CN108610233A - 一种3，3，3-三氟丙烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3，3，3‑三氟丙烯的制备方法，（1）将1，3，3，3‑四氯丙烷和抑制剂按摩尔比1:5～50混合均匀；（2）将混合物送到第一汽化器中进行汽化，汽化温度为80℃～300℃；（3）将氟化氢通入到第二汽化器中汽化，汽化温度80℃～300℃；（4）将经步骤（2）的产物及步骤（3）的产物同时通入装有催化剂的气相反应器反应，1，3，3，3‑四氯丙烷和抑制剂的总摩尔数与氟化氢摩尔比为1:1，反应温度200℃～600℃，反应空速2000h‑1～4000h‑1，反应压力0.2Mpa～1.0Mpa；（5）将步骤（4）的产物提纯后得到3，3，3‑三氟丙烯。本发明提高了催化剂的使用寿命，减少了制备过程中产生的杂质，提高了1，3，3，3‑四氯丙烷的转化率及3，3，3‑三氟丙烯的收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种含氟烯烃化合物的制备方法，尤其涉及一种3，3，3-三氟丙烯的制备方法。
背景技术
3，3，3-三氟丙烯是合成三氟环氧丙烷、2-溴三氟丙烷、氟硅橡胶、氟硅油、氟硅涂料、医药中间体等高附加值有机化合物的基本原料。其中氟硅橡胶、氟硅油具有优越的耐燃油、耐溶液和耐寒性能，因此发达国家正加速研发系列氟硅材料产品。在国家节能减排以及汽车、航空航天需求增长迅猛的大环境下，3，3，3-三氟丙烯的需求量是逐年增加，并且要求3，3，3-三氟丙烯的制备技术也需要更加的绿色和环保。
在目前3，3，3-三氟丙烯的已知制备方法中，存在着催化剂结炭快，四氯丙烯高聚物和产品烯烃类杂质多的问题。US4465786A号美国专利公开了一种氟化1，1，1，4-四氯丙烷制备3，3，3-三氟丙烯的方法，公开了通过在原料中加少量六氯乙烷、氯气来延长催化剂的寿命的方法，但六氯乙烷容易升华，分离提纯困难，而氯气有毒性大、容易与烯烃加成产生新的副产物、设备腐蚀性也极大的问题。授权公告号为“CN100500626C”、名称为“3，3，3-三氟丙烯的制备方法”的中国专利公开了一种采用1，3，3，3-四氯丙烷液体喷射加入到过热的HF气体中，利用过热HF气体将热量传导给1，3，3，3-四氯丙烷降低了1，3，3，3-四氯丙烷的分压，使1，3，3，3-四氯丙烷在较低的温度下气化，同时采用大量的HF来稀释烯烃的聚合反应，相同的反应空速下也降低了反应器的效率的方法，但该方法只是降低了1，3，3，3-四氯丙烯脱氯化氢产生3，3，3-三氯丙烯及烯烃聚合反应的几率，一定的程度上减缓了催化剂的结炭速率，但是催化剂的寿命还不够长，只有400h左右，在同领域气相反应中其催化剂的寿命短，其产品的烯烃类杂质问题较US4465786A号美国专利一样仍未解决。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的催化剂结炭快、催化剂使用寿命低、四氯丙烯高聚物和产品烯烃类杂质多等缺陷，提供了一种新的3，3，3-三氟丙烯的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案实现：
一种3，3，3-三氟丙烯的制备方法，包括以下步骤：
（1）将反应原料1，3，3，3-四氯丙烷和抑制剂在混合釜中搅拌混合均匀并形成混合物，所述抑制剂为含三氟基团和一氯、二氯取代基的不饱和单烯烃化合物，所述一氯、二氯取代基位于双键碳原子上，所述1，3，3，3-四氯丙烷和抑制剂的摩尔比为1:5～50；
（2）将步骤（1）得到的混合物通过计量泵输送到第一汽化器中进行汽化，汽化温度为80℃～300℃；
（3）将氟化氢通入到第二汽化器中进行汽化，汽化温度为80℃～300℃；
（4）将经步骤（2）气化后得到的产物以及经步骤（3）气化后得到的产物同时通入装有催化剂的气相反应器进行反应，其中所述1，3，3，3-四氯丙烷和抑制剂的总摩尔数与氟化氢摩尔比为1:1，气相反应器中的反应温度为200℃～600℃，反应空速为2000h-1～4000h-1，反应压力为0.2Mpa～1.0Mpa；
（5）将步骤（4）得到的反应产物依次通过粗分离塔、氯化氢吸收分离塔、水洗塔、碱洗塔、压缩液化系统、第一精馏塔系统和第二精馏塔系统后得到3，3，3-三氟丙烯。
