PL235061B1 - Sposób oczyszczania tlenku grafenu - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób oczyszczania tlenku grafenu, polegający na wielokrotnym przemywaniu oraz dekantowaniu otrzymanej zawiesiny, charakteryzujący się tym, że tlenek grafenu w ilości od 100 mg do 10 g korzystnie od 1 g do 3 g przemywa się kolejno wodą dejonizowaną co najmniej 1 raz korzystnie 2 razy, co najmniej 10 razy 15 mL 10% HCl korzystnie 15 razy, oraz co najmniej 1 raz wodą dejonizowaną korzystnie 2 razy, za każdym razem dyspergując mieszaninę za pomocą ultradźwięków przez od 10 do 30 minut korzystnie 15 minut i dekantując ciecz znad osadu po odwirowaniu, a następnie suszy w temperaturze od 70°C do 100°C.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszczania tlenku grafenu otrzymywanego modyfikowaną metodą Hammers'a, stosowanego zwłaszcza w urządzeniach elektronicznych i syntezie materiałów nanokompozytowych, materiałów polimerowych i magazynowaniu energii.

Znane dotychczas metody syntezy tlenku grafenu, polegają na chemicznym utlenianiu grafitu. Znana jest metoda Benjamina C. Brodie'go (Brodie, B. C. On the Atomie Weight of Graphite. Philos Trans R Soc London 14, 249-259 (1859)), gdzie utleniaczami stosowanymi w tej technice są chloran(V) potasu oraz stężony kwas azotowy(V). Modyfikacją tej procedury jest metoda zaproponowana przez Staudenmaier'a (Staudenmaier, L. Verfahren zur Darstellung der Graphitsaure. Ber Dtsch Chem Ges. 31, 1481-1487 (1898)). W metodzie tej, ponad 60% stężonego kwasu azotowego zostało zastąpione przez kwas siarkowy(VI). Proces ten jednak okazał się długotrwały (5 dni) oraz niebezpieczny. Bazując na tej metodzie Hummers i Offman opracowali metodę, polegającą na kilkugodzinnym działaniu na grafit mieszaniną azotanu(V) sodu, manganianu(VII) potasu oraz stężonego kwasu siarkowego(VI) (Hummers, W. S. & Offman, R. E. Preparation of Graphitic Oxide. J Am Chem Soc. 80, 1339 (1958)). Poza skróceniem czasu prowadzenia syntezy do kilku godzin, zastąpienie chloranu(V) potasu przez manganian(VII) potasu sprawia, że metoda jest bardziej bezpieczna (nie dochodzi do uwolnienia wybuchowego CIO2), zastąpienie kwasu azotowego(V) przez azotan(V) sodu zmniejsza ilość uwalnianych szkodliwych substancji gazowych. Poprawienie bezpieczeństwa oraz wydajności procesu utleniania powoduje, że metoda ta znalazła szerokie zastosowanie w produkcji tlenku grafenu. Niemniej jednak wady tej techniki, to jest uwalnianie toksycznych NO2 oraz N2O4, trudności w usuwaniu jonów Na+ oraz NO- z mieszaniny poreakcyjnej, oraz niecałkowite utlenianie grafitu do tlenku grafenu prowadząc do powstania zawiesiny grafitu oraz tlenku grafenu doprowadziły do wprowadzania nowej technologii zarówno procesu utleniania jak i procesu oczyszczania otrzymanego tlenku grafenu.

Tlenek grafenu nie ma jednoznacznie określonej struktury. Modele struktury tlenku grafenu zostały zaproponowane przez Hofmanna, Ruessa, Sholz-Boehma, Nakajima-Matsuo, Lerf-Kalinowskiego, Dekanyego oraz Ajayana (D.R. Dreyer, S. Park, C.W. Bielawski, R.S. Ruoff, The chemistry of graphene oxide, Chemical Society Reviews. 39 (2010) 228-240). Przyczyną tak wielkich rozbieżności w ocenie struktury tego nanomateriału jest jego różnorodność (różnice pomiędzy próbkami otrzymanymi różnymi lub tą samą metodą), brak ściśle zdefiniowanego składu chemicznego (bertolid) oraz niedostateczna precyzja technik analitycznych stosowanych do charakteryzowania tego typu nanomateriałów. Firma ACS Material® sprzedaje tlenek grafenu w postaci jednowarstwowych płatków (ACS Material Graphene Oxide) (http://www.acsmaterial.com/media/catalog/product/t/d/tds_graphene_oxide_h_method_-

