JP2020123571A - ハイブリッド電気化学セル - Google Patents

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Abstract

【課題】高出力密度と高エネルギー密度を有するハイブリッド電気化学セルを提供する。【解決手段】第１のキャパシタ電極及び第１の電池電極の両方である少なくとも１つの部分１４を有する第１の導体１２を含んだハイブリッド電気化学セル１０。ハイブリッド電気化学セルは、第２のキャパシタ電極１８である少なくとも１つの部分及び第２の電池電極２０である少なくとも１つの他の部分を有する第２の導体１６を更に含む。電解液２２は、第１の導体と第２の導体の両方に接触している。いくつかの実施形態では、ハイブリッド電気化学セルは、第１の導体と第２の導体の間にセパレータ２４を更に含んで、第１の導体と第２の導体との物理的接触を防止する一方、第１の導体と第２の導体の間のイオン移動を容易にする。【選択図】図１

Description

発明の詳細な説明
政府の支援
本研究は、大学院研究奨学金−ミッションプログラム（Ｍｉｓｓｉｏｎｓ Ｐｒｏｇｒａｍ）−を通じ、エジプトの高等教育省によって部分的に支援された。
優先権
本出願は、２０１４年６月１６日出願の米国仮特許出願第６２／０１２，８３５号の利益を主張するものであり、当該米国仮特許出願の開示は、その全体が本明細書に参照文献として援用される。
本開示は、電気化学セルに関し、特に、電池の典型的なエネルギー密度及びスーパーキャパシタの典型的な出力密度を有するハイブリッド電気化学セルに関する。
電池は、スマートフォン、タブレット及びラップトップコンピュータなどの携帯用電子機器を駆動するために使用される。電池は、現代の生活の各種の態様に影響を与えてきた。電池には多くの用途が存在する。更に、電池は、電気自動車及びハイブリッド電気自動車を開発するためだけではなく、太陽及び風から再生可能エネルギーを生成するために不可欠である。電池は、電気化学反応を通じて大量の電荷を貯蔵し、通常は、再充電に数時間かかる。必要とされているのは、スーパーキャパシタのように急速に再充電可能であり、かつ電池のように大量の電荷を貯蔵するハイブリッド電気化学セルである。
第１のキャパシタ電極と第１の電池電極の両方である少なくとも１つの部分を有する第１の導体を含むハイブリッド電気化学セルが開示される。ハイブリッド電気化学セルは、第２のキャパシタ電極である少なくとも１つの部分及び第２の電池電極である少なくとも１つの他の部分を有する第２の導体を更に含む。電解液は、第１の導体と第２の導体の両方に接触している。
いくつかの実施形態では、ハイブリッド電気化学セルは、第１の導体と第２の導体の間にセパレータを更に含んで、第１の導体と第２の導体との物理的接触を防止する一方、第１の導体と第２の導体の間のイオン移動を容易にする。更に、ハイブリッド電気化学セルの少なくとも１つの例示的な実施形態は、リチウムイオン（Ｌｉイオン）の化学作用に依存する。ハイブリッド電気化学セルの他の例示的な実施形態は、ニッケルカドミウム（Ｎｉ−Ｃｄ）及びニッケル水素（Ｎｉ−ＭＨ）の化学作用に基づく。更になお、ハイブリッド電気化学セルのいくつかの実施形態は、輸送用の電気自動車を駆動するようにサイズ決めされる一方、他の実施形態は、埋込型医療デバイスを駆動するのに十分小さい程度にサイズ決めされる。
本明細書において全般的に記載されているのは、ある実施形態において、広表面積材料の表面に電荷を貯蔵するように設計されたスーパーキャパシタを含むエネルギー貯蔵技術である。ある適用例では、開示されたスーパーキャパシタは、数秒でエネルギーを取得及び開放し、数百万サイクルを通じてそのようにすることができる。本明細書に更に記載されているのは、例えば、スーパーキャパシタと電池を結合した電力システムであって、電池の高い電荷貯蔵容量及びスーパーキャパシタの急速な再充電を提供する電力システムを用いて、より大きな電荷貯蔵容量を提供する改良である。実際、発明者らは、ユーザーの
移動性を制限する、再充電時間が比較的遅い電池とは対照的に、エネルギーの再充電時間が比較的速い電気化学的エネルギー貯蔵装置を含んだデバイスに対する、いくつかの長年にわたり、かつ満たされていない要求を解決する方法、デバイス及びシステムを特定し、説明してきた。
