KR101948659B1 - 과산화수소 분해용 촉매의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
세틸트리메틸암모늄 브로마이드(Cetyltrimethyl ammonium bromide: CTAB)가 용해된 제1 용매에 탄소 재료를 혼합한 후 분산시켜 혼합 용액을 형성하는 단계; 해당 혼합 용액에 망간 산화물 전구체를 주입시키고 교반하는 단계; 해당 망간 산화물 전구체가 주입된 해당 혼합 용액에 제2 용매를 주입한 후 교반시켜 탄소 재료 상에 담지된 망간 산화물을 포함하는 예비 과산화수소 분해용 촉매를 제조하는 단계; 이온 교환 공정을 통해 예비 과산화수소 분해용 촉매로부터 CTAB를 제거한 하여 탄소 재료 상에 담지된 다공성 망간 산화물을 포함하는 과산화수소 분해용 촉매를 제조하는 단계; 를 포함하는 과산화수소 분해용 촉매의 제조 방법이 제공된다.
Description
본 발명은 새로운 과산화수소 분해용 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 자세하게는 보다 우수한 촉매 활성을 갖는 새로운 과산화수소 분해용 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
신종 감염병의 증가에 따라 효과적인 멸균 시스템 개발의 중요성이 증가하고 있으며 이에 따라 멸균 시장은 2015년 기준 430억 달러에서 2020년 기준 600억 달러의 규모를 가질 것으로 예상되는 지속적인 성장을 하고 있다. 대한민국에서 크게 발생했던 전염병으로는 사스 (2002년), 신종 플루 (2009년), 메르스 바이러스 (2015년)이 있다. 이러한 전염병에 국가적으로 대응하기 위해서는 인간에게 직접 균을 옮기는 1차 감염을 방지하고 환자들을 치료하는 것과 함께 병원에서의 2차 감염을 막는 것도 중요하다. 이러한 방역을 위해선 멸균 물질을 이용해 공간을 대상으로 소독하는 시스템이 필요하다. 2015년 발생했던 메르스 바이러스 당시 병원의 방역을 위하여 영국 Bioquell에서 나온 기상 과산화수소 멸균 장비를 활용한 사례가 있다. 기상 과산화수소는 포르말린, 클로린 다이옥사이드, 에틸렌 옥사이드와 같은 멸균 물질과 달리 멸균 후 잔류물이 남지 않고 상온에서도 효과적으로 멸균 가능한 장점을 가지고 있다. 또한 멸균 물질에 의한 재질 부식성을 조사하였을 때 부식성이 없기 때문에 병실과 같은 대규모 공간 방역에 매우 적합한 물질이라 할 수 있다.
과산화수소 멸균 시스템은 훈증(vaporization), 분사, 멸균, 에어레이션 (aeration)의 4단계로 이루어진다. 에어레이션 단계는 멸균 과정이 끝난 후 과산화수소의 농도를 인체에 안전한 범위인 1 ppm 이하의 수준으로 낮추는 과정이다. 기상 과산화수소는 공기 중에서 물과 산소로 자연 분해가 될 수 있지만 멸균 단계의 농도인 1000 ppm에서 1 ppm으로 되는 것은 오랜 시간이 걸린다. 에어레이션 단계는 과산화수소 멸균 시스템에서 많은 시간적 비중을 차지하고 따라서 멸균 시스템의 경제성을 위해서는 에어레이션 시간을 줄일 과산화수소 분해 촉매의 개발이 필요하다.
상기 과산화수소 분해 촉매 중 망간 산화물은 대표적인 과산화수소 분해 촉매로 알려져 있다, 하지만 일반적인 망간 산화물은 촉매 활성의 기본적인 요인인 비표면적이 매우 작기 때문에 이를 증진시키기 위한 연구 개발이 절실히 요구되고 있다.
Do, Si-Hyun, et al. "Hydrogen peroxide decomposition on manganese oxide (pyrolusite): kinetics, intermediates, and mechanism." Chemosphere 75.1 (2009): 8-12.
