CN112225211B - 一种低成本水热协助制备氧化石墨烯的方法 - Google Patents

一种低成本水热协助制备氧化石墨烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低成本水热协助制备氧化石墨烯的方法。本发明所采用的制备氧化石墨烯的方法是通过先冷却，再水热协助实现氧化剥离石墨烯。通过本方法得到的氧化石墨烯具有独立的片层结构。与其他化学方法相比，本发明会得到独立的二维的层状氧化石墨烯，与其他物理方法相比，本发明能够有效提高石墨的剥离效率，同时该方法具有操作简单、安全，制备的氧化石墨烯具有高效率等优点。证明该低成本水热协助的方法是一种可广泛推广的制备氧化石墨烯的方法。

Description

一种低成本水热协助制备氧化石墨烯的方法
技术领域
本发明涉及一种氧化石墨烯材料的制备方法，具体属于石墨烯技术领域。
背景技术
石墨烯，是由碳原子杂化形成的只有一个原子厚度的二维平面薄膜材料，具有优异的物理机械强度、良好的导电性、导热性以及光学性能。因此，石墨烯在物理学、材料学、工程学等领域内有着广阔的应用前景。目前，比较常见的石墨烯的制备方法主要分为化学法和物理法，其中物理法主要包括超声剥离、机械剥离等方法，这些制备石墨烯的方法具有环境友好且成本低的优点，但是物理法通常难以得到薄层的氧化石墨烯，产率较低，所需要的反应时间也较长；与物理法相比，化学法主要是通过强氧化剂等对石墨进行充分氧化后实现氧化石墨烯的剥离，化学法得到的氧化石墨烯产品质量通常更为均一稳定，氧化石墨烯的层状结构更为完整，但是目前所主要采用的化学法需要在较高温度(98℃)对浓硫酸、高锰酸钾等氧化剂进行加热搅拌，具有较大的危险性，且得到的氧化石墨烯通常为三维的结构，需进一步借助物理法的超声等措施实现彻底的剥离制备。
此外，CN111704129A公开了一种氧化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：步骤1，将石墨与金属氧化物、非金属氧化物置入盛放溶剂的搅拌器中进行搅拌、碾磨；步骤2，将混合物悬浊液置于磁场容器中进行搅拌处理，磁场容器形成氧化石墨烯复合悬浊液；步骤3，将氧化石墨烯复合悬浊液经离心处理后得到氧化石墨烯溶液；步骤4，将氧化石墨烯溶液经抽滤、干燥后得到氧化石墨烯材料。CN109368631A公开了一种氧化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：(1)预氧化阶段；(2)改进的Hummers方法过氧化；(3)后处理阶段；(4)制备氧化石墨烯分散液。然而，上述制备方法得到的氧化石墨烯仍主要为三维结构，为了得到分散性良好的石墨烯材料仍需后续进行超声或者球磨等物理过程。此外上述方法仍然需要对反应后的溶液进行离心、抽滤，由于氧化石墨烯独有的特性，针对其离心和抽滤的过程通常需要耗费大量的时间，效率较低，且氧化石墨烯的产率也较低。
CN106115669A公开了一种氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：A)将浓硫酸、石墨与发烟硝酸混合反应，然后降温，加入高锰酸钾，混合反应后加水淬灭反应，最后加入双氧水，得到氧化石墨烯。虽然该方法利用低温条件制备氧化石墨烯，但是其在强氧化剂(浓硫酸和发烟硝酸)与石墨的作用过程中没有利用低温，通常该反应过程反应剧烈、会放出一定热量且危险性较高，因此容易在反应时直接将石墨氧化成氧化石墨，从而降低产率；其次在降温后加入高锰酸钾后只是在常温下进行反应，反应完全程度也受到一定限制，且最后得到的氧化石墨烯材料为三维结构，仍需借助超声进行分散，增加了制备难度。
发明内容