ある態様では、本明細書に記載されているのは、非限定的な例として電気自動車及びハイブリッド電気自動車を含む各種の用途のための、スーパーキャパシタと電池の組み合わせに基づいた電力システム、方法及びデバイスである。例えば、電気自動車は、次のエネルギー貯蔵システム、すなわち、燃料電池、電池またはスーパーキャパシタのうちの１つによって駆動されることが多い。しかしながら、従来のエネルギー貯蔵装置の１種類のみを設置するのでは不十分であることが多い。
加えて、通常利用可能なスーパーキャパシタ及び電池に基づいた電力システムのランニングコストは高価であり、このような電力システムはサイズが比較的大きい。その結果、かかる電力システムは、実用的には、スマートフォン、タブレット及び埋込型医療デバイスなどの携帯用電子機器と共に使用することができない。
本明細書に記載された主題の利点は、確固としたものであり、かつ非常に多い。例えば、本明細書に記載された主題の１つの利点は、スーパーキャパシタの高出力密度と共に電池の高エネルギー密度を提供するハイブリッド電気化学セルである。いくつかの実施形態では、本明細書において提供されるハイブリッド電気化学セルは、電子式コンバータ及び／または嵩張るパッケージを必要としない。別の例として、本明細書に記載された主題は、スーパーキャパシタと電池を組み合わせたハイブリッド電気化学セルを提供する。このハイブリッド電気化学セルは、スーパーキャパシタに対して電池を並列に接続することを必ず必要とするものでもなく、電池とスーパーキャパシタの間の電力潮流を制御するのに必要とされる高価な電子式コンバータを必ず必要とするものでもない。
一態様では、本明細書に記載されているのは、第１のキャパシタ電極と第１の電池電極の両方である単一部分を有する第１の導体を含んだハイブリッド電気化学セルを提供する方法、デバイス及びシステムである。例えば、ハイブリッド電気化学セルは、第２のキャパシタ電極である少なくとも１つの部分及び第２の電池電極である少なくとも１つの他の部分を有する第２の導体を更に含む。ある適用例では、電解液は、第１の導体と第２の導体の両方に接触している。
いくつかの実施形態では、ハイブリッド電気化学セルは、第１の導体と第２の導体の間にセパレータを更に含んで、第１の導体と第２の導体との物理的接触を防止する一方、第１の導体と第２の導体の間のイオン移動を更に容易にする。更に、ハイブリッド電気化学セルの少なくとも１つの例示的な実施形態は、リチウムイオン（Ｌｉイオン）の化学作用に依存する。ハイブリッド電気化学セルの他の例示的な実施形態は、ニッケルカドミウム（Ｎｉ−Ｃｄ）及び／またはニッケル水素（Ｎｉ−ＭＨ）の化学作用に基づく。更になお、ハイブリッド電気化学セルのいくつかの実施形態は、輸送用の電気自動車を駆動するようにサイズ決めされる一方、他の実施形態は、埋込型医療デバイスを駆動するのに十分小さい程度にサイズ決めされる。
一態様では、本明細書において提供されるのは、（ａ）第１のキャパシタ電極と第１の電池電極の両方である少なくとも１つの部分を有する第１の導体と、（ｂ）第２のキャパシタ電極である少なくとも１つの部分及び第２の電池電極である少なくとも１つの他の部分を有する第２の導体と、（ｃ）第１の導体と第２の導体の両方に接触している電解液とを含んだハイブリッド電気化学セルを含む方法、デバイス及びシステムである。いくつかの実施形態では、本明細書において提供されるのは、第１の導体と第２の導体との間のセ
パレータであって、第１の導体と第２の導体との物理的接触を防止または抑制し、かつ第１の導体と第２の導体の間のイオン移動を容易にするように構成されたセパレータを含んだハイブリッド電気化学セルを含む方法、デバイス及びシステムである。いくつかの実施形態では、ハイブリッド電気化学セルは、リチウムイオン（Ｌｉイオン）の化学作用を有する。更なる実施形態または追加的な実施形態では、ハイブリッド電気化学セルの第１の導体は負であり、リチウムイオンによってドープされる。ある実施形態では、ハイブリッド電気化学セルは、黒鉛負極を含んだ第１の導体を含む。いくつかの実施形態では、第１の負の電池電極は、硬質炭素、シリコン合金及び／または複合合金を含む。ある実施形態では、第２のキャパシタ電極が層状の金属酸化物正極を含み、第２の電池電極が活性炭正極を含む。