步骤（1）（2）的作用是将反应原料1，3，3，3-四氯丙烷和抑制剂按比例混合，并进行汽化，1，3，3，3-四氯丙烷和抑制剂相容性好加热后完全以气体的形式进入反应器，避免了1，3，3，3-四氯丙烷液滴在催化剂表面发生分解、聚合，影响催化剂的寿命。作为反应原料的1，3，3，3-四氯丙烷的热稳定性差，在加热时容易分解产生3，3，3-三氯丙烯和1，1，3-三氯丙烯以及沸点高的烯烃类聚合物，而抑制剂能够对含氯烯烃的生成进行抑制，减少1，3，3，3-四氯丙烷因自身分解产生的损耗，提高1，3，3，3-四氯丙烷的利用率。将1，3，3，3-四氯丙烷和抑制剂的比例在1:5～50之间的作用在于使抑制剂更好的稀释1，3，3，3-四氯丙烷并对1，3，3，3-四氯丙烷的分解进行抑制。
步骤（3）的作用是将氟化氢汽化，步骤（4）将通入气相反应器的1，3，3，3-四氯丙烷、抑制剂和氟化氢在催化剂的作用下进行加成或取代反应，生成3，3，3-三氟-1-氯丙烷和2，3，3，3-四氟-2-氯丙烷或1，3，3，3-四氟-1-氯丙烷。步骤（5）的作用是对3，3，3-三氟-1-氯丙烷和2，3，3，3-四氟-2-氯丙烷或1，3，3，3-四氟-1-氯丙烷进行脱氯化氢反应，从而最终得到3，3，3-三氟丙烯和2，3，3，3-四氟丙烯或1，3，3，3-四氟丙烯，并对3，3，3-三氟丙烯和2，3，3-四氟丙烯或1，3，3，3-四氟丙烯进行提纯。
作为优选，上述所述的一种3，3，3-三氟丙烯的制备方法，所述步骤（1）中抑制剂为2-氯-3，3，3-三氟丙烯或1-氯-3，3，3-三氟丙烯。
2-氯-3，3，3-三氟丙烯的自身热稳定性好，不易自聚合，选用2-氯-3，3，3-三氟丙烯或1-氯-3，3，3-三氟丙烯作为活性抑制剂，显著抑制了1，3，3，3-四氯丙烷在加热过程中热分解，促进了氟化反应的转化率。与现有公开专利中使用的HF作为稀释剂的作用原理不同，2-氯-3，3，3-三氟丙烯或1-氯-3，3，3-三氟丙烯作为含氯烯烃与底物1，3，3，3-四氯丙烷以及氟化产物1-氯-3，3，3-三氟丙烷相容性好，完全互溶，通过加入过量的2-氯-3，3，3-三氟丙烯或1-氯-3，3，3-三氟丙烯，对1，3，3，3-四氯丙烷有溶剂化作用，同时极性分子之间的相互作用力(氢键、偶极力、色散力等)也显著提高1，3，3，3-四氯丙烷的热稳定性。与此同时，1，3，3，3-四氯丙烷在2-氯-3，3，3-三氟丙烯或1-氯-3，3，3-三氟丙烯的极性溶剂介质的环境里与HF的反应速度和转化率也大大提高。此外，选用的2-氯-3，3，3-三氟丙烯、1-氯-3，3，3-三氟丙烯也可以少量的参与反应，整个在生成3，3，3-三氟丙烯的同时产生一部分2，3，3，3-四氟丙烯或1，3，3，3-四氟丙烯，而四氟丙烯是第四代汽车空调制冷剂和发泡剂等，具有较高的商业价值，其中过量的2-氯-3，3，3-三氟丙烯或1-氯-3，3，3-三氟丙烯还能够进行回收循环利用。
作为优选，上述所述的一种3，3，3-三氟丙烯的制备方法，所述步骤（1）中1，3，3，3-四氯丙烷和抑制剂的摩尔比为1:10～20。
作为优选，上述所述的一种3，3，3-三氟丙烯的制备方法，所述步骤（2）、步骤（3）中的汽化温度为120℃～200℃。
作为优选，上述所述的一种3，3，3-三氟丙烯的制备方法，所述步骤（4）中，气相反应器中的反应温度为320℃～400℃，反应空速为3000h-1～4000h-1，反应压力为0.4Mpa～0.8Mpa。
作为优选，上述所述的一种3，3，3-三氟丙烯的制备方法，所述步骤（4）中，所述催化剂为杂多酸盐负载在多孔载体上的高比表面积氟化物。
本发明选用的主催化剂基体为杂多酸盐，杂多酸盐作为催化剂使用更加稳定，在工业上操作更加便捷，催化剂被氟化后能够提高活性，且被氟化后表面积会减小，而多孔载体能够增大催化剂的比表面积，从而提高催化剂的活性，提高反应效率。
作为优选，上述所述的一种3，3，3-三氟丙烯的制备方法，所述杂多酸盐为杂多酸与铬或钛或镍或锰或铝的金属阳离子形成的杂多酸盐。
作为优选，上述所述的一种3，3，3-三氟丙烯的制备方法，所述杂多酸盐的化学分子式为Aa{X2M18O62}，式中A为金属阳离子，X为磷，M为钨或钼。
作为优选，上述所述的一种3，3，3-三氟丙烯的制备方法，所述多孔载体为活性炭或多孔分子筛或多孔二氧化铬或多孔氧化铝或多孔氧化铬。
根据需要，催化剂可以选用铬、钛、镍、锰、铝的金属氧化物或者卤化金属氧化物；或是铬、钛、镍、锰、铝的金属氢氧化物；或是铬、钛、镍、锰、铝的金属卤化物或者部分卤化物。这些含金属的催化剂可以单独或者混合使用。这些含金属的催化剂可以接受氟化氢预处理，以使催化剂部分氟化。这些催化剂可以以粉末或者制备成负载型使用。载体可以是活性炭、多孔分子筛、多孔二氧化铬、多孔氧化铝。其中含有具有催化作用的金属离子可以是铬、钛、镍、锰、铝，也可以是其他具有催化作用的稀土元素以及錒系元素的相关金属离子。
