應體系包括催化劑、錯合劑、原料鋁及水)總質量之0.05%-20%。
無機錯合劑能與金屬離子錯合成一般錯合物，其錯合能力屬於中等，與重金屬離子、鹼土金屬離子錯合生成高溫穩定之錯合物。具體言之，本發明實施例中，針對料液體系金屬元素雜質組分含量，無機錯合劑選用HCl、NH4SCN、NH4F、NH3、多聚氰酸、多聚氰酸鹽、焦磷酸鹽及多聚磷酸鹽中之一或多種之混合物。
有機錯合劑選自胺基羧酸類錯合劑、羥胺基羧酸類錯合劑、羧基酸錯合劑、醇胺錯合劑及高分子聚合物中之一或多種之混合物。
其中，胺基羧酸類錯合劑能與金屬離子形成螯合物，其錯合能力較強，錯合穩定常數大，因此它能與料液中已配位之金屬離子錯合，特別與鈣、鎂離子等重金屬離子有較強之螯合能力，錯合後形成螯環結構。具體言之，本發明實施例中，針對料液體系金屬元素雜質 組分含量，胺基羧酸類錯合劑選用乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸鹽、二乙烯三胺五乙酸、二乙烯三胺五乙酸鹽、氮川三乙酸鈉中之一或多種之混合物。
羥胺基羧酸類錯合劑亦能與金屬離子螯合而形成穩定之螯合物，具體言之，本發明實施例中，針對料液體系金屬元素雜質組分含量，羥胺基羧酸類錯合劑選自羥乙二胺四乙酸、乙二醇雙(β-二胺基乙基)乙醚-N，N，N'，N'-四乙酸及二羥基甘胺酸中之一或多種之混合物。
具體言之，本發明實施例中，針對料液體系金屬元素雜質組分含量，羧酸類錯合劑選自草酸、酒石酸、檸檬酸、葡萄糖酸、羧甲基羥基丙二酸及羥乙基胺基乙酸中之一或多種之混合物。其中，酒石酸之螯合能力較弱，而草酸、葡萄糖酸則屬於強螯合劑，尤其葡萄糖酸為良好之全能螯合劑；酒石酸亦能螯合大多數二價及三價金屬離子，草酸螯合鈣離子之能力亦較佳。
醇胺類錯合劑在鹼性溶液中與Fe3+錯合，效果極佳。具體言之，本發明實施例中，選用二乙醇胺及三乙醇胺中之一或兩種之混合物。
含有羧基之單體如丙烯酸、甲基丙烯酸、2,3-二甲基丁二酸、丙二酸、衣康酸、順丁烯二酸酐共聚後得到之高分子聚合物，在一定條件下能發揮與錯合劑一樣之作用，其等之主要作用為防止由鹼土金屬所引起之沈澱，可單獨使用，亦可與其他錯合劑混合使用。具體言之，本發明實施例中，選用聚(4-羥基四亞甲基1,2-二羧酸)(CP2)及聚(四亞甲基1,2,4-三羧酸)(CP4)中之一或兩種之混合物。
在選用錯合劑時，應當根據使用條件及錯合劑之性質加以選擇，一般自成本、污水處理難易程度、使用溫度高低、溶液之pH值大小、水解敏感性及需要錯合之金屬離子等方面予以統籌考慮。就成本而言，無機鹽類成本最低，其次為高分子聚合物及有機酸，而胺基 羧酸及磷酸酯鹽成本較高；就水解穩定性而言，多磷酸鹽類之水解敏感性最強，而胺基羧酸鹽之水解穩定性較高；就溫度而言，錯合穩定常數一般隨溫度升高而下降，但影響範圍不大，因此溫度效應可忽略。
選用錯合劑時需要考慮之另一個重要因素為溶液之pH值。同一錯合劑在不同pH值溶液中，其錯合效能有很大差異，所以pH值不同時，同一錯合劑對相同金屬離子表現出來之錯合效能不相同。因此，針對溶液中之金屬離子的種類及含量，選用錯合劑時亦要考慮溶液之pH，某些錯合劑對各種金屬離子錯合之有效pH範圍如表2所示。
本發明實施例中，反應體系之pH值大於7，即反應開始之前，鋁、催化劑、錯合劑加入去離子水中後，反應釜內液體pH值大於7，符合本發明所選用錯合劑之有效pH值範圍。