본 발명의 구현예들에서는 과산화수소 분해용 촉매의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 구현예들에서는 상기 제조 방법을 통해 제조된 과산화수소 분해용 촉매를 제공하고자 한다.
본 발명의 또 다른 구현예들에서는 상기 과산화수소 분해용 촉매를 이용한 과산화수소 분해 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(cetyltrimethyl ammonium bromide: CTAB)가 용해된 제1 용매에 탄소 재료를 혼합한 후 분산시켜 혼합 용액을 형성하는 단계; 상기 혼합 용액에 망간 산화물 전구체를 주입시키고 교반하는 단계; 상기 망간 산화물 전구체가 주입된 상기 혼합 용액에 제2 용매를 주입한 후 교반시켜, 상기 탄소 재료 상에 담지된 망간 산화물을 포함하는 예비 과산화수소 분해용 촉매를 제조하는 단계; 및 이온 교환 공정을 통해 상기 예비 과산화수소 분해용 촉매로부터 CTAB를 제거하여 상기 탄소 재료 상에 담지된 다공성 망간 산화물을 포함하는 과산화수소 분해용 촉매를 제조하는 단계; 를 포함하는 과산화수소 분해용 촉매의 제조 방법이 제공된다.
예시적인 구현예에서, 상기 다공성 망간 산화물은 메조포러스(mesoporous) 망간 산화물이고, 상기 다공성 망간 산화물은 복수 개의 기공을 포함하고, 상기 기공은 2 ~15 nm의 크기를 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 제1 용매 100 중량부에 대하여 상기 세틸트리메틸암모늄 브로마이드가 0.6 내지 1.2 중량부로 혼합될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 제1 용매 100 중량부에 대하여 상기 세틸트리메틸암모늄 브로마이드가 0.9 내지 1.1 중량부로 혼합될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 탄소 재료는 탄소나노튜브, 카본블랙 및 그라파이트로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 제1 용매는 물이고, 상기 제2 용매는 에탄올일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 망간 산화물 전구체는 과망간산 칼륨(KMnO4) 및 망간산 칼륨(K2MnO4)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 과산화수소 분해용 촉매의 제조 방법에 따라 제조된 과산화수소 분해용 촉매가 제공된다.
예시적인 구현예에서, 상기 과산화수소 분해용 촉매는 15 내지 30 nm의 두께를 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 과산화수소 분해용 촉매는 180 내지 210 m2/g 의 비표면적을 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 과산화수소 분해용 촉매의 제조 방법에 따라 제조된 과산화수소 분해용 촉매를 통해 과산화수소를 분해하는 방법으로서, 상기 과산화수소 분해용 촉매 및 희석용 용매를 반응 챔버에 혼합한 후, 상기 희석용 용매 및 상기 과산화수소를 반응시켜 상기 과산화수소를 분해하는 단계;를 포함하는 과산화수소 분해 방법이 제공된다.
예시적인 구현예에서, 상기 희석용 용매는 물을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 과산화수소를 분해하는 단계는 15 내지 40℃의 온도조건 하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 과산화수소분해용 촉매의 제조 방법에서는 소프트 템플레이트 공정(soft template)을 통해 과산화수소 분해용 촉매를 제조한다. 이 경우 과산화수소 분해용 촉매는 기존의 촉매 대비 높은 비표면적을 가질 수 있어 촉매 활성이 극대화될 수 있다.
구체적으로, 상기 과산화수소분해용 촉매의 제조 방법 중 탄소 나노튜브 (CNT)와 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 (CTAB)을 활용한 소프트 템플레이트 방법은 기공을 갖고 있는 망간 산화물의 얇은 층을 탄소 나노튜브에 형성하여 촉매가 극대화된 비표면적을 갖게 하여 촉매의 활성을 향상시킬 수 있다. 또한 상기 과산화수소분해용 촉매는 상온의 합성 조건 하에서 합성되고, 상기 과산화수소분해용 촉매 제조시 산화물 형성을 위한 고온의 소성 처리를 필요로 하지 않아 촉매 제조 비용이 적게 들어 상기 과산화수소분해용 촉매는 가격경쟁력을 갖도록 제조될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 과산화수소 분해용 촉매의 주사 투과 전자현미경(STEM)사진이다.