针对现有技术的不足，尤其是现有技术中化学法得到的氧化石墨烯仍然为三维的结构，需进一步借助物理法的超声等措施实现彻底剥离的不足，本发明利用普适性更高、成本更低的水热协助法制备氧化石墨烯，效率高、成本低、安全性高，直接制备得到层状的二维氧化石墨烯，无需物理超声分散剥离。
本发明的技术方案如下：
一种水热协助制备氧化石墨烯的方法，包括步骤如下：
以浓硫酸(H2SO4)、高锰酸钾(KMnO4)、膨胀石墨(EG)为主要反应原料，原料混合后经过低于5℃温度下冷却处理，再经水热协助实现氧化剥离，制备得到具有良好二维纳米片状结构的氧化石墨烯。
根据本发明，优选的，原料混合过程为，将膨胀石墨加入到浓硫酸中，搅拌均匀后加入高锰酸钾充分搅拌均匀；
优选的，所述的浓硫酸的质量浓度为90-98％；
优选的，原料混合后搅拌时间为10-20min；
优选的，膨胀石墨和高锰酸钾的质量比为(0.1-1.0)：(3.0-9.0)，进一步优选(0.5-0.9)：(6-9)，更优选1：(12-30)；
优选的，膨胀石墨的质量和浓硫酸的体积比例为(0.1-1.0)g：(100-200)mL。
根据本发明，优选的，冷却处理的温度低于3℃，进一步优选0-1℃；
优选的，冷却时间至少10h，进一步优选12-15h。
根据本发明，优选的，原料混合前对反应原料进行预冷却处理，预冷却处理温度低于5℃，优选低于3℃，进一步优选0-1℃；预冷却时间至少10h，进一步优选12-15h。
根据本发明，优选的，水热协助实现氧化剥离过程中，所采用的的温度为80-100℃，优选85-95℃；
优选的，所采用的反应时间为2-4h。
根据本发明，优选的，水热协助反应后冷却至室温，缓慢加入去离子水并搅拌均匀后再加入双氧水溶液并持续搅拌，经洗涤后即得到氧化石墨烯分散液；
优选的，双氧水的质量浓度为30％；
优选的，水热协助反应后冷却至室温，缓慢加入400mL去离子水并搅拌均匀后得到棕色的分散液；加入5mL 30wt％双氧水溶液并持续搅拌，分散液变为亮黄色，经洗涤后即可得到黑色的氧化石墨烯分散液。
根据本发明，所述水热协助制备氧化石墨烯的方法，一种优选的实施方式，包括步骤如下：
(1)将清洗好并经过彻底干燥的反应釜、聚四氟乙烯内衬、量筒等器皿以及制备过程中所需要用到的浓硫酸(H2SO4)、高锰酸钾(KMnO4)、膨胀石墨(EG)等原料经充分干燥后放置在温度为1℃的冰箱中，恒温冷却12h以上备用；
(2)量取适量的经过充分冷却的浓硫酸，转移到250mL的烧杯中，并称取膨胀石墨0.1-1.0g后加入到浓硫酸中，充分搅拌10min；称取3.0-9.0g高锰酸钾缓慢加入到上述溶液中，充分搅拌20min；将得到的混合溶液缓慢转移到100mL聚四氟乙烯的反应釜内衬，并密封于不锈钢反应釜中，再次放置在1℃冰箱中保持12h，使之充分冷却；
(3)将冷却后的反应釜转移至在80-100℃的恒温干燥箱中，保持恒温2-4h；在室温下自然冷却后将得到的物质利用玻璃棒转移到500mL烧杯中，缓慢加入400mL去离子水并搅拌均匀后得到棕色的分散液；加入5mL 30％双氧水溶液并持续搅拌，分散液变为亮黄色，经多次洗涤后即可得到黑色的氧化石墨烯分散液。
本发明的原理：
本发明在原料预处理过程中即采取所有原料及制备设备均在低温条件下保存，该过程不仅能够从反应之初即可保持低温环境，防止石墨材料被直接氧化成氧化石墨，并能够促进强氧化剂离子充分嵌入到石墨材料层间，为后续充分氧化过程提供条件；此外本发明利用水热协助的方法，利用安全性高的聚四氟乙烯作为内衬进行水热协助，在较高温度下可以实现嵌入层间的强氧化剂与石墨中碳原子层进行充分反应，有效提高了氧化石墨烯的产率；通过本方法制备的氧化石墨烯在无需进一步借助超声、球磨、抽滤等过程即可实现纳米级二维层状氧化石墨烯的制备，且后续清洗过程仅仅需要借助氧化石墨烯的沉降即可完成材料从酸性溶液到中性溶液的过渡，省却了离心、抽滤等需要花费大量时间、精力的操作过程，因此本专利是在借鉴其他方法基础上，发明人通过创新实验提出的一种新型的简便、安全、高效的氧化石墨烯制备方法，具有较好的原创性及可操作性。