本發明實施例之第二步驟，將藉由水解反應製備的氫氧化鋁之溶液，採用常壓過濾、壓濾、沈降分離及離心過濾中之一或多種方式之組合進行過濾，得到氫氧化鋁濾餅，然後用去離子水清洗所得濾餅，除去附著在物料表面之殘留催化劑、錯合劑及金屬元素雜質組分。清洗時所用去離子水之質量為氫氧化鋁固體質量之1~100倍。清洗濾餅後得到之廢液經過沈降、提純處理後作為去離子水之原料重複 利用。清洗後之濾餅經高溫烘乾後得到高純氫氧化鋁固體。
對高純氫氧化鋁進行金屬元素雜質含量分析，按照如下方法進行：將0.5g氫氧化鋁溶於10ml 10mol/L之鹽酸後配成25ml水溶液，用PerkinElmer公司Optima7000 DV系列ICP-OES(電感耦合電漿發射光譜儀)，採用電漿發射光譜法(ICP)進行金屬元素分析，分析方法可參考行業標準SNT 2081-2008。本發明實施例中將所測得之所有金屬元素含量總和計為金屬雜質含量。
本發明另一方面提供了按照上述方法製備之高純氫氧化鋁作為生產高純氧化鋁原材料之用途。
採用上述製備方法所得氫氧化鋁產品，經過金屬元素雜質含量分析，發現金屬元素雜質含量低於5ppm，因此，所得氫氧化鋁產品之純度高，可作為生產高純氧化鋁之原材料在生產高純氧化鋁中應用。
本發明之特點為在反應過程中加入錯合劑，錯合劑與原料鋁中之少量鋁元素之外的其他金屬雜質、溶液中游離之鋁元素之外的其他金屬離子、附著於氫氧化鋁表面之鋁元素之外的其他金屬離子發生錯合反應，形成溶於水之錯合物，再藉由過濾、洗滌等步驟除去金屬離子，藉此提高產品氫氧化鋁之純度；同時，本發明生產製程簡單，只需要加料反應、料液過濾、濾餅洗滌及乾燥四個步驟即可得到產品，成本低，且無環境污染。
本發明實施例另一方面提供了一種高純氧化鋁之製備方法，該方法按照如下步驟進行操作：
步驟一，將按照本發明提供之一種高純氫氧化鋁之製備方法得到的高純氫氧化鋁固體煅燒，得到氧化鋁。
步驟二，將步驟一所得之氧化鋁利用清洗液進行清洗，然後依次進行過濾及乾燥，得到高純氧化鋁固體。
本發明實施例中，步驟一中之煅燒溫度及煅燒時間為影響氫氧化鋁煅燒轉變為氧化鋁之重要條件。煅燒溫度較佳為400-1700℃，更佳為600-1200℃，更佳為700-1000℃；煅燒時間較佳為0.5-168小時，更佳為5-100小時，更佳為20-50小時。
為了提高氧化鋁之純度，本發明實施例中，採用清洗液清洗上述製備之氧化鋁粉末之方式來除去鋁以外的其他金屬離子。本發明中，除鋁以外之金屬離子可藉由三種方式除去。
第一種方式：反應後溶解。某些金屬離子之化合物難溶於去離子水或者有機溶劑，但是與酸、鹼、鹽發生反應後，即可溶解於去離子水或者有機溶劑中，因此此類金屬離子可藉由將氧化鋁粉末加入酸、鹼或鹽之水溶液或者有機溶液中，金屬離子與酸、鹼或鹽反應溶解，而氧化鋁粉末不會與其發生反應，藉此達到提純效果。
第二種方式：錯合後溶解。某些金屬離子之化合物即使在酸、鹼或鹽之水溶液或有機溶液中亦無法反應後溶解，此時可藉由加入錯合劑，將此等金屬離子錯合，藉此使其溶解於去離子水或者有機溶劑中。
第三種方式：氫氧化鋁晶體結構排佈不均勻，鋁離子不規則之分佈在晶體中，容易導致局部帶負電之情況產生，其他雜質離子容易吸附在化合物中；氫氧化鋁內表面積大，存在多孔結構，容易讓其他雜質離子吸附。藉由高溫煅燒後，氧化鋁晶體結構排佈均勻，不會有局部帶負電之情況，同時比表面積變小，多孔結構改變，使得原本吸附在內表面之其他雜質離子外遷，再用去離子水進行洗滌，除去雜質金屬離子，藉此達到提純氧化鋁之效果。