도 2는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 따라 제조된 과산화수소 분해용 촉매의 N2 흡-탈착 등온(adsorption/desorption isotherm) 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 따라 제조된 과산화수소 분해용 촉매의 반응속도 상수를 구하기 위한 그래프이다.
도 4는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 따라 제조된 과산화수소 분해용 촉매의 비표면적 변화에 따른 촉매 활성 변화를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 따라 제조된 과산화수소 분해용 촉매의 N2 흡-탈착 등온(adsorption/desorption isotherm) 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 따라 제조된 과산화수소 분해용 촉매의 반응속도 상수를 구하기 위한 그래프이다.
도 4는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 따라 제조된 과산화수소 분해용 촉매의 비표면적 변화에 따른 촉매 활성 변화를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 구현예에서 “메조포러스(mesoporous) 망간 산화물”이란 2 ~15nm의 크기를 갖는 복수 개의 기공을 갖는 망간 산화물을 의미한다.
본 발명의 구현예에서 “소프트 템플레이트(soft template) 공정”이란 메조포러스 망간 산화물을 탄소 재료 상에 담지시킬 때 연성물질을 템플레이트로서 이용하는 공정을 의미하며, 연성 주형법이라고도 칭한다. 본 발명의 구현예에서는 CTAB를 템플레이트로 이용한다.
본 발명의 구현예에서 “예비 과산화수소 분해용 촉매“라 함은 탄소 재료 상에 담지된 다공성 망간 산화물을 포함하는 촉매로서, CTAB가 제거되지 않은 촉매를 의미한다.
본 발명의 구현예에서 “과산화수소 분해용 촉매“라 함은 탄소 재료 상에 담지된 다공성 망간 산화물을 포함하는 촉매로서, CTAB가 제거된 이후의 촉매를 의미한다.
이하, 본 발명의 구현예들을 상세히 설명한다. 본 발명의 참고로 설명되었으나 이는 예시를 위하여 설명되는 것이며, 이것에 의해 본 발명의 기술적 사상과 그 구성 및 적용이 제한되지 않는다.
본 발명의 구현예들에서는, 과산화수소 분해용 촉매의 제조 방법으로서, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(cetyltrimethyl ammonium bromide: CTAB)가 용해된 제1 용매에 탄소 재료를 혼합한 후 분산시켜 혼합 용액을 형성하는 단계; 상기 혼합 용액에 망간 산화물 전구체를 주입시키고 교반하는 단계; 상기 망간 산화물 전구체가 주입된 상기 혼합 용액에 제2 용매를 주입한 후 교반시켜, 상기 탄소 재료 상에 담지된 망간 산화물을 포함하는 예비 과산화수소 분해용 촉매를 제조하는 단계; 및 이온 교환 공정을 통해 상기 예비 과산화수소 분해용 촉매로부터 CTAB를 제거한 후 세척하여 탄소 재료 상에 담지된 다공성 망간 산화물을 포함하는 과산화수소 분해용 촉매를 제조하는 단계;를 포함하는 과산화수소 분해용 촉매의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 구현예들에 따르면, 탄소 재료와 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 (CTAB)을 활용한 소프트 템플레이트 방법을 통해 과산화수소 분해용 촉매를 제조하는 바, 기공을 갖고 있는 얇은 층의 메조포러스 망간 산화물을 탄소 재료에 담지시킬 수 있다.
이하 각 단계를 자세히 살펴본다.
먼저, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(cetyltrimethyl ammonium bromide: CTAB)가 용해된 제1 용매에 탄소 재료를 혼합한 후 분산시켜 혼합 용액을 형성한다.
일 구현예에서, 상기 제1 용매는 예를 들어, 물을 포함할 수 있다.