170118.pdf, dostęp z dnia 25.01.2017) oraz tlenku grafenu o dużej powierzchni właściwej (ACS Material High Surface Area Graphene Oxide) (http://www.acsmaterial.com/media/catalog/pro- duct/upload/122/High%20Surface%20Area%20Graphene%200xideTDS.pdf, dostęp z dnia 25.01.2017). Do syntezy tych nanomateriałów w obu przypadkach użyto zmodyfikowanej metody Hummers'a. Czystość tych nanomateriałów wynosi około 99%, a procentowy skład chemiczny pierwiastków to odpowiednio 51,26% C oraz 40,78% O. Producent podaje również do wiadomości, że otrzymany produkt nie zawiera soli potasu. Sigma Aldrich® sprzedaje tlenek grafenu w postaci proszku o liczbie warstw wahającej się pomiędzy 15-20 i o stopniu utlenienia wahającym się między 4 a 10% (Graphene-oxide powder, 15-20 sheets, 4-10% edge-oxidized) (http://www.sigmaaldrich.com/Graphics/COfAInfo/SigmaSAPQM/SPEC/79/796034/796034-BULK_ALDRICH_pdf, dostęp z dnia 25.01.2017).

Struktura tlenku grafenu została potwierdzona metodą dyfrakcji rentgenowskiej, a produkt zawiera ponad 50% węgla, mniej niż 11% tlenu oraz mniej niż 5% wody. W specyfikacji produktu nie zostały podane informacje na temat zastosowanej metody syntezy oraz oczyszczania. Graphene supermarket® oferuje czysty tlenek grafenu (>99%) w postaci proszku o średnicy ziaren równej 90 nm (±15nm) i grubości około 1 nm (Nano Graphene Oxide Powder, 100 mg) (https://graphene-supermarket.com/Nano-Graphene-Oxide-Powder-100-mg.html, dostęp z dnia 25.01.2017). Widmo Ramana otrzymanego produktu przedstawiono na fig. 1.

Graphene Supermarket® posiada również w swojej ofercie tlenek grafenu w postaci jednoatomowych warstw (Single Layer Graphene Oxide: 1 Gram), o rozmiarze płatków wahających się pomiędzy 0,5 a 5 μm (http://graphene-supermarket.com/images/P/Graphene%20Oxide-Data-Sheet-GrapheneSupermarket.pdf, dostęp z dnia 25.01.2017). Zawartość węgla wynosi 79%, natomiast tlenu 20%. Widmo Ramana otrzymanego produktu przedstawiono na fig. 2. W specyfikacji obu produktów nie podano informacji na temat zastosowanej metody syntezy i/lub oczyszczania produktów.

PL 235 061 B1

Tlenek grafenu w postaci jednoatomowych warstw o średnicy 2 nm i grubości 1 mm (Single Layer Graphene Oxide Nano Powder, %99.5) znajduje się w ofercie sprzedaży firmy Nanografi®. Zawartość C, O i S wynosi odpowiednio 68,55%, 30,90% oraz 0,14%. Brak informacji na temat metody syntezy i oczyszczania. Firma Nanopoz® oferuje wysokiej czystości tlenek grafenu w postaci dyspersji wodnej, otrzymywany modyfikowaną metodą Hummers'a (http://www.nanopoz.eu/pl/, dostęp z dnia 25.01.2017). Typowa grubość płatka waha się pomiędzy 5-30 nm, natomiast grubość pojedynczej warstwy pomiędzy 0,8 a 1,2 nm. Tlenek grafenu zawiera 40-50% C, 39-49% O, 1-4% H, mniej niż 2% S oraz mniej niż 1% N. Brak informacji na temat zastosowanej metody oczyszczania.

Opis metody zastosowanej do syntezy GO

Tlenek grafenu (GO) poddany metodzie oczyszczania według wynalazku otrzymano poprzez umieszczenie w kolbie 3 g grafitu i 1,5 g NaNOs. Następnie wprowadzono 69 mL stężonego H2SO4. Mieszaninę ochłodzono przy użyciu łaźni lodowej do temperatury 0°C, po czym małym i porcjami wprowadzono 9 g KMnO4, tak aby temperatura całego układu nie przekroczyła 20°C. Następnie mieszanie kontynuowano przez 7 godzin w temperaturze 35°C, po czym temperaturę obniżono do temp. pokojowej. W kolejnym etapie wprowadzono dodatkową porcję 9 g KMnO4 i mieszano w temperaturze 35°C przez kolejne 12 h. Następnie mieszaninę przeniesiono do zlewki zawierającej 400 mL lodu z dodatkiem 3 mL 30% H2O2. Otrzymaną zawiesinę odwirowano przy obrotach 5000 rpm i zdekantowano. Widmo Ramana, widmo EDXRF oraz obrazy SEM tlenku grafenu otrzymanego według opisanej powyżej procedury zamieszczono na fig. (3-5).