本發明中，該清洗液較佳為去離子水、無機酸溶液、有機酸溶液、有機鹼性溶液、陽離子為非金屬離子之鹽溶液及芳族烴中之一或多種。其中，純水清洗液對Na、K元素有較好之溶解效能，能極大地 降低氧化鋁中Na、K元素之含量；酸性清洗液對Fe、Mg、Ca元素有較好的選擇性，能反應溶解更多之Fe、Mg、Ca雜質；鹼性清洗液對Zn元素有較好的選擇性，氨水等鹼性清洗液能與Zn形成錯合物，促進溶解；不同之清洗液對不同之金屬元素有明顯的選擇性純化作用，將不同之清洗液選擇性地混合聯合使用，可除去更多的金屬元素雜質。
在步驟二中，氧化鋁與該清洗液之質量比為影響氧化鋁純度之重要因素。其中，氧化鋁與該清洗液之質量比過大，將導致氧化鋁純度過低；而氧化鋁與該清洗液之質量比過小，則導致清洗液之浪費。本發明控制鍵該氧化鋁與該清洗液之質量比為1：1-1：100，較佳為1：5-1：40，更佳為1：10-1：30。
清洗時間與清洗次數為影響氧化鋁純度之另一重要因素，清洗時間過短，清洗次數過少，則氧化鋁純度低；而清洗時間過長，清洗次數過大，則導致能源之浪費。本發明採用之清洗時間較佳為10分鐘-100小時，更佳為1-60小時。清洗步驟可選用一種清洗劑或多種清洗劑進行相同之清洗操作，清洗次數總計實施1-500次，較佳30-400次，更佳100-300次；亦可使用不同清洗劑進行綜合清洗操作，清洗次數總計實施1-500次，較佳30-400次，更佳100-300次。
清洗完成後，將清洗好之料液經過過濾操作，然後將濾餅進行乾燥得到氧化鋁。本發明對於含水量之控制視乾燥時間之長短來控制，含水量測定採用常壓恆重乾燥法。其中，乾燥步驟較佳採用烘箱、烘房、閃蒸乾燥設備、微波乾燥設備中之一或多種設備進行。
對高純氧化鋁進行金屬元素雜質含量分析，按照如下方法進行：將0.5g氧化鋁溶於10ml 10mol/L之鹽酸後配成25ml水溶液，用PerkinElmer公司Optima7000 DV系列ICP-OES(電感耦合電漿發射光譜儀)，採用電漿發射光譜法(ICP)進行金屬元素分析，分析方法可參考 行業標準SNT 2081-2008。本發明實施例中將所測得之所有金屬元素含量總和計為金屬雜質含量。
於本文中使用之「脂族基」係指由脂族烴失去一個氫原子而得到之基團。脂族烴可為鏈狀或環狀(脂鏈烴及脂環烴)，亦可為飽和或不飽和之非芳族烴。脂族基之實例包括但不限於烷基、烯基、環烷基等。一個脂族基上之一或多個氫原子可經其他基團取代。
「烷基」一詞係指直鏈或分支鏈飽和烴鏈基團，具有一至十個碳原子，較佳一至八個碳原子，有時更佳為一至六個，有時更佳為一至四個，且其係藉由單鍵連接至分子之其餘部份，例如甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基(異丙基)、正丁基、正戊基、1,1-二甲基乙基(第三丁基)等。
「烷氧基」一詞係指「-O-烷基」，其中烷基係定義於本文中，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、1-甲基乙氧基(異丙基)、正丁氧基、正戊氧基、1,1-二甲基乙氧基(第三丁氧基)等。