한편, CTAB는 유기 계면 활성제로서 촉매 제조시 템플레이트로 활용된다. 즉, 상기 CTAB는 후술되는 메조포러스 망간 산화물을 탄소 재료 상에 담지시킬 때 템플레이트로 활용될 수 있으며, CTAB의 양을 달리하여 적용하였을 때 최적의 촉매활성을 보이는 촉매를 제조할 수 있다.
구체적으로 상기 CTAB는 상기 제1 용매 100 중량부에 대하여 0.6 내지 1.2중량부로 혼합될 수 있다. CTAB가 0.6 중량부 미만으로 혼합되는 경우 최종 생성되는 과산화수소 분해용 촉매의 다공성이 미비하고 비표면적이 작을 수 있으며, 1.2 중량부를 초과하여 포함되는 경우 과산화수소 분해용 촉매의 촉매 활성이 미비할 수 있다.
한편, 상기 CTAB는 바람직하게는 상기 제1 용매 100 중량부에 대하여 0.9 내지 1.1 중량부로 혼합될 수 있으며, 이 경우 과산화수소 분해용 촉매의 촉매 활성이 보다 극대화될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 탄소 재료는 제한되지 않으나, 탄소나노튜브, 카본 블랙 및 그라파이트로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 다만, 상기 탄소 재료가 탄소나노튜브인 경우, 망간 산화물이 균일하게 분산될 수 있어 과산화수소 분해용 촉매의 촉매 활성이 가장 극대화될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 탄소 재료는 상기 제1 용매 100 중량부에 대하여 50 내지 90 중량부로 혼합될 수 있다. 상기 탄소 재료가 50 중량부 미만에서는 망간 산화물의 분산도가 떨어져 촉매 활성이 미비할 수 있으며 90 중량부 초과시 망간 산화물의 함량이 작아져 촉매 활성이 미비할 수 있다.
한편, 상기 탄소 재료를 분산시키는 단계는 3 내지 5 시간 동안 수행될 수 있으며, 음파 처리 공정 등을 통해 수행될 수 있고 이 경우, 상기 탄소재료가 고분산될 수 있다.
이후, 상기 혼합 용액에 망간 산화물 전구체를 주입한 후 교반시킨다.
예시적인 구현에예서, 상기 망간 산화물 전구체는 예를 들어, 과망간산 칼륨(KMnO4) 및 망간산 칼륨(K2MnO4)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 망간 산화물 전구체는 수용액 형태로 주입될 수 있으며, 예를 들어, 상기 망간 산화물 전구체는 0.05 내지 1.5 M의 농도를 가질 수 있으며, 5 mL내지 15mL 만큼 주입될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 망간 산화물 전구체는 에탄올 등에 용해되어 주입될 수 있다.
한편, 상기 망간 산화물 전구체가 주입된 후 각 물질들이 균일하게 섞이기 위해 교반공정을 수행할 수 있으며 상기 교반 공정은 30분 내지 2 시간동안 진행될 수 있다.
이어서, 상기 망간 산화물이 주입된 혼합용액에 제2 용매를 주입하고 교반시켜 예비 과산화수소 분해용 촉매를 제조한다.
예시적인 구현예에서, 상기 제2 용매는 환원제로서 사용될 수 있는 물질이면 제한되지 않으며, 예를 들어, 상기 제2 용매로서는 에탄올 등이 사용될 수 있다.
한편, 상기 제2 용매는 상기 제1 용매 100 중량부에 대하여 40 내지 60 중량부로 주입될 수 있으며, 촉매를 형성하기 위해 상기 제2 용매는 천천히 첨가될 수 있다.
한편, 상기 제2 용매를 주입한 이후에는 촉매를 제조하기 위한 교반 반응이 진행되는데 예를 들어, 상기 교반 반응은 10 내지 15시간 동안 수행될 수 있다.
상술한 공정을 통해 탄소 재료 상에 담지된 망간 산화물을 포함하는 예비 과산화수소 분해용 촉매가 제조될 수 있다.
이후, 이온 교환 공정을 통해 상기 예비 과산화수소 분해용 촉매로부터 CTAB를 제거하여 과산화수소 분해용 촉매를 제조한다.