Możliwe są również poniższe modyfikacje opisywanej metody syntezy tlenku grafenu (różne substraty użyte w reakcji syntezy - różne zanieczyszczania produktu końcowego). Dla każdej z nich podana jest również zastosowana metoda oczyszczania. Ważne jest tutaj, że tlenek grafenu jest bardzo niejednorodną substancją - nigdy nie zawiera jednakowej liczby grup funkcyjnych, zawiera również różne ich rodzaje. Dlatego ważne jest podanie nie tylko metody oczyszczania, ale również metody, która posłużyła do jego syntezy.

Modyfikacje te polegają na:

i. usunięciu NaNOa z mieszaniny reakcyjnej (Chen, L, Yao, B., Li, C. & Shi, G. An improved Hummers method for eco-friendly synthesis of graphene oxide. Carbon. 64, 225-229 (2013), Chen, J., Li, Y., Huang, L., Li, C. & Shi, G. High-yield preparation of graphene oxide from small graphite flakes via an improved Hummers method with a simple purification process. Carbon. 81, 826-834 (2015)). W obydwu przypadkach metoda utlenienia polega na umieszczeniu w łaźni lodowej 3 g grafitu i 70 mL H2SO4. Następnie powoli dodaje się 9 g KMnO4, tak by temperatura nie przekroczyła 20°C. W kolejnym etapie mieszaninę przenosi się do łaźni olejowej (40°C, 0,5h), dodaje 150 mL wody i miesza w temp. 95°C przez 15 min. W celu zakończenia reakcji dodaje się 500 mL wody i 15 mL 30% H2O2 do zmiany zabarwienia roztworu z brązowego na żółty. W celu usunięcia jonów metali, zawiesinę przesączono i przemyto 250 mL HCl (1:10). Osad wysuszono i dodano 600 mL wody. Następnie zawiesinę oczyszczano przez 1 tydzień z zastosowaniem dializy przez błonę półprzepuszczalną (Beijing Chemical Reagent Co., China).

ii. usunięciu NaNO3 i wprowadzeniu dodatkowego etapu utleniania grafitu (Kovtyukhova, N. et al. Layer-by-layer assembly of ultrathin composite films from micron-sized graphite oxide sheets and polycations. Chem. Mater. 11,771-778 (1999), Sun, J. et al. Fully Converting Graphite into Graphene Oxide Hydrogels by Preoxidation with Impure Manganese Dioxide. ACS Appl Mater Interfaces. 7, 21356-21363 (2015)). W pracy (Chem. Mater. 11, 771-778 (1999)) przed przeprowadzeniem metody Hummers'a, zastosowano wstępne utlenianie grafitu mieszaniną H2SO4, K2S2O8 oraz P2O5. Tlenek grafenu oczyszczano poprzez przemywanie otrzymanego produktu 5 L roztworu HCl (1:10). Dla całkowitego usunięcia jonów metali, zastosowano dializę przez błonę półprzepuszczalną. Podobnie w publikacji (ACS Appl Mater Interfaces. 7, 21356-21363 (2015)) zastosowano wstępne utlenianie grafitu, przy czym K2S2O8 zastąpiono MnO2. Zawiesinę przemywano HCl (1:10), co najmniej 6 razy (każde przemycie prowadzono przez 0,5 h). W celu dalszego oczyszczania zawiesinę przemyto obficie wodą i poddano dializie (co najmniej 5 dni).

iii. usunięciu NaNO3, i zastąpieniu KMnO4 przez K2FeO4 (Peng, L. et al. An iron-based green approach to 1-h production of single-layer graphene oxide. Nature Comm. 6, 5716 (2015), Gao, C. et al. A green method to fast prepare single-layer graphene oxide. China patent, CN104310385A. 2015 JAN 28. (in Chinese), Yu, C., Wang, C. & Chen, S. Facile Access to Graphene Oxide from Ferro-Induced Oxidation. Sci Rep. 6, 17071 (2016). Po dodaniu 30%