「芳基」或「芳族基」係指由芳族單環狀或多環狀芳族烴失去一個氫原子而得到之基團，含有6至14個碳原子。芳基係包括但不限於苯基及萘基。除非本專利說明書中另有明確述及，否則「芳基」一詞包括經一或多個取代基，比如1至6個碳原子之烷基、1至6個碳原子之鹵烷基、1至6個碳原子之烷氧基取代的芳基。
「芳烷基」係指如上文定義之烷基經一或多個如上文定義之芳基取代，例如苯甲基(苄基)、苯乙基、二苯甲基、萘-2-基甲基等。
於本文中使用之「羧基」一詞係意謂-C(=O)O-或-C(=O)OH基團。
「環烷基」係指環狀烴基，僅由碳與氫原子組成，由具有三至八個碳原子(除非另有述及)之環狀烷烴失去一個氫原子而得到之基團，可為飽和或不飽和的，例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、 環己烯基等。有時「環烷基」更佳為全飽和的。
於本文中使用之單數形式「一個」、「一種」及「該」視情況亦包括複數指示物，除非內文另有清楚指述。例如，「一種化合物」係指一或多種此等化合物。反之，複數形式「多個」、「多種」等視情況亦包括「一個」、「一種」、「二個」、「二種」等。
下述非限制性之實施例進一步描述該發明之某些態樣。
實施例1
將1300公克去離子水加入2000毫升之四口燒瓶中，再加入0.75公克四甲基氫氧化銨【(CH3)4N+OH-】、75.75公克NH4F及123.5公克質量百分含量為99.95%之金屬鋁粒，攪拌均勻，檢測料液pH值>7。控制反應體系內部溫度在95℃，充分攪拌回流條件下反應68小時，料液經過減壓過濾後用3567公克去離子水沖洗氫氧化鋁濾餅，將濾餅乾燥後得到355公克氫氧化鋁。經ICP測定，產品氫氧化鋁中除鋁元素以外的金屬元素與矽元素含量之總和為0.0004%。將所得之高純氫氧化鋁放入坩堝中保持900℃煅燒及脫水168小時得到氧化鋁232公克。再將所得到之氧化鋁粉末加入聚四氟乙烯之清洗桶中，注入1160公克質量濃度1%之氨水清洗劑，常溫攪拌6小時後減壓過濾，把濾餅放進烘箱裏乾燥後得到氧化鋁231.4公克。經ICP測定，產品氧化鋁中除鋁元素以外的金屬元素與矽元素含量之總和為質量百分含量0.0009%。
實施例2
將895公克去離子水加入2000毫升之四口燒瓶中，再加入5公克四丙基氫氧化銨【(CH3CH2CH2)4N+OH-】、300公克NH3及300公克質量百分含量為99.99%之金屬鋁片，攪拌均勻，檢測料液pH值>9。控制反應體系內部溫度在55℃，充分攪拌回流條件下反應168小時，料液經過減壓過濾後用17300公克去離子水沖洗氫氧化鋁濾餅，將濾餅乾燥後得到865公克氫氧化鋁。經ICP測定，產品氫氧化鋁中除鋁元素以 外的金屬元素與矽元素含量之總和為質量百分含量0.00033%。將所得之高純氫氧化鋁放入坩堝中保持1700℃煅燒及脫水16小時得到氧化鋁564.9公克。再將所得到之氧化鋁加入聚四氟乙烯之清洗桶中，注入22596公克去離子水，常溫攪拌10分鐘後減壓過濾。重複清洗步驟500次。把濾餅放進烘箱裏乾燥得到氧化鋁560公克。經ICP測定，產品氧化鋁中除鋁元素以外之金屬元素與矽元素含量之總和為質量百分含量0.00078%。
實施例3