구체적으로, 상기 예비 과산화수소 분해용 촉매를 건조한 후, 이온 교환 공정을 통해 상기 예비 과산화수소 분해용 촉매로부터 CTAB를 제거한 후 세척하여 탄소 재료 상에 담지된 다공성 망간 산화물을 포함하는 과산화수소 분해용 촉매를 제조한다.
예시적인 구현예에서, 상기 예비 과산화수소 분해용 촉매를 건조하는 단계는 50 내지 100℃의 온도 조건 하에서 수행될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 이온 교환 공정은 이온 교환 용액에 상기 예비 과산화수소 분해용 촉매를 담지시킨 후, 교반을 통해 상기 예비 과산화수소 분해용 촉매에서 CTAB를 제거하는 공정일 수 있으며, 상기 이온 교환 용액은 암모늄 나이트레이트(NH4NO3), 염화 암모늄(NH4Cl), 소듐 나이트레이트(NaNO3), 포타슘 나이트레이트(KNO3) 및 암모늄 아세테이트(NH4OAc)을 포함할 수 있으며, 용매로서 에탄올, 물, 메탄올 등을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 이온 교환 용액이 암모늄 나이트레이트(NH4NO3)인 경우, 예비 과산화수소 분해용 촉매에 들어있는 CTA+이온은 양이온이기 때문에 NH4 +와 같은 양이온이 과량으로 존재하는 용액 안에서 교반될 경우 농도차이로 인하여 이온 교환이 될 수 있고, 이에 따라 예비 과산화수소 분해용 촉매에서 CTAB가 제거될 수 있다.
따라서, 상기 공정을 통해 CTAB가 예비 과산화수소 분해용 촉매로부터 제거되어, 탄소 재료 상에 담지된 망간 산화물은 다공성을 띄도록 제조될 수 있으며, 보다 구체적으로는 메조포러스 망간 산화물로 제조 될 수 있다.
이에 따라, 탄소 재료 상에 담지된 다공성 망간 산화물을 포함하는 과산화수소 분해용 촉매가 제조된다.
예시적인 구현예에서, 상기 다공성 망간 산화물은 복수 개의 기공을 포함하고, 상기 기공은 2 ~15 nm의 크기를 가질 수 있다.
상술한 바와 같이 상기 과산화수소 분해용 촉매용 제조 방법에 따르면, 메조포러스 망간 산화물을 포함하는 촉매를 제조될 수 있고, 이 경우 상기 과산화수소 분해용 촉매는 180 내지 210 m2/g 의 비표면적을 가질 수 있다. 이와 같이 상기 촉매는 높은 값의 비표면적을 가질 수 있는바, 상기 과산화수소 분해용 촉매는 우수한 촉매활성을 갖도록 제조될 수 있다.
뿐만 아니라, 본 발명 구현예들의 과산화수소 분해용 촉매용 제조 방법에 따르면, 상온의 합성 조건 하에서 촉매를 제조할 수 있으며, 촉매 제조 후 고온의 소성 처리 공정이 추가적으로 필요하지 않다. 이에 따라, 촉매 제조시 추가적인 비용이 들지 않아 상기 촉매의 제품의 생산 단가가 낮아질 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 제조 방법으로 제조된 과산화수소 분해용 촉매가 제조된다. 상기 과산화수소 분해용 촉매는 상술한 과산화수소 제조 방법과 실질적으로 동일한 구성을 포함하는 바 이에 대한 자세한 설명은 생략한다.
한편, 상기 과산화수소 분해용 촉매는 15 내지 30nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 과산화수소 분해용 촉매는 15nm 미만의 두께를 갖도록 구현되기 어려우며, 30nm를 초과하는 두께를 갖는 경우 비표면적 값이 작아져 촉매의 활성이 저하될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 과산화수소 분해용 촉매는 180 내지 210 m2/g 의 비표면적을 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 과산화수소 분해용 촉매를 이용하여 과산화수소를 분해하는 방법으로서, 상기 과산화수소 분해용 촉매 및 희석용 용매를 반응 챔버에 혼합한 후, 상기 희석용 용매 및 상기 과산화수소를 반응시켜 상기 과산화수소를 분해하는 단계를 포함하는 과산화수소의 분해 방법이 제공된다.