普通粉末均相的杂多酸盐比表面积小（10m2/g），未能很好的发挥催化剂的活性，负载型在多孔的材料上可以增加催化剂的比表面积、孔径、孔容，其中比表面积大于100m2/g；载体可以是活性炭多孔分子筛、多孔氧化铬、多孔氧化铝等。本发明优选铬、钛、钨杂多酸盐负载在氧化铬多孔料上，负载形式为反应法。
作为优选，上述所述的一种3，3，3-三氟丙烯的制备方法，所述气相反应器为固定床反应器或流化床反应器。
固定床反应器、流化床反应器作为气相反应器能够促进反应原料的充分反应，且易于获得，成本较低。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述，但它们不是对本发明的限制：
实施例1
一种3，3，3-三氟丙烯的制备方法，包括以下步骤：
（1）将反应原料1，3，3，3-四氯丙烷和抑制剂在混合釜中搅拌混合均匀并形成混合物，所述抑制剂为含三氟基团和一氯、二氯取代基的不饱和单烯烃化合物，所述一氯、二氯取代基位于双键碳原子上，所述1，3，3，3-四氯丙烷和抑制剂的摩尔比为1:5；
（2）将步骤（1）得到的混合物通过计量泵输送到第一汽化器中进行汽化，汽化温度为80℃；
（3）将氟化氢通入到第二汽化器中进行汽化，汽化温度为80℃；
（4）将经步骤（2）气化后得到的产物以及经步骤（3）气化后得到的产物同时通入装有催化剂的气相反应器进行反应，其中所述1，3，3，3-四氯丙烷和抑制剂的总摩尔数与氟化氢摩尔比为1:1，气相反应器中的反应温度为200℃，反应空速为2000h-1，反应压力为0.2Mpa；
（5）将步骤（4）得到的反应产物依次通过粗分离塔、氯化氢吸收分离塔、水洗塔、碱洗塔、压缩液化系统、第一精馏塔系统和第二精馏塔系统后得到3，3，3-三氟丙烯。
作为优选，所述步骤（1）中抑制剂为2-氯-3，3，3-三氟丙烯或1-氯-3，3，3-三氟丙烯。
作为优选，所述步骤（4）中，所述催化剂为杂多酸盐负载在多孔载体上的高比表面积氟化物。
作为优选，所述杂多酸盐为杂多酸与铬或钛或镍或锰或铝的金属阳离子形成的杂多酸盐。
作为优选，所述杂多酸盐的化学分子式为Aa{X2M18O62}，式中A为金属阳离子，X为磷，M为钨或钼。
作为优选，所述多孔载体为活性炭或多孔分子筛或多孔二氧化铬或多孔氧化铝或多孔氧化铬。
作为优选，所述气相反应器为固定床反应器或流化床反应器。
实施例2
一种3，3，3-三氟丙烯的制备方法，包括以下步骤：
（1）将反应原料1，3，3，3-四氯丙烷和抑制剂在混合釜中搅拌混合均匀并形成混合物，所述抑制剂为含三氟基团和一氯、二氯取代基的不饱和单烯烃化合物，所述一氯、二氯取代基位于双键碳原子上，所述1，3，3，3-四氯丙烷和抑制剂的摩尔比为1:5；
（2）将步骤（1）得到的混合物通过计量泵输送到第一汽化器中进行汽化，汽化温度为120℃；
（3）将氟化氢通入到第二汽化器中进行汽化，汽化温度为120℃；
（4）将经步骤（2）气化后得到的产物以及经步骤（3）气化后得到的产物同时通入装有催化剂的气相反应器进行反应，其中所述1，3，3，3-四氯丙烷和抑制剂的总摩尔数与氟化氢摩尔比为1:1，气相反应器中的反应温度为200℃，反应空速为3000h-1，反应压力为0.4Mpa；
（5）将步骤（4）得到的反应产物依次通过粗分离塔、氯化氢吸收分离塔、水洗塔、碱洗塔、压缩液化系统、第一精馏塔系统和第二精馏塔系统后得到3，3，3-三氟丙烯。
作为优选，所述步骤（1）中抑制剂为2-氯-3，3，3-三氟丙烯或1-氯-3，3，3-三氟丙烯。
作为优选，所述步骤（4）中，所述催化剂为杂多酸盐负载在多孔载体上的高比表面积氟化物。
作为优选，所述杂多酸盐为杂多酸与铬或钛或镍或锰或铝的金属阳离子形成的杂多酸盐。
作为优选，所述杂多酸盐的化学分子式为Aa{X2M18O62}，式中A为金属阳离子，X为磷，M为钨或钼。
作为优选，所述多孔载体为活性炭或多孔分子筛或多孔二氧化铬或多孔氧化铝或多孔氧化铬。
作为优选，所述气相反应器为固定床反应器或流化床反应器。
实施例3
一种3，3，3-三氟丙烯的制备方法，包括以下步骤：
（1）将反应原料1，3，3，3-四氯丙烷和抑制剂在混合釜中搅拌混合均匀并形成混合物，所述抑制剂为含三氟基团和一氯、二氯取代基的不饱和单烯烃化合物，所述一氯、二氯取代基位于双键碳原子上，所述1，3，3，3-四氯丙烷和抑制剂的摩尔比为1:10；