將965公克去離子水加入2000毫升之四口燒瓶中，再加入75公克四乙基氫氧化銨【(CH3CH2)4N+OH-】、10公克乙二胺四乙酸及450公克質量百分含量為99.996%之金屬鋁粉，攪拌均勻，檢測料液pH值>9。控制反應體系內部溫度在76℃，充分攪拌回流條件下反應10小時，料液經過減壓過濾後用26000公克去離子水沖洗氫氧化鋁濾餅，將濾餅乾燥後得到1298公克氫氧化鋁。經ICP測定，產品氫氧化鋁中除鋁元素以外的金屬元素與矽元素含量之總和為質量百分含量0.00045%。將所得之氫氧化鋁放入坩堝中保持1050℃煅燒及脫水24小時得到氧化鋁848.5公克。再將所得到之氧化鋁加入聚四氟乙烯之清洗桶中，注入3381公克質量濃度1.5%之鹽酸水溶液清洗劑，常溫攪拌30分鐘後減壓過濾。重複清洗步驟5次。把濾餅放進烘箱裏乾燥得到氧化鋁848公克。經ICP測定，產品氧化鋁中除鋁元素以外的金屬元素與矽元素含量之總和為質量百分含量0.00098%。
實施例4
將1446.25公克去離子水加入2000毫升之四口燒瓶中，再加入13公克苄基三甲基氫氧化銨【C6H5CH2(CH3)3N+OH-】、0.75公克乙二醇雙(β-二胺基乙基)乙醚-N，N，N'，N'-四乙酸及40公克質量百分含量為99.992%之金屬鋁屑，攪拌均勻，檢測料液pH值>8。控制反應體系 內部溫度在99.9℃，充分攪拌回流條件下反應1小時，料液經過減壓過濾後用155.6公克去離子水沖洗氫氧化鋁濾餅，將濾餅乾燥後得到155公克氫氧化鋁。經ICP測定，產品氫氧化鋁中除鋁元素以外的金屬元素與矽元素含量之總和為質量百分含量0.00039%。將所得之氫氧化鋁放入坩堝中保持400℃煅燒及脫水100小時得到氧化鋁101.1公克。再將所得到之氧化鋁加入聚四氟乙烯之清洗桶中，注入2033公克質量濃度0.5%之草酸水溶液清洗劑及8077公克質量濃度1%之HNO3水溶液清洗劑，常溫攪拌100小時後減壓過濾，把濾餅放進烘箱裏乾燥得到氧化鋁100.5公克。經ICP測定，產品氧化鋁中除鋁元素以外的金屬元素與矽元素含量之總和為質量百分含量0.00095%。
實施例5
將1477公克去離子水加入2000毫升之四口燒瓶中，再加入3公克(2-羥乙基)三甲基氫氧化銨【(CH3)3(HOCH2CH2)N+OH-】、5公克草酸及15公克質量百分含量為99.99%之金屬鋁絲，攪拌均勻，檢測料液pH值>7。控制反應體系內部溫度在30℃，充分攪拌回流條件下反應22小時，料液經過減壓過濾後用1083公克去離子水沖洗氫氧化鋁濾餅，將濾餅乾燥後得到42.7公克氫氧化鋁。經ICP測定，產品氫氧化鋁中除鋁元素以外的金屬元素與矽元素含量之總和為質量百分含量0.00049%。將所得之氫氧化鋁放入坩堝中保持1350℃煅燒及脫水0.5小時得到氧化鋁27.9公克。再將所得到之氧化鋁加入聚四氟乙烯之清洗桶中，注入418.5公克質量濃度0.5%之氟化銨水溶液清洗劑，常溫攪拌1.5小時後減壓過濾。用乙苯清洗劑替代氟化銨水溶液清洗劑重複清洗3次。用去離子水替代乙苯清洗劑重複清洗100次。把濾餅放進烘箱裏乾燥得到氧化鋁26.2公克。經ICP測定，產品氧化鋁中除鋁元素以外的金屬元素與矽元素含量之總和為質量百分含量0.00075%。
實施例6