PL 235 061 B1

H2O2 produkt przemywano 30% HCl (3 razy) oraz alkoholem etylowym (każdy z etapów trwał 20 min). Po odwirowaniu ciecz znad osadu dekantowano i w ostatecznym etapie przemywano wodą dla usunięcia pozostałego grafitu.

iv. zwiększaniu ilości manganianu(VII) potasu w stosunku do azotanu(V) sodu (Marcano, D. C. et al. Improved synthesis of graphene oxide. ACS Nano. 4, 4806-4814 (2010), Liou, Y., Tsai, B. & Huang, W. An economic route to mass production of graphene oxide solution for preparing graphene oxide papers. Mater Sci and Eng B. 193, 37-40 (2015), Hua, Y., Song, S. & LopezValdivieso, A. Effets of oxidation on the defect of reduced graphene oxides in graphene preparation. J Colloid and Interf Sci. 450, 68-73 (2015)). W (ACS Nano. 4, 4806-4814 (2010)) procedura oczyszczania przebiegała następująco: w pierwszym etapie mieszaninę przepuszczono przez metalowe sito (metal U.S. Standard testing sieve (W.S. Tyler, 300 μm)) i przesączono przez włókna poliestrowe. Przesącz odwirowano ((4000 rpm przez 4 h.) i roztwór znad osadu zdekantowano. Zawiesinę przemywano 200 mL wody, 200 mL 30% HCl oraz 200 mL etanolu (2 razy). Po każdym przemyciu roztwór przepuszczano przez metalowe sito, włókna poliestrowe, odwirowywano i dekantowano. W artykule (Mater Sci and Eng B. 193, 37-40 (2015)) tlenek grafenu przemywano 200 mL 30% roztworu HCl. Po każdym przemyciu zawiesinę odwirowywano (3000 rpm), aż do momentu w którym otrzymano jednorodną zawiesinę tlenku grafenu. Procedura oczyszczania przedstawiona w publikacji (J Colloid and Interf Sci. 450, 68-73 (2015)), polegała na wielokrotnym przemywaniu zawiesiny tlenku grafenu 200 mL wody, 100 mL 30% HCl oraz 100 mL etanolu (2 razy). W następnym etapie zawiesinę przemywano wodą, do uzyskania obojętnego pH.

Celem twórców wynalazku było opracowanie stosunkowo prostego, a jednocześnie skutecznego sposobu oczyszczania tlenku grafenu z jonów manganu zapewniającego jego wysoką czystość.

Istotę wynalazku stanowi sposób oczyszczania tlenku grafenu ekstrakcją ciągłą w aparacie Soxhleta z zastosowaniem kwasu solnego albo bromowodorowego, charakteryzujący się tym, że do reaktora wprowadza się od 100 mg do 10 g tlenku grafenu, korzystnie od 1 g do 3 g i dodaje roztwór kwasu solnego albo kwasu bromowodorowego, o stężeniu co najmniej 1%, korzystnie 10% w ilości co najmniej 10 mL, korzystnie 60 mL na 1 g tlenku grafenu, po czym mieszaninę sonikuje się przez co najmniej 1 h, korzystnie 3 h, a następnie sączy grawitacyjnie i przemywa co najmniej 1-krotnie wodą redestylowaną, korzystnie 3-krotnie, i oczyszcza co najmniej 1 raz, korzystnie 3 razy w aparacie Soxhleta przez co najmniej 5 h, korzystnie 10 godzin stosując jako rozpuszczalnik wodę redestylowaną, a następnie suszy się w temperaturze od 70°C do 100°C.

Przedmiot wynalazku ilustrują poniższe przykłady oczyszczania tlenku grafenu, przy czym w przykładzie 1 opisano sposób oczyszczania tlenku grafenu kwasem solnym z wykorzystaniem aparatu Soxhleta, natomiast w przykładzie 2 - sposób oczyszczania tlenku grafenu kwasem bromowodorowym z wykorzystaniem aparatu Soxhleta. Ponadto istotę rozwiązania według wynalazku pozwala lepiej zrozumieć rysunek, na którym fig. 1 przedstawia widmo Ramana GO w postaci proszku według Graphene Supermarket®, fig. 2 - widmo Ramana GO w postaci jednoatomowych warstw według Graphene Supermarket®, fig. 3 - widmo Ramana otrzymanego tlenku grafenu, fig. 4 - widmo EDXRF otrzymanego tlenku grafenu, fig. 5 - brązy SEM otrzymanego tlenku grafenu, fig. 6 - porównanie widm EDXRF dla Przykładu 1, tabela 1 - porównanie składu pierwiastkowego GO dla Przykładu 1, fig. 7 - porównanie widm EDXRF dla Przykładu 2, tabela 2 - porównanie składu pierwiastkowego GO dla Przykładu 2.