本发明得到的氧化石墨烯经过SEM、Raman等测试表征展现出良好的超薄片层和较为完整的石墨烯层内结构。本发明所制备的氧化石墨烯是一种二维纳米层状材料，氧化石墨烯层状材料厚度低于10nm，横向尺寸可以达到几十微米。
本发明的有益效果如下：
1、本发明制备氧化石墨烯的方法操作简便，无需在敞口仪器中操作，大大提高了制备过程的安全性。
2、本发明制备氧化石墨烯的方法具有良好的分散性等优点，无需超声分散等即可使用。
3、本发明制备过程中无需长时间离心沉降，具有合成耗时少、产品损失率低的优点，能够较大提高材料的制备效率。
4、本发明所制备的氧化石墨烯是一种具有良好结构的二维层状材料，氧化石墨烯层状材料厚度低于10nm，横向尺寸可以达到几十微米。
附图说明
图1是本发明实施例4低成本水热协助法制备的氧化石墨烯的XRD图，其中(a)实施例4低成本水热协助法制备的氧化石墨烯的XRD图；(b)文献报道的氧化石墨烯的XRD图(Carbon 64(2013)225–229)，图1中产物的谱图与文献报道一致。
图2是本发明实施例2低成本水热协助法制备的氧化石墨烯的Raman图，图中产物的谱图为标准的氧化石墨烯Raman图谱。
图3是本发明实施例1低成本水热协助法制备的氧化石墨烯的SEM图。
图4为本发明对比例制备的氧化石墨烯的SEM图。
具体实施方法
下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，以下所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例中所用原料均为常规市购产品。其中浓硫酸为浓度98wt％的浓硫酸。
实施例1
一种水热协助制备氧化石墨烯的方法，包括步骤如下：
(1)先将清洗好并经过彻底干燥的100mL聚四氟乙烯反应釜内衬、量筒等器皿以及制备过程中所需要用到的浓硫酸(H2SO4)、高锰酸钾(KMnO4)、膨胀石墨(EG)等原料经充分干燥后放置在温度为1℃的冰箱中，恒温冷却12h以上备用。
(2)量取经过充分冷却的浓硫酸50mL，转移到250mL的烧杯中，并称取膨胀石墨0.1g后加入到浓硫酸中，充分搅拌10min。称取3.0g高锰酸钾加入到上述溶液中，充分搅拌20min。将得到的混合溶液缓慢转移到100mL聚四氟乙烯的反应釜中，并密封于不锈钢外套中，再次放置在1℃冰箱中保持12h，使之充分冷却。
(3)将冷却后的反应釜转移至在80℃的恒温干燥箱中，保持恒温2h。在室温下自然冷却后将得到的物质利用玻璃棒转移到500mL烧杯中，缓慢加入400mL去离子水并搅拌均匀后得到棕色的分散液。然后逐滴滴加5mL 30％双氧水(H2O2)溶液并持续搅拌，烧杯中分散液最终变为亮黄色，经多次洗涤后得到黑色的氧化石墨烯分散液。
实施例2
一种水热协助制备氧化石墨烯的方法，包括步骤如下：
(1)先将清洗好并经过彻底干燥的100mL聚四氟乙烯反应釜内衬、量筒等器皿以及制备过程中所需要用到的浓硫酸(H2SO4)、高锰酸钾(KMnO4)、膨胀石墨(EG)等原料经充分干燥后放置在温度为1℃的冰箱中，恒温冷却12h以上备用。
(2)量取经过充分冷却的浓硫酸60mL，转移到250mL的烧杯中，并称取膨胀石墨0.5g后加入到浓硫酸中，充分搅拌10min。称取6.0g高锰酸钾加入到上述溶液中，充分搅拌20min。将得到的混合溶液缓慢转移到100mL聚四氟乙烯的反应釜中，并密封于不锈钢外套中，再次放置在1℃冰箱中保持12h，使之充分冷却。