將1150公克去離子水加入2000毫升之四口燒瓶中，再加入150公克四丙基氫氧化銨【(CH3CH2CH2)4N+OH-】、93公克三乙醇胺及107公克質量百分含量為99.995%之金屬鋁片，攪拌均勻，檢測料液pH值>9。控制反應體系內部溫度在66℃，充分攪拌回流條件下反應16小時，料液經過減壓過濾後用9891.5公克去離子水沖洗氫氧化鋁濾餅，將濾餅乾燥後得到308.4公克氫氧化鋁。經ICP測定，產品氫氧化鋁中除鋁元素以外的金屬元素與矽元素含量之總和為質量百分含量0.00044%。將濾餅放入坩堝中保持1200℃煅燒及脫水3.5小時得到氧化鋁201.2公克。再將所得到之氧化鋁加入聚四氟乙烯之清洗桶中，注入3524公克質量濃度1.5%之草酸水溶液清洗劑及500公克質量濃度1%之乙酸水溶液清洗劑，常溫攪拌4小時後減壓過濾得到氧化鋁200.3公克。經ICP測定，產品氧化鋁中除鋁元素以外的金屬元素與矽元素含量之總和為質量百分含量0.00087%。
實施例7
將1126公克去離子水加入2000毫升之四口燒瓶中，再加入59公克四甲基氫氧化銨【(CH3)4N+OH-】、41公克聚(四亞甲基1,2,4-三羧酸)及274公克質量百分含量為99.98%之金屬鋁粒，攪拌均勻，檢測料液pH值>7。控制反應體系內部溫度在83℃，充分攪拌回流條件下反應7小時，料液經過減壓過濾後用10290公克去離子水沖洗氫氧化鋁濾餅，將濾餅乾燥後得到790.2公克氫氧化鋁固體。經ICP測定，產品氫氧化鋁中除鋁元素以外的金屬元素與矽元素含量之總和為質量百分含量0.00041%。將所得之氫氧化鋁放入坩堝中保持1100℃煅燒及脫水85小時得到氧化鋁516.5公克。再將所得到之氧化鋁加入聚四氟乙烯之清洗桶中，注入516.5公克甲苯清洗劑，常溫攪拌1小時後減壓過濾，把濾餅放進烘箱裏乾燥得到氧化鋁516.1公克。經ICP測定，產品氧化鋁中除鋁元素以外之金屬元素與矽元素含量之總和為質量百分含量 0.00099%。
實施例8
將1251公克去離子水加入2000毫升之四口燒瓶中，再加入29公克三甲基苯基氫氧化銨【(CH3)3C6H5N+OH-】、101公克二乙烯三胺五乙酸及119公克質量百分含量為99.99%之金屬鋁屑，攪拌均勻，檢測料液pH值>7。控制反應體系內部溫度在77℃，充分攪拌回流條件下反應14小時，料液經過減壓過濾後用7219公克去離子水沖洗氫氧化鋁濾餅，將濾餅乾燥後得到343公克氫氧化鋁固體。經ICP測定，產品氫氧化鋁中除鋁元素以外的金屬元素與矽元素含量之總和為質量百分含量0.00046%。將所得之氫氧化鋁放入坩堝中保持1200℃煅燒及脫水3小時得到氧化鋁224公克。再將所得到之氧化鋁粉末加入聚四氟乙烯之清洗桶中，注入1904公克二甲基苯清洗劑、5040公克質量濃度1.5%之HCl水溶液清洗劑及4256公克質量濃度2%之甲酸水溶液清洗劑，常溫攪拌2小時後減壓過濾。重複清洗步驟25次。把濾餅放進烘箱裏乾燥得到氧化鋁223.6公克。經ICP測定，產品氧化鋁中除鋁元素以外之金屬元素與矽元素含量之總和為質量百分含量0.00069%。
實施例9
將1312公克去離子水加入2000毫升之四口燒瓶中，再加入17公克四丙基氫氧化銨【(CH3CH2CH2)4N+OH-】、20公克四甲基氫氧化銨【(CH3)4N+OH-】、12公克乙二胺四乙酸、51公克NH4SCN及88公克質量百分含量為99.992%之金屬鋁屑，攪拌均勻，檢測料液pH值>8。控制反應體系內部溫度在55℃，充分攪拌回流條件下反應20小時，料液經過減壓過濾後用7627公克去離子水沖洗氫氧化鋁濾餅，將濾餅乾燥後得到253.7公克氫氧化鋁固體。經ICP測定，產品氫氧化鋁中除鋁元素以外的金屬元素與矽元素含量之總和為質量百分含量0.00048%。