（2）将步骤（1）得到的混合物通过计量泵输送到第一汽化器中进行汽化，汽化温度为200℃；
（3）将氟化氢通入到第二汽化器中进行汽化，汽化温度为200℃；
（4）将经步骤（2）气化后得到的产物以及经步骤（3）气化后得到的产物同时通入装有催化剂的气相反应器进行反应，其中所述1，3，3，3-四氯丙烷和抑制剂的总摩尔数与氟化氢摩尔比为1:1，气相反应器中的反应温度为320℃，反应空速为4000h-1，反应压力为0.8Mpa；
（5）将步骤（4）得到的反应产物依次通过粗分离塔、氯化氢吸收分离塔、水洗塔、碱洗塔、压缩液化系统、第一精馏塔系统和第二精馏塔系统后得到3，3，3-三氟丙烯。
作为优选，所述步骤（1）中抑制剂为2-氯-3，3，3-三氟丙烯或1-氯-3，3，3-三氟丙烯。
作为优选，所述步骤（4）中，所述催化剂为杂多酸盐负载在多孔载体上的高比表面积氟化物。
作为优选，所述杂多酸盐为杂多酸与铬或钛或镍或锰或铝的金属阳离子形成的杂多酸盐。
作为优选，所述杂多酸盐的化学分子式为Aa{X2M18O62}，式中A为金属阳离子，X为磷，M为钨或钼。
作为优选，所述多孔载体为活性炭或多孔分子筛或多孔二氧化铬或多孔氧化铝或多孔氧化铬。
作为优选，所述气相反应器为固定床反应器或流化床反应器。
实施例4
一种3，3，3-三氟丙烯的制备方法，包括以下步骤：
（1）将反应原料1，3，3，3-四氯丙烷和抑制剂在混合釜中搅拌混合均匀并形成混合物，所述抑制剂为含三氟基团和一氯、二氯取代基的不饱和单烯烃化合物，所述一氯、二氯取代基位于双键碳原子上，所述1，3，3，3-四氯丙烷和抑制剂的摩尔比为1:10；
（2）将步骤（1）得到的混合物通过计量泵输送到第一汽化器中进行汽化，汽化温度为300℃；
（3）将氟化氢通入到第二汽化器中进行汽化，汽化温度为300℃；
（4）将经步骤（2）气化后得到的产物以及经步骤（3）气化后得到的产物同时通入装有催化剂的气相反应器进行反应，其中所述1，3，3，3-四氯丙烷和抑制剂的总摩尔数与氟化氢摩尔比为1:1，气相反应器中的反应温度为320℃，反应空速为2000h-1，反应压力为1.0Mpa；
（5）将步骤（4）得到的反应产物依次通过粗分离塔、氯化氢吸收分离塔、水洗塔、碱洗塔、压缩液化系统、第一精馏塔系统和第二精馏塔系统后得到3，3，3-三氟丙烯。
作为优选，所述步骤（1）中抑制剂为2-氯-3，3，3-三氟丙烯或1-氯-3，3，3-三氟丙烯。
作为优选，所述步骤（4）中，所述催化剂为杂多酸盐负载在多孔载体上的高比表面积氟化物。
作为优选，所述杂多酸盐为杂多酸与铬或钛或镍或锰或铝的金属阳离子形成的杂多酸盐。
作为优选，所述杂多酸盐的化学分子式为Aa{X2M18O62}，式中A为金属阳离子，X为磷，M为钨或钼。
作为优选，所述多孔载体为活性炭或多孔分子筛或多孔二氧化铬或多孔氧化铝或多孔氧化铬。
作为优选，所述气相反应器为固定床反应器或流化床反应器。
实施例5
一种3，3，3-三氟丙烯的制备方法，包括以下步骤：
（1）将反应原料1，3，3，3-四氯丙烷和抑制剂在混合釜中搅拌混合均匀并形成混合物，所述抑制剂为含三氟基团和一氯、二氯取代基的不饱和单烯烃化合物，所述一氯、二氯取代基位于双键碳原子上，所述1，3，3，3-四氯丙烷和抑制剂的摩尔比为1:20；
（2）将步骤（1）得到的混合物通过计量泵输送到第一汽化器中进行汽化，汽化温度为80℃；
（3）将氟化氢通入到第二汽化器中进行汽化，汽化温度为80℃；
（4）将经步骤（2）气化后得到的产物以及经步骤（3）气化后得到的产物同时通入装有催化剂的气相反应器进行反应，其中所述1，3，3，3-四氯丙烷和抑制剂的总摩尔数与氟化氢摩尔比为1:1，气相反应器中的反应温度为400℃，反应空速为3000h-1，反应压力为0.2Mpa；
（5）将步骤（4）得到的反应产物依次通过粗分离塔、氯化氢吸收分离塔、水洗塔、碱洗塔、压缩液化系统、第一精馏塔系统和第二精馏塔系统后得到3，3，3-三氟丙烯。
作为优选，所述步骤（1）中抑制剂为2-氯-3，3，3-三氟丙烯或1-氯-3，3，3-三氟丙烯。
作为优选，所述步骤（4）中，所述催化剂为杂多酸盐负载在多孔载体上的高比表面积氟化物。
作为优选，所述杂多酸盐为杂多酸与铬或钛或镍或锰或铝的金属阳离子形成的杂多酸盐。
作为优选，所述杂多酸盐的化学分子式为Aa{X2M18O62}，式中A为金属阳离子，X为磷，M为钨或钼。
作为优选，所述多孔载体为活性炭或多孔分子筛或多孔二氧化铬或多孔氧化铝或多孔氧化铬。