예시적인 구현예에서, 상기 과산화수소는 액상 과산화수소 일 수 있으며, 상기 희석용 용매는 물 등을 포함할 수 있으며, pH 조절을 위해 NaOH, KOH 등의 염기성 물질을 더 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 과산화수소를 분해하는 단계는 15 내지 40℃의 온도조건 하에서 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 20 내지 25℃의 온도에서 수행될 수도 있다.
한편, 일 구현예에서, 상기 희석용 용매와 상기 과산화수소의 반응 시작 조건은 100 내지 10,000 ppm 범위가 바람직하며, 기상 과산화수소 멸균 시스템에 적용하기 위해서는 예를 들어 1,000 ppm의 농도가 가장 바람직하다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 과산화수소 분해용 촉매는 높은 값의 비표면적을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 촉매는 촉매활성이 매우 높고, 이에 따라 상기 촉매를 이용하여 과산화수소를 분해하는 경우 상용 망간 산화물 촉매에 비하여 약 570배의 과산화수소 분해활성을 보일 수 있다. 이에 따라, 상기 과산화수소 분해 촉매를 멸균 시스템 등 과산화수소 분해 촉매가 필요한 분야에서 널리 사용할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예들에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예
실시예 1: MnO 2 / CNT (1.0) (1.0은 촉매 제조 과정에서 CTAB 과 용매인 물의 질 량 비율(%)을 의미함) 촉매 제조
세틸트리메틸암모늄 브로마이드 (CTAB, Sigma-Aldrich) 1.0 g을 90 mL 물에 용해시킨 후 탄소 나노튜브(CNT, Sigma-Aldrich) 70 mg을 용액에 넣고 고분산을 위하여 4시간 동안 음파 처리를 한다. 이후 과망간산 칼륨 (KMnO4, Sigma-Aldrich) 158 mg을 녹인 0.1 M KMnO4 수용액 10 mL를 800 rpm 교반 하에 CTAB/CNT/H2O 용액에 첨가한다. 1시간의 교반 후에 환원제로 순수 에탄올(C2H5OH, Sigma-Aldrich) 40 mL를 천천히 첨가하고 이후 12시간의 교반을 더 진행하였다. 이후 이온 교환 공정 및 세척 (washing)을 통해 MnO2/CNT 촉매를 회수하고 80℃ 드라잉 오븐에서 건조하였다. 건조된 촉매는 암모늄 나이트레이트 (NH4NO3, Sigma-Aldrich) 0.6g을 30 mL 에탄올에 녹인 용액에서 60℃에서 30분간 500rpm 교반하고 이온 교환공정을 통해 CTAB을 제거한 뒤, 세척을 통하여 촉매를 회수하였다. 회수된 촉매는 동일하게 80℃ 드라잉 오븐에서 건조하였다.
실시예
2 내지 4:
MnO
2
/
CNT
(x) (x = 0.6, 0.8, 1.2) 촉매 제조
촉매 제조 과정에서 CTAB의 질량을 0.6g, 0.8g, 1.2g을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 제법으로 합성하여 각각 실시예 1 내지 3에 따른 MnO2/CNT 촉매를 제조하였다.
비교예
1:
MnO
2
(Sigma-
Aldrich
)
합성한 촉매인 MnO2/CNT의 과산화수소 분해 활성을 비교하기 위하여 Sigma-Aldrich에서 MnO2 촉매를 구입하였다.
실험예 1: 주사 투과 전자현미경 관찰(Scanning Transmission Electron Microscope)
실시예 1의 촉매를 주사 투과 전자현미경(STEM)으로 관찰하여 도 1에 나타내었다. 주사 투과 전자현미경으로 관찰된 사진에선 망간산화물이 카본 나노튜브에 얇은 층으로 형성된 것을 확인할 수 있다.