實施例10
將1152公克去離子水加入2000毫升之四口燒瓶中，再加入25公克四甲基氫氧化銨【(CH3CH2CH2)4N+OH-】、20公克(2-羥乙基)三甲基氫氧化銨、72公克二乙醇胺、9公克羥乙二胺四乙酸及222公克質量百分含量為99.992%之金屬鋁屑，攪拌均勻，檢測料液pH值>9。控制反應體系內部溫度在47℃，充分攪拌回流條件下反應12小時，料液經過減壓過濾後用28219公克去離子水沖洗氫氧化鋁濾餅，將濾餅乾燥後得到640.1公克氫氧化鋁固體。經ICP測定，產品氫氧化鋁中除鋁元素以外的金屬元素與矽元素含量之總和為質量百分含量0.00047%。
實施例11
將1268公克去離子水加入2000毫升之四口燒瓶中，再加入3公克四乙基氫氧化銨【(CH3CH2CH2)4N+OH-】、17公克聚(四亞甲基1,2,4-三羧酸)、23公克焦磷酸鹽、9公克氮川三乙酸鈉及180公克質量百分含量為99.99%之金屬鋁屑，攪拌均勻，檢測料液pH值>8。控制反應體系內部溫度在80℃，充分攪拌回流條件下反應19小時，料液經過減壓過濾後用15080公克去離子水沖洗氫氧化鋁濾餅，將濾餅乾燥後得到518.8公克氫氧化鋁固體。經ICP測定，產品氫氧化鋁中除鋁元素以外的金屬元素與矽元素含量之總和為質量百分含量0.00036%。
實施例1-11中製備之高純氫氧化鋁產品，除鋁元素以外的金屬元素與矽元素含量之總和不高於質量百分含量0.0005%，滿足作為生產高純氧化鋁原材料之純度要求。實施例1-8中製備之高純氧化鋁產品，除鋁元素以外的金屬元素與矽元素含量之總和不高於質量百分含量0.001%滿足客戶需求。
上述本發明實施例序號僅僅為了描述，不代表實施例之優劣。
以上所述僅為本發明之較佳實施例，並不用以限制本發明，凡在本發明之精神及原則之內，所作之任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明之保護範圍之內。

Claims (21)

  1. 一種高純氫氧化鋁之製備方法，其特徵在於，該方法包括：在催化劑及錯合劑存在條件下，將原料鋁與水混合反應，在該反應體系中之錯合劑與該體系中之非鋁金屬元素雜質反應生成可溶性的錯合物且除去。
  2. 如請求項1之方法，其中，該催化劑為四級銨鹼，其結構通式為R1R2R3R4N+OH-，其中R1、R2、R3、R4可為相同或不同之脂族基或芳族基。
  3. 如請求項1之方法，其中，該催化劑選自四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、(2-羥乙基)三甲基氫氧化銨、苄基三甲基氫氧化銨及三甲基苯基氫氧化銨中之一或多種之混合物。
  4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中，該錯合劑選自無機錯合劑及有機錯合劑中之一或多種之混合物。
  5. 如請求項4之方法，其中，該無機錯合劑選自HCl、NH4SCN、NH4F、NH3、多聚氰酸、多聚氰酸鹽、焦磷酸鹽及多聚磷酸鹽中之一或多種之混合物；該有機錯合劑選自胺基羧酸類錯合劑、羥胺基羧酸類錯合劑、羧基酸錯合劑、醇胺錯合劑及高分子聚合物中之一或多種之混合物。