作为优选，所述气相反应器为固定床反应器或流化床反应器。
实施例6
一种3，3，3-三氟丙烯的制备方法，包括以下步骤：
（1）将反应原料1，3，3，3-四氯丙烷和抑制剂在混合釜中搅拌混合均匀并形成混合物，所述抑制剂为含三氟基团和一氯、二氯取代基的不饱和单烯烃化合物，所述一氯、二氯取代基位于双键碳原子上，所述1，3，3，3-四氯丙烷和抑制剂的摩尔比为1:20；
（2）将步骤（1）得到的混合物通过计量泵输送到第一汽化器中进行汽化，汽化温度为120℃；
（3）将氟化氢通入到第二汽化器中进行汽化，汽化温度为120℃；
（4）将经步骤（2）气化后得到的产物以及经步骤（3）气化后得到的产物同时通入装有催化剂的气相反应器进行反应，其中所述1，3，3，3-四氯丙烷和抑制剂的总摩尔数与氟化氢摩尔比为1:1，气相反应器中的反应温度为400℃，反应空速为4000h-1，反应压力为0.4Mpa；
（5）将步骤（4）得到的反应产物依次通过粗分离塔、氯化氢吸收分离塔、水洗塔、碱洗塔、压缩液化系统、第一精馏塔系统和第二精馏塔系统后得到3，3，3-三氟丙烯。
作为优选，所述步骤（1）中抑制剂为2-氯-3，3，3-三氟丙烯或1-氯-3，3，3-三氟丙烯。
作为优选，所述步骤（4）中，所述催化剂为杂多酸盐负载在多孔载体上的高比表面积氟化物。
作为优选，所述杂多酸盐为杂多酸与铬或钛或镍或锰或铝的金属阳离子形成的杂多酸盐。
作为优选，所述杂多酸盐的化学分子式为Aa{X2M18O62}，式中A为金属阳离子，X为磷，M为钨或钼。
作为优选，所述多孔载体为活性炭或多孔分子筛或多孔二氧化铬或多孔氧化铝或多孔氧化铬。
作为优选，所述气相反应器为固定床反应器或流化床反应器。
实施例7
一种3，3，3-三氟丙烯的制备方法，包括以下步骤：
（1）将反应原料1，3，3，3-四氯丙烷和抑制剂在混合釜中搅拌混合均匀并形成混合物，所述抑制剂为含三氟基团和一氯、二氯取代基的不饱和单烯烃化合物，所述一氯、二氯取代基位于双键碳原子上，所述1，3，3，3-四氯丙烷和抑制剂的摩尔比为1:50；
（2）将步骤（1）得到的混合物通过计量泵输送到第一汽化器中进行汽化，汽化温度为200℃；
（3）将氟化氢通入到第二汽化器中进行汽化，汽化温度为200℃；
（4）将经步骤（2）气化后得到的产物以及经步骤（3）气化后得到的产物同时通入装有催化剂的气相反应器进行反应，其中所述1，3，3，3-四氯丙烷和抑制剂的总摩尔数与氟化氢摩尔比为1:1，气相反应器中的反应温度为600℃，反应空速为2000h-1，反应压力为0.8 Mpa；
（5）将步骤（4）得到的反应产物依次通过粗分离塔、氯化氢吸收分离塔、水洗塔、碱洗塔、压缩液化系统、第一精馏塔系统和第二精馏塔系统后得到3，3，3-三氟丙烯。
作为优选，所述步骤（1）中抑制剂为2-氯-3，3，3-三氟丙烯或1-氯-3，3，3-三氟丙烯。
作为优选，所述步骤（4）中，所述催化剂为杂多酸盐负载在多孔载体上的高比表面积氟化物。
作为优选，所述杂多酸盐为杂多酸与铬或钛或镍或锰或铝的金属阳离子形成的杂多酸盐。
作为优选，所述杂多酸盐的化学分子式为Aa{X2M18O62}，式中A为金属阳离子，X为磷，M为钨或钼。
作为优选，所述多孔载体为活性炭或多孔分子筛或多孔二氧化铬或多孔氧化铝或多孔氧化铬。
作为优选，所述气相反应器为固定床反应器或流化床反应器。
实施例8
一种3，3，3-三氟丙烯的制备方法，包括以下步骤：
（1）将反应原料1，3，3，3-四氯丙烷和抑制剂在混合釜中搅拌混合均匀并形成混合物，所述抑制剂为含三氟基团和一氯、二氯取代基的不饱和单烯烃化合物，所述一氯、二氯取代基位于双键碳原子上，所述1，3，3，3-四氯丙烷和抑制剂的摩尔比为1:50；
（2）将步骤（1）得到的混合物通过计量泵输送到第一汽化器中进行汽化，汽化温度为300℃；
（3）将氟化氢通入到第二汽化器中进行汽化，汽化温度为300℃；
（4）将经步骤（2）气化后得到的产物以及经步骤（3）气化后得到的产物同时通入装有催化剂的气相反应器进行反应，其中所述1，3，3，3-四氯丙烷和抑制剂的总摩尔数与氟化氢摩尔比为1:1，气相反应器中的反应温度为600℃，反应空速为3000h-1，反应压力为1.0Mpa；
（5）将步骤（4）得到的反应产物依次通过粗分离塔、氯化氢吸收分离塔、水洗塔、碱洗塔、压缩液化系统、第一精馏塔系统和第二精馏塔系统后得到3，3，3-三氟丙烯。
作为优选，所述步骤（1）中抑制剂为2-氯-3，3，3-三氟丙烯或1-氯-3，3，3-三氟丙烯。