실험예 2: 유도결합플라즈마 분광분석기(ICP- OES )를 이용한 망간 함량측정 및 질소 흡-탈착 등온선(N2 adsorption/desorption isotherm)을 이용한 비표면적 측정
ICP-OES분석을 통하여 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 따른 1 촉매의 망간 함량을 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
또한, N2 흡착-탈착 등온선(adsorption/desorption isotherm) 분석을 통하여 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 촉매들의 비표면적을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 흡-탈착 등온선 데이터는 도 2에 나타내었다.
| 구분 | 촉매 | Mn (wt. %) | 비표면적(m2/g) |
| 실시예 1 | MnO2/CNT (1.0) | 29.4 | 200.6 |
| 실시예 2 | MnO2/CNT (0.6) | 31.1 | 197.7 |
| 실시예 3 | MnO2/CNT (0.8) | 30.7 | 194.2 |
| 실시예 4 | MnO2/CNT (1.2) | 32.2 | 190.5 |
| 비교예 1 | MnO2 (Sigma-Aldrich) | (MnO2 ≥ 99%) | 0.043 |
상기 표 1을 살펴보면, 템플레이트로 사용한 CTAB의 양이 변화함에 따라 촉매의 비표면적 값도 변하는 것을 확인할 수 있었으며, CTAB 1.0 g을 사용한 촉매에서 가장 큰 비표면적인 200.6 m2/g을 나타냄을 확인할 수 있었다.
따라서, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 따른 촉매들의 비표면적을 비교하였을 때, 실시예 1 내지 4에 따른 촉매는 비교예 1에 따른 촉매에 비하여 비약적으로 큰 비표면적을 가지며 이에 따라, 소프트 템플레이트 방법으로 촉매 제조시 망간 산화물 촉매의 비표면적 증가 효과가 매우 큰 것을 확인할 수 있었다.
실험예
3: 과산화수소 분해반응
이중 자켓 반응기에 물 100 mL에 35 wt. % H2O2를 1000 ppm로 희석시키고 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 촉매를 10 mg, 비교예 1 에 따라 제조된 촉매는 200 mg을 넣어 과산화수소 분해반응을 진행하였다. 반응 온도는 25℃를 유지하였고, 반응 시간동안 10분 간격으로 용액을 샘플링 하였다.
샘플링한 과산화수소의 농도는 요오드 적정법을 이용하여 하기 수학식 1로 측정하였다.
[수학식 1]
또한, 촉매의 과산화수소 분해 활성을 비교하기 위해 상기 과산화수소 분해 반응의 반응속도 상수를 계산하였는데, 과산화수소 분해 촉매 반응은 1차 반응이므로 도 3과 같이 시간에 따른 과산화수소 분해 정도를 자연로그 함수를 취하여 도시하였을 때 직선성을 나타냄을 확인할 수 있었으며, 하기 수학식 2로 반응속도 상수를 계산하였다.
[수학식 2]
더불어, 실시예 1 내지 4의 촉매들의 망간 산화물 질량 당 반응속도 상수는 표 1의 함량을 고려하여 하기 수학식 3으로 계산하였으며 비교예 1에서는 망간 산화물 함량을 100 %로 계산하였다. 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 촉매들의 망간 산화물 질량 당 반응속도 상수는 표 2에 정리하였다.
[수학식 3]
| 구분 | 촉매 | k (gMnO2 -1·min-1) |
| 실시예 1 | MnO2/CNT (1.0) | 35.48 |
| 실시예 2 | MnO2/CNT (0.6) | 33.94 |
| 실시예 3 | MnO2/CNT (0.8) | 30.27 |
| 실시예 4 | MnO2/CNT (1.2) | 22.77 |
| 비교예 1 | MnO2 (Sigma-Aldrich) | 0.0625 |
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 4는 비교예 1에 비하여 358~570 배의 과산화수소 분해 활성을 나타냄을 확인할 수 있었다(과산화수소 분해 촉매 반응은 1차 반응이므로 반응 활성은 K값에 비례한다). 이는 표 1에서 볼 수 있듯이 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 촉매가 비교예 1에 따라 제조된 촉매보다 극대화된 비표면적을 가지고 있기 때문인 것으로 판단된다.