  6. 如請求項1至3中任一項之方法，其中，該方法包括以下幾個步驟：(1)在催化劑及錯合劑存在條件下，將原料鋁與水混合反應，製備氫氧化鋁懸濁液，反應體系中包括該原料鋁、催化劑、錯合劑及水；(2)將步驟(1)所得之氫氧化鋁懸濁液經過濾、洗滌、乾燥製備 高純氫氧化鋁。
  7. 如請求項1至3中任一項該之方法，其中，該反應在30-99.9℃溫度進行。
  8. 如請求項1至3中任一項之方法，其中，該反應體系中原料鋁、催化劑、錯合劑之質量分別為該反應體系總質量之1%-30%、0.05%-10%、0.05%-20%，餘量為水。
  9. 如請求項1至3中任一項之方法，其中，該原料鋁選自鋁片、鋁粒、鋁粉、鋁屑及鋁絲中之一或多種之混合物。
  10. 如請求項1至3中任一項之方法，其中，該原料鋁之鋁元素之質量百分含量為99.95%-100%。
  11. 如請求項1至3中任一項之方法，其中，該催化劑之金屬元素雜質含量小於該催化劑質量的十萬分之一。
  12. 如請求項6之方法，其中，該錯合劑選自無機錯合劑及有機錯合劑中之一或多種之混合物。
  13. 如請求項12之方法，其中，該無機錯合劑選自HCl、NH4SCN、NH4F、NH3、多聚氰酸、多聚氰酸鹽、焦磷酸鹽及多聚磷酸鹽中之一或多種之混合物；該有機錯合劑選自胺基羧酸類錯合劑、羥胺基羧酸類錯合劑、羧基酸錯合劑、醇胺錯合劑及高分子聚合物中之一或多種之混合物。
  14. 如請求項13之方法，其中，該胺基羧酸類錯合劑選自乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸鹽、二乙烯三胺五乙酸、二乙烯三胺五乙酸鹽、氮川三乙酸鈉中之一或多種之混合物；該羥胺基羧酸類錯合劑選自羥乙二胺四乙酸、乙二醇雙(β-二胺基乙基)乙醚-N，N，N'，N'-四乙酸及二羥基甘胺酸中之一或多種的混合物；該羧酸類錯合劑選自草酸、酒石酸、檸檬酸、葡萄糖酸、羧甲基羥基丙二酸及羥乙基胺基乙酸中之一或多種之混合物；該醇胺類 錯合劑選自二乙醇胺及三乙醇胺中之一或兩種之混合物；該高分子聚合物選自聚(4-羥基四亞甲基1,2-二羧酸)及聚(四亞甲基1,2,4-三羧酸)中之一或兩種之混合物。
  15. 如請求項6之製備方法，其中，步驟(2)中該過濾具體為：利用板框壓濾機、離心機及袋式過濾器中之一或多種設備進行料液過濾，得到濾餅；利用去離子水洗滌該濾餅，洗去濾餅中殘留之有機鹼及錯合劑；對洗滌後之濾餅進行吹掃。
  16. 如請求項15之製備方法，其中，該去離子水與該濾餅之質量比為1：1-1：100。
  17. 一種高純氧化鋁之製備方法，其特徵在於，該方法包括：(1)將請求項1所得到之高純氫氧化鋁煅燒，得到氧化鋁；(2)將步驟(1)所得之氧化鋁利用清洗液進行清洗，然後依次進行過濾及乾燥，得到高純氧化鋁。
  18. 如請求項17之方法，其中，步驟(1)中該煅燒溫度為400-1700℃。
  19. 如請求項17或18之方法，其中，步驟(2)中該氧化鋁與該清洗液之質量比為1：1-1：100。
  20. 如請求項17或18之方法，其中，該清洗液為去離子水、無機酸溶液、有機酸溶液、有機鹼性溶液、陽離子為非金屬離子之鹽溶液及芳族烴中之一或多種。
  21. 如請求項17或18之方法，其中，步驟(2)中該乾燥採用烘箱、烘房、閃蒸乾燥設備及微波乾燥設備中之一或多種。
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