作为优选，所述步骤（4）中，所述催化剂为杂多酸盐负载在多孔载体上的高比表面积氟化物。
作为优选，所述杂多酸盐为杂多酸与铬或钛或镍或锰或铝的金属阳离子形成的杂多酸盐。
作为优选，所述杂多酸盐的化学分子式为Aa{X2M18O62}，式中A为金属阳离子，X为磷，M为钨或钼。
作为优选，所述多孔载体为活性炭或多孔分子筛或多孔二氧化铬或多孔氧化铝或多孔氧化铬。
作为优选，所述气相反应器为固定床反应器或流化床反应器。
实施例9
将1，3，3，3-四氯丙烷与2-氯-3，3，3-三氟丙烯不同比例搅拌混合，然后通过计量泵输送到设置有不同汽化温度的第一汽化器汽化，汽化器的出口检测混合物料中有机物的组成情况如下：
| 汽化温度（℃） | 80 | 120 | 160 | 200 | 240 | 280 | 300 |
| 1，3，3，3-四氯丙烷：抑制剂 | 1:10 | 1:10 | 1:10 | 1:10 | 1:10 | 1:10 | 1:10 |
| 3，3，3-三氯丙烯含量（%） | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 |
| 1，2，2-三氯丙烯含量（%） | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 |
| 烯烃类聚合物含量（%） | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 |
本实施例中抑制剂为2-氯-3，3，3-三氟丙烯或1-氯-3，3，3-三氟丙烯，1，3，3，3-四氯丙烷的热稳定性差，在加热时易分解产生3，3，3-三氯丙烯、3，3，3-三氯丙烯和烯烃类聚合物，2-氯-3，3，3-三氟丙烯和1-氯-3，3，3-三氟丙烯对1，3，3，3-四氯丙烷的分解起到抑制作用，在不同的汽化温度下，都有良好的抑制效果，其中在第一汽化器汽化温度在80℃～300℃时，1，3，3，3-四氯丙烷不发生分解和烯烃类化合物的聚合。
实施例10
作为比对组，在直径45mm长3000mm管蒙奈尔合金的列式反应器中，按本领域已知的技术方法装填杂多酸盐负载铬基的催化剂300ml，并通氟化氢进行活化催化剂的处理。在氟化所需的反应温度，无抑制剂。1，3，3，3-四氯丙烷与氟化氢按摩尔比1：15，第一汽化器中汽化温度设定为120℃，第二汽化器的汽化温度为120℃，反应空速为3000h-1，反应压力为0.5Mpa，在不同的反应温度下进行反应，相关数据如下：
| 反应温度℃ | 1，3，3，3-四氯丙烷转化率 | 3，3，3-三氟丙烯选择性 |
| 280 | 80 | 63.2 |
| 320 | 99.2 | 65.3 |
| 400 | 99.7 | 64.5 |
| 500 | 99.8 | 60.5 |
| 600 | 100 | 58.3 |
在不同的反应温度下，1，3，3，3-四氯丙烷转化率及3，3，3-三氟丙烯选择性也不同，其中反应温度在320℃～400℃时，1，3，3，3-四氯丙烷转化率及3，3，3-三氟丙烯选择性较高，3，3，3-三氟丙烯的收率较高。
实施例11
作为比对组，在直径45mm长3000mm管蒙奈尔合金的列式反应器中，按本领域已知的技术方法装填常规铬基的氧化物催化剂300ml，并通氟化氢进行活化催化剂的处理。在氟化所需的反应温度，无抑制剂。1，3，3，3－四氯丙烷与氟化氢按摩尔比1：15，第一汽化器中汽化温度设定为120℃，第二汽化器的汽化温度为120℃，反应空速为3000h-1，反应压力为0.5Mpa，在不同的反应温度下进行反应，相关数据如下：
| 反应温度℃ | 1，3，3，3-四氯丙烷转化率 | 3，3，3-三氟丙烯选择性 |
| 280 | 60 | 58.2 |
| 320 | 89.2 | 58.3 |
| 400 | 89.8 | 54.4 |
| 500 | 89.8 | 53.5 |
| 600 | 100 | 52.3 |
结合实施例10与实施例11，在相同的反应温度下，装填有杂多酸盐负载铬基的催化剂的反应器与装填常规铬基的氧化物催化剂的反应器相比，前者1，3，3，3-四氯丙烷转化率大于后者，且前者生成的3，3，3-三氟丙烯的收率也大于后者。
实施例12
在直径45mm长3000mm管蒙奈尔合金的列式反应器中，按本领域已知的技术方法装填杂多酸盐负载铬基的催化剂300ml，并通氟化氢进行活化催化剂的处理。抑制剂选用2-氯-3，3，3-三氟丙烯，将1，3，3，3-四氯丙烷与2-氯-3，3，3-三氟丙烯按摩尔比设定为1：10，第一汽化器中汽化温度设定为120℃，第二汽化器的汽化温度为120℃，气相反应器中的反应空速为3000h-1，反应压力为0.5 Mpa，在不同的反应温度下进行反应，相关数据如下：