(3)将冷却后的反应釜转移至在90℃的恒温干燥箱中，保持恒温3h。在室温下自然冷却后将得到的物质利用玻璃棒转移到500mL烧杯中，缓慢加入400mL去离子水并搅拌均匀后得到棕色的分散液。然后逐滴滴加5mL 30％双氧水(H2O2)溶液并持续搅拌，烧杯中分散液最终变为亮黄色，经多次洗涤后得到黑色的氧化石墨烯分散液。
实施例3
一种水热协助制备氧化石墨烯的方法，包括步骤如下：
(1)先将清洗好并经过彻底干燥的100mL聚四氟乙烯反应釜内衬、量筒等器皿以及制备过程中所需要用到的浓硫酸(H2SO4)、高锰酸钾(KMnO4)、膨胀石墨(EG)等原料经充分干燥后放置在温度为1℃的冰箱中，恒温冷却12h以上备用。
(2)量取经过充分冷却的浓硫酸50mL，转移到250mL的烧杯中，并称取膨胀石墨0.9g后加入到浓硫酸中，充分搅拌10min。(3)称取9.0g高锰酸钾加入到上述溶液中，充分搅拌20min。将得到的混合溶液缓慢转移到100mL聚四氟乙烯的反应釜中，并密封于不锈钢外套中，再次放置在1℃冰箱中保持12h，使之充分冷却。
(3)将冷却后的反应釜转移至在100℃的恒温干燥箱中，保持恒温4h。在室温下自然冷却后将得到的物质利用玻璃棒转移到500mL烧杯中，缓慢加入400mL去离子水并搅拌均匀后得到棕色的分散液。然后逐滴滴加5mL 30％双氧水(H2O2)溶液并持续搅拌，烧杯中分散液最终变为亮黄色，经多次洗涤后得到黑色的氧化石墨烯分散液。
实施例4
一种水热协助制备氧化石墨烯的方法，包括步骤如下：
(1)先将清洗好并经过彻底干燥的100mL聚四氟乙烯反应釜内衬、量筒等器皿以及制备过程中所需要用到的浓硫酸(H2SO4)、高锰酸钾(KMnO4)、膨胀石墨(EG)等原料经充分干燥后放置在温度为1℃的冰箱中，恒温冷却12h以上备用。
(2)量取经过充分冷却的浓硫酸60mL，转移到250mL的烧杯中，并称取膨胀石墨0.6g后加入到浓硫酸中，充分搅拌10min。(3)称取9.0g高锰酸钾加入到上述溶液中，充分搅拌20min。将得到的混合溶液缓慢转移到100mL聚四氟乙烯的反应釜中，并密封于不锈钢外套中，再次放置在1℃冰箱中保持12h，使之充分冷却。
(3)将冷却后的反应釜转移至在80℃的恒温干燥箱中，保持恒温2h。在室温下自然冷却后将得到的物质利用玻璃棒转移到500mL烧杯中，缓慢加入400mL去离子水并搅拌均匀后得到棕色的分散液。然后逐滴滴加5mL 30％双氧水(H2O2)溶液并持续搅拌，烧杯中分散液最终变为亮黄色，经多次洗涤后得到黑色的氧化石墨烯分散液。
对比例1
如实施例1所述，不同的是：省略预冷却和冷却过程。
(1)量取浓硫酸50mL，转移到250mL的烧杯中，并称取膨胀石墨0.1g后加入到浓硫酸中，充分搅拌10min。称取3.0g高锰酸钾加入到上述溶液中，充分搅拌20min。将得到的混合溶液缓慢转移到100mL聚四氟乙烯的反应釜中，并密封于不锈钢外套中。
(2)将反应釜转移至在80℃的恒温干燥箱中，保持恒温2h。在室温下自然冷却后将得到的物质利用玻璃棒转移到500mL烧杯中，缓慢加入400mL去离子水并搅拌均匀。然后逐滴滴加5mL 30％双氧水(H2O2)溶液并持续搅拌，经多次洗涤后得到氧化石墨烯分散液。
试验例1
测试实施例4制备的氧化石墨烯的XRD图，如图1所示。由图1可知，本发明产物的谱图与文献(Carbon 64(2013)225–229)报道一致。
测试实施例2制备的氧化石墨烯的Raman图，如图2所示。由图2可知，本发明产物的谱图中存在较为明显的D与G峰，符合氧化石墨烯Raman图谱。
测试实施例1制备的氧化石墨烯的SEM图，如图3所示。由图3可知，本发明所制备的氧化石墨烯是一种具有良好结构的二维层状材料，氧化石墨烯层状材料厚度低于10nm，横向尺寸可以达到几十微米。