P r z y k ł a d 1

Do reaktora wprowadzono 1,75 g wysuszonego w temperaturze 100°C tlenku grafenu a następnie dodano 100 mL 10% roztworu kwasu solnego. Otrzymaną zawiesinę przeniesiono do łaźni ultradźwiękowej i sonikowano przez 3 godziny. Następnie zawiesinę przesączono grawitacyjnie z zastosowaniem sączków filtracyjnych twardych (Nr. 390) i przemyto 3-krotnie wodą redestylowaną (3x50 mL). W kolejnym etapie osad oczyszczano z zastosowaniem aparatu Soxhleta przez 10 godzin stosując jako rozpuszczalnik wodę redestylowaną (150 mL). Czynność powtórzono jeszcze 2-krotnie, za każdym razem stosując świeżą porcję wody redestylowanej (2x150 mL). Po wysuszeniu oczyszczonego tlenku grafenu oznaczano zawartość manganu znaną techniką EDXRF. Na fig. 6 przedstawiono porównanie widma EDXRF tlenku grafenu: (i) oferowanego przez firmę Graphene Supermarket®, (ii) zsyntezowanego według procedury opisanej w Opis metody zastosowanej do syntezy GO, (iii) oczyszczanego według procedury opisanej w Przykładzie 1. W tabeli 1 przedstawiono skład pierwiastkowy poszczególnych nanomateriałów.

PL 235 061 B1

P r z y k ł a d 2

Do reaktora wprowadzono 1,75 g wysuszonego w temperaturze 100°C tlenku grafenu a następnie dodano 100 mL 10% roztworu kwasu bromowodorowego. Otrzym aną zawiesinę przeniesiono do łaźni ultradźwiękowej i sonikowano przez 3 godziny. Następnie zawiesinę przesączono grawitacyjnie z zastosowaniem sączków filtracyjnych twardych (Nr. 390) i przemyto 3-krotnie wodą redestylowaną (3x50 mL). W kolejnym etapie osad oczyszczano z zastosowaniem aparatu Soxhleta przez 10 godzin stosując jako rozpuszczalnik wodę redestylowaną (150 mL). Czynność powtórzono jeszcze 2-krotnie, za każdym razem stosując świeżą porcję wody redestylowanej (2x150 mL). Po wysuszeniu oczyszczonego tlenku grafenu w temperaturze od 70 do 100°C przez 7 godzin, oznaczano zawartość manganu znaną techniką EDXRF. Na fig. 7 przedstawiono porównanie widma EDXRF tlenku grafenu: (i) oferowanego przez firmę Graphene Supermarket®, (ii) zsyntezowanego według procedury opisanej w Opis metody zastosowanej do syntezy GO, (iii) oczyszczanego według procedury opisanej w Przykładzie 2. W tabeli 2 przedstawiono skład pierwiastkowy poszczególnych nanomateriałów.

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   1. Sposób oczyszczania tlenku grafenu ekstrakcją ciągłą w aparacie Soxhleta z zastosowaniem kwasu solnego albo bromowodorowego, znamienny tym, że do reaktora wprowadza się od 100 mg do 10 g tlenku grafenu, korzystnie od 1 g do 3 g i dodaje roztwór kwasu solnego albo kwasu bromowodorowego, o stężeniu co najmniej 1%, korzystnie 10% w ilości co najmniej 10 mL, korzystnie 60 mL na 1 g tlenku grafenu, po czym mieszaninę sonikuje się przez co najmniej 1 h, korzystnie 3 h, a następnie sączy grawitacyjnie i przemywa co najmniej 1-krotnie wodą redestylowaną, korzystnie 3-krotnie, i oczyszcza co najmniej 1 raz, korzystnie 3 razy w aparacie Soxhleta przez co najmniej 5 h, korzystnie 10 godzin stosując jako rozpuszczalnik wodę redestylowaną, a następnie suszy się w temperaturze od 70°C do 100°C.