| 反应温度℃ | 1，3，3，3-四氯丙烷转化率 | 2-氯-3，3，3-三氟丙烯转化率 | 3，3，3-三氟丙烯选择性 | 2，3，3，3-四氟丙烯选择性 |
| 280 | 80 | 15.7 | 93.2 | 96.2 |
| 320 | 99.0 | 27.9 | 95.4 | 97.3 |
| 400 | 99.6 | 35.5 | 94.1 | 97.6 |
| 500 | 99.6 | 43.6 | 90.5 | 83.3 |
| 600 | 100 | 50 | 78.3 | 73.7 |
结合实施例10与实施例12，在相同的反应温度下，未加入抑制剂2-氯-3，3，3-三氟丙烯参与反应和加入抑制剂2-氯-3，3，3-三氟丙烯参与反应相比，后者生成的3，3，3-三氟丙烯的收率大于前者，且能够同时生成2，3，3，3-四氟丙烯。
但看实施例12的数据，反应温度为唯一变量，其中反应温度在320℃～400℃时，3，3，3-三氟丙烯及2，3，3，3-四氟丙烯选择性较高，3，3，3-三氟丙烯及2，3，3，3-四氟丙烯的收率较高。
实施例13
作为比对组，在直径45mm长3000mm管蒙奈尔合金的列式反应器中，装填本领域已知常规铬基的氧化物气相催化剂300ml，并通氟化氢进行活化催化剂的处理。抑制剂选用2-氯-3，3，3-三氟丙烯，将1，3，3，3-四氯丙烷与2-氯-3，3，3-三氟丙烯按摩尔比设定为1：10，第一汽化器中汽化温度设定为120℃，第二汽化器的汽化温度为120℃，气相反应器中的反应空速为3000h-1，反应压力为0.5 Mpa，在不同的反应温度下进行反应，相关数据如下：
| 反应温度℃ | 1，3，3，3-四氯丙烷转化率 | 2-氯-3，3，3-三氟丙烯转化率 | 3，3，3-三氟丙烯选择性 | 2，3，3，3-四氟丙烯选择性 |
| 280 | 70.2 | 15.7 | 72.2 | 76.5 |
| 320 | 89.2 | 67.6 | 73.1 | 77.1 |
| 400 | 89.1 | 65.6 | 75.2 | 77.4 |
| 500 | 98.3 | 63.6 | 70.3 | 73.2 |
| 600 | 100 | 100 | 88.3 | 63.7 |
结合实施例12与实施例13，在相同的反应温度下，将催化剂的种类作为唯一变量，装填有杂多酸盐负载铬基的催化剂的反应器与装填铬基的氧化物气相催化剂的反应器相比，前者1，3，3，3-四氯丙烷转化率大于后者，且前者生成的3，3，3-三氟丙烯、2，3，3，3-四氟丙烯的收率也大于后者。
实施例14
在直径45mm长3000mm管蒙奈尔合金的列式反应器中，按本领域已知的技术方法装填杂多酸盐负载铬基的催化剂300ml，并通氟化氢进行活化催化剂的处理。抑制剂选用2-氯-3，3，3-三氟丙烯，1，3，3，3-四氯丙烷与2-氯-3，3，3-三氟丙烯按不同的摩尔比，在第一汽化器汽化温度为120℃，第二汽化器汽化温度为120℃，气相反应器中反应空速为3000h-1，反应压力为0.5 Mpa及反应温度400℃的条件下反应，相关数据如下：
| 1，3，3，3-四氯丙烷: 2-氯-3，3，3-三氟丙烯 | 1，3，3，3-四氯丙烷转化率 | 2-氯-3，3，3-三氟丙烯转化率 | 3，3，3-三氟丙烯选择性 | 2，3，3，3-四氟丙烯选择性 |
| 1:5 | 99.7 | 35 | 83.1 | 96.5 |
| 1:10 | 99.2 | 34.5 | 95 | 96.3 |
| 1:20 | 99.2 | 33.6 | 95.1 | 96.6 |
| 1:30 | 85.2 | 33.6 | 96 | 96.3 |
| 1:40 | 80 | 30.0 | 95 | 97.7 |
| 1:50 | 80 | 28.2 | 95 | 98.2 |
将1，3，3，3-四氯丙烷与2-氯-3，3，3-三氟丙烯的摩尔比设定为唯一变量，1，3，3，3-四氯丙烷与2-氯-3，3，3-三氟丙烯的摩尔比在1:10～20之间时，1，3，3，3-四氯丙烷转化率较高，且3，3，3-三氟丙烯及2，3，3，3-四氟丙烯的收率较高。