따라서, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 따라 제조된 촉매들의 활성 변화는 마찬가지로 비표면적의 경향을 따르는 것을 확인할 수 있다(도 4). 상기 결과들을 종합하였을 때 MnO2/CNT 촉매는 비표면적의 극대화로 인한 과산화수소 분해 활성의 우수성을 보이며 본 발명에서 제시된 촉매 합성과정에서 CTAB을 1.0 g 사용하였을 때 가장 우수한 효율을 나타냄을 확인할 수 있었다.
앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.
Claims (13)
- 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(cetyltrimethyl ammonium bromide: CTAB)가 용해된 제1 용매에 탄소 나노튜브를 혼합한 후 분산시켜 혼합 용액을 형성하는 단계;
상기 혼합 용액을 4시간 동안 음파 처리하는 단계;
상기 혼합 용액에 망간 산화물 전구체를 주입시키고 교반하는 단계;
상기 망간 산화물 전구체가 주입된 상기 혼합 용액에 제2 용매를 주입한 후 교반시켜, 상기 탄소 나노튜브 상에 담지된 망간 산화물을 포함하는 예비 과산화수소 분해용 촉매를 제조하는 단계; 및
이온 교환 공정을 통해 상기 예비 과산화수소 분해용 촉매로부터 CTAB를 제거하여 상기 탄소 나노튜브 상에 담지된 다공성 망간 산화물을 포함하고, 15 내지 30 nm의 두께를 갖는 과산화수소 분해용 촉매를 제조하는 단계; 를 포함하고,
상기 탄소 나노튜브는, 상기 제1 용매 100중량부에 대하여 50 내지 90 중량부로 혼합되는 것을 특징으로 하는 과산화수소 분해용 촉매의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 다공성 망간 산화물은 메조포러스(mesoporous) 망간 산화물이고,
상기 다공성 망간 산화물은 복수 개의 기공을 포함하고,
상기 기공은 2 ~15 nm의 크기를 갖는 과산화수소 분해용 촉매의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 제1 용매 100 중량부에 대하여 상기 세틸트리메틸암모늄 브로마이드가 0.6 내지 1.2 중량부로 혼합되는 과산화수소 분해용 촉매의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 제1 용매 100 중량부에 대하여 상기 세틸트리메틸암모늄 브로마이드가 0.9 내지 1.1 중량부로 혼합되는 과산화수소 분해용 촉매의 제조 방법. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 제1 용매는 물이고,
상기 제2 용매는 에탄올인 과산화수소 분해용 촉매의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 망간 산화물 전구체는 과망간산 칼륨(KMnO4) 및 망간산 칼륨 (K2MnO4)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 과산화수소 분해용 촉매의 제조 방법. - 제1항 내지 제4항, 제6항, 제7항 중 어느 한 항에 따라 제조된 과산화수소 분해용 촉매.
- 삭제
- 제8항에 있어서,
상기 과산화수소 분해용 촉매는 180 내지 210 m2/g 의 비표면적을 갖는 과산화수소 분해용 촉매. - 제1항 내지 제4항, 제6항, 제 7항 중 어느 한 항에 따라 제조된 과산화수소 분해용 촉매를 통해 과산화수소를 분해하는 방법으로서,
상기 과산화수소 분해용 촉매 및 희석용 용매를 반응 챔버에 혼합한 후, 상기 희석용 용매 및 상기 과산화수소를 반응시켜 상기 과산화수소를 분해하는 단계; 를 포함하는 과산화수소 분해 방법. - 제11항에 있어서,
상기 희석용 용매는 물을 포함하는 과산화수소 분해 방법. - 제11항에 있어서,
상기 과산화수소를 분해하는 단계는 15 내지 40℃의 온도조건 하에서 수행되는 과산화수소의 분해 방법.
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