いくつかの実施形態では、第２の正の電池電極が、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム、チタン酸リチウムまたは鉄リン酸リチウムを含む、ハイブリッド電気化学セルが提供される。ある適用例では、第２のキャパシタ電極及び第２の電池電極が画成される。いくつかの実施形態では、第２のキャパシタ電極と第２の電池電極が１つのセルにおいて内部で並列に接続され、キャパシタ電極は、電池の高率充放電を防止または抑制する緩衝装置として機能する。いくつかの実施形態では、第２のキャパシタ電極の部分と第２の電池電極の比が約１：１である。いくつかの適用例では、第２のキャパシタ電極の部分と第２の電池電極の比が約１：１０〜約１０：１の範囲内である。なお更なる実施形態または追加的な実施形態では、ハイブリッド電気化学セルの望ましい出力密度は、第２のキャパシタ電極の部分と第２の電池電極の比を増加させることによって得られる。なお更なる実施形態または追加的な実施形態では、ハイブリッド電気化学セルのエネルギー密度は、第２のキャパシタ電極の部分と第２の電池電極の比を減少させることによって得られる。なお更なる実施形態または追加的な実施形態では、第２のキャパシタ電極は、二重層に電荷を貯蔵する電気二重層キャパシタ（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｄｏｕｂｌｅ ｌａｙｅｒ ｃａｐａｃｉｔｏｒ：ＥＤＬＣ）を含む。これらの追加的な実施形態のいくつかでは、第２のキャパシタ電極が活性炭を含む。
別の態様では、本明細書に記載されているのは、少なくとも１つの第２のキャパシタ電極が、電荷を二重層に貯蔵する電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）を含む場合において、（ａ）第１のキャパシタ電極と第１の電池電極の両方である少なくとも１つの部分を有する第１の導体と、（ｂ）第２のキャパシタ電極である少なくとも１つの部分及び第２の電池電極である少なくとも１つの他の部分を有する第２の導体と、（ｃ）第１の導体と第２の導体の両方に接触している電解液とを含んだハイブリッド電気化学セルを提供する方法、デバイス及びシステムである。これらの追加的な実施形態のいくつかでは、第２のキャパシタ電極が、相互接続された波状炭素系網状体（ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｅｄ ｃｏｒｒｕｇａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ−ｂａｓｅｄ ｎｅｔｗｏｒｋ：ＩＣＣＮ）を含む。ある実施形態では、相互接続された波状炭素系網状体（ＩＣＣＮ）電極は、波状炭素層を含む複数の拡張かつ相互接続された炭素層を含む。いくつかの実施形態では、拡張かつ／または相互接続された炭素層のそれぞれは、原子約１つ分の厚さである少なくとも１つの波状炭素シートを含む。いくつかの実施形態では、拡張かつ相互接続された炭素層のそれぞれは、複数の波状炭素シートを含む。更なる実施形態または追加的な実施形態では、ＩＣＣＮの厚さは、断面の走査型電子顕微鏡検査（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＳＥＭ）及び形状測定から測定されるように、約７μｍまたは約８μｍ前後である。いくつかの実施形態では、ＩＣＣＮを構成する複数の拡張かつ相互接続された炭素層の厚さの範囲が約５μｍ〜１００μｍ前後である。更なる実施形態または追加的な実施形態では、第２のキャパシタ電極は、層間の擬似容量を介して電荷を貯蔵するために酸化還元活性を有する。これらの実施形態のいくつかでは、第２のキャパシタ電極１８が五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を含む。
別の態様では、本明細書に記載されているのは、ハイブリッド電気化学セルがマイクロ