总之，以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利的范围所作的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (10)
1.一种3，3，3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将反应原料1，3，3，3-四氯丙烷和抑制剂在混合釜中搅拌混合均匀并形成混合物，所述抑制剂为含三氟基团和一氯、二氯取代基的不饱和单烯烃化合物，所述一氯、二氯取代基位于双键碳原子上，所述1，3，3，3-四氯丙烷和抑制剂的摩尔比为1:5～50；
（2）将步骤（1）得到的混合物通过计量泵输送到第一汽化器中进行汽化，汽化温度为80℃～300℃；
（3）将氟化氢通入到第二汽化器中进行汽化，汽化温度为80℃～300℃；
（4）将经步骤（2）气化后得到的产物以及经步骤（3）气化后得到的产物同时通入装有催化剂的气相反应器进行反应，其中所述1，3，3，3-四氯丙烷和抑制剂的总摩尔数与氟化氢摩尔比为1:1，气相反应器中的反应温度为200℃～600℃，反应空速为2000h-1～4000h-1，反应压力为0.2Mpa～1.0Mpa；
（5）将步骤（4）得到的反应产物依次通过粗分离塔、氯化氢吸收分离塔、水洗塔、碱洗塔、压缩液化系统、第一精馏塔系统和第二精馏塔系统后得到3，3，3-三氟丙烯。
2.根据权利要求1所述的一种3，3，3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中抑制剂为2-氯-3，3，3-三氟丙烯或1-氯-3，3，3-三氟丙烯。
3.根据权利要求1所述的一种3，3，3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中1，3，3，3-四氯丙烷和抑制剂的摩尔比为1:10～20。
4.根据权利要求1所述的一种3，3，3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）、步骤（3）中的汽化温度为120℃～200℃。
5.根据权利要求1所述的一种3，3，3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中，气相反应器中的反应温度为320℃～400℃，反应空速为3000h-1～4000h-1，反应压力为0.4Mpa～0.8Mpa。
6.根据权利要求1所述的一种3，3，3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中，所述催化剂为杂多酸盐负载在多孔载体上的高比表面积氟化物。
7.根据权利要求6所述的一种3，3，3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于：所述杂多酸盐为杂多酸与铬或钛或镍或锰或铝的金属阳离子形成的杂多酸盐。
8.根据权利要求7所述的一种3，3，3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于：所述杂多酸盐的化学分子式为Aa{X2M18O62}，式中A为金属阳离子，X为磷，M为钨或钼。
9.根据权利要求6所述的一种3，3，3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于：所述多孔载体为活性炭或多孔分子筛或多孔二氧化铬或多孔氧化铝或多孔氧化铬。
10.根据权利要求1所述的一种3，3，3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于：所述气相反应器为固定床反应器或流化床反应器。
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Denomination of invention: A preparation method of 3,3,3-trifluoroethylene Effective date of registration: 20231201 Granted publication date: 20210716 Pledgee: Zhejiang Tailong commercial bank Quzhou branch of Limited by Share Ltd. Pledgor: QUZHOU HUANXIN FLUORINE MATERIAL Co.,Ltd. Registration number: Y2023980068691 |