测试对比例得到的氧化石墨烯SEM图，如图4所示。由图4可知，未经过预冷却过程的原料采用本方法仍可以得到石墨薄片，且横向尺寸也可保持在几十微米，但与预冷却过程处理过的SEM图对比，仍可以看出其厚度较厚，制备情况不如预冷却过程制备的氧化石墨烯，这是因为预冷却过程可以充分避免强氧化剂对石墨的氧化，并促进离子嵌入石墨层间，为后续充分氧化过程提供条件。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，但对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (7)

1.一种水热协助制备氧化石墨烯的方法，包括步骤如下：
以浓硫酸、高锰酸钾、膨胀石墨为主要反应原料，原料混合前对反应原料进行预冷却处理，预冷却处理温度低于5℃，预冷却时间至少10h；原料混合后经过低于5℃温度下冷却处理，冷却时间至少10h，再经水热协助实现氧化剥离，制备得到具有良好二维纳米片状结构的氧化石墨烯；原料混合过程为，将膨胀石墨加入到浓硫酸中，搅拌均匀后加入高锰酸钾充分搅拌均匀；所述的浓硫酸的质量浓度为90-98%；
膨胀石墨和高锰酸钾的质量比为（0.1-1.0）：（3.0-9.0），膨胀石墨的质量和浓硫酸的体积比例为（0.1-1.0）g：（100-200）mL；水热协助实现氧化剥离过程中，所采用的温度为80-100℃，所采用的反应时间为2-4h；水热协助反应后冷却至室温，缓慢加入去离子水并搅拌均匀后再加入双氧水溶液并持续搅拌，经洗涤后即得到氧化石墨烯分散液。
2.根据权利要求1所述的水热协助制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，原料混合后搅拌时间为10-20min。
3.根据权利要求1所述的水热协助制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，冷却处理的温度低于3℃。
4.根据权利要求1所述的水热协助制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，冷却处理的温度为0-1℃。
5.根据权利要求1所述的水热协助制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，预冷却时间为12-15h。
6.根据权利要求1所述的水热协助制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，双氧水的质量浓度为30%。
7.根据权利要求1所述的水热协助制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，包括步骤如下：
（1）将清洗好并经过彻底干燥的反应釜、聚四氟乙烯内衬、量筒器皿以及制备过程中所需要用到的浓硫酸、高锰酸钾、膨胀石墨原料经充分干燥后放置在温度为1 ℃的冰箱中，恒温冷却12 h以上备用；
（2）量取经过充分冷却的浓硫酸，转移到250 mL的烧杯中，并称取膨胀石墨0.1-1.0 g后加入到浓硫酸中，充分搅拌10 min；称取3.0-9.0 g高锰酸钾缓慢加入到上述溶液中，充分搅拌20 min；将得到的混合溶液缓慢转移到100 mL聚四氟乙烯的反应釜内衬，并密封于不锈钢反应釜中，再次放置在1 ℃冰箱中保持12 h，使之充分冷却；
（3）将冷却后的反应釜转移至在80-100 ℃的恒温干燥箱中，保持恒温2-4 h；在室温下自然冷却后将得到的物质利用玻璃棒转移到500 mL烧杯中，缓慢加入400 mL去离子水并搅拌均匀后得到棕色的分散液；加入5 mL 30%双氧水溶液并持续搅拌，分散液变为亮黄色，经多次洗涤后即可得到黑色的氧化石墨烯分散液。
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