スケールで一体化されている場合において、（ａ）第１のキャパシタ電極と第１の電池電極の両方である少なくとも１つの部分を有する第１の導体と、（ｂ）第２のキャパシタ電極である少なくとも１つの部分及び第２の電池電極である少なくとも１つの他の部分を有する第２の導体と、（ｃ）第１の導体と第２の導体の両方に接触している電解液とを含んだハイブリッド電気化学セルを含む方法、デバイス及びシステムである。ある適用例では、マイクロハイブリッド電気化学セルは、サイズ及び形状に柔軟性がある。いくつかの実施形態では、マイクロハイブリッド電気化学セルは、埋込型医療デバイス、スマートカード、無線自動識別（ｒａｄｉｏ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ：ＲＦＩＤ）タグ、無線センサまたはウェアラブル電子機器に組み込まれる。更なる実施形態または追加的な実施形態では、マイクロハイブリッド電気化学セルは、自己発電式システムに組み込まれる。いくつかの適用例では、マイクロハイブリッド電気化学セルは、デバイスの太陽電池の背面に作製される。いくつかの実施形態では、第２のキャパシタ電極及び第２の電池電極は、長さＬ、幅Ｗ及び間隔Ｉの電極指をそれぞれ含む。ある実施形態では、長さＬが約４０００μｍ〜約５０００μｍであり、幅が約３００μｍ〜約１８００μｍ前後であり、間隔Ｉが約１００μｍ〜約２００μｍである。更なる実施形態または追加的な実施形態では、マイクロハイブリッド電気化学セルにおいて電極指の幅Ｗ及び電極指間の間隔Ｉを小型化することにより、イオンの拡散経路を縮小させる。
更に別の態様では、本明細書において提供されるのは、ハイブリッド電気化学セルが、ニッケルカドミウム（Ｎｉ−Ｃｄ）及び／またはニッケル水素（Ｎｉ−ＭＨ）の化学作用に依存するか、またはそのような作用を有する場合において、（ａ）第１のキャパシタ電極と第１の電池電極の両方である少なくとも１つの部分を有する第１の導体と、（ｂ）第２のキャパシタ電極である少なくとも１つの部分及び第２の電池電極である少なくとも１つの他の部分を有する第２の導体と、（ｃ）第１の導体と第２の導体の両方に接触している電解液とを含んだハイブリッド電気化学セルを含む方法、デバイス及びシステムである。ある実施形態では、第１の導体は正であり、放電中に水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）に還元されるオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）を含む。更なる実施形態または追加的な実施形態では、第２のキャパシタ電極及び第２の電池電極が正極である。いくつかの実施形態では、第２のキャパシタ電極及び第２の電池電極が画成される。なお更なる実施形態または追加的な実施形態では、第２のキャパシタ電極の部分と第２の電池電極の比が約１：１である。いくつかの実施形態では、第２のキャパシタ電極の部分と第２の電池電極の比が約１：１０〜約１０：１である。いくつかの実施形態では、ハイブリッド電気化学セルの出力密度は、第２のキャパシタ電極の部分と第２の電池電極の比を増加させることによって得られる。ある適用例では、ハイブリッド電気化学セルのエネルギー密度は、第２のキャパシタ電極の部分と第２の電池電極の比を減少させることによって得られる。いくつかの適用例では、ハイブリッド電気化学セルは、サイズ及び形状に柔軟性がある。いくつかの実施形態では、第２のキャパシタ電極及び第２の電池電極は、長さＬ、幅Ｗ及び間隔Ｉの電極指をそれぞれ含む。ある実施形態では、長さＬが約４０００μｍ〜約５０００μｍ前後であり、幅Ｗが約３００μｍ〜約１８００μｍ前後に及び、間隔Ｉが約１００μｍ〜約２００μｍに及ぶ。いくつかの実施形態では、マイクロハイブリッド電気化学セルにおいて電極指の幅Ｗ及び電極指間の間隔Ｉを小型化することにより、イオンの拡散経路を縮小させる。
別の態様では、第１の導体、第２の導体及び電解液を提供することを含む、ハイブリッド電気化学セルの製造方法が提供される。ここで、（ａ）第１の導体は、第１のキャパシタ電極と第１の電池電極の両方である単一部分を有し、（ｂ）第２の導体は、第２のキャパシタ電極である少なくとも１つの部分及び第２の電池電極である少なくとも１つの他の部分を有し、（ｃ）電解液は、第１の導体と第２の導体の両方に接触している。
別の態様では、リチウムイオン（Ｌｉイオン）材料を含むマイクロハイブリッド電気化
学セルの製造方法であって、ＩＣＣＮが互いに嵌合されたパターンの上に多孔性の正極材料及び負極材料を成長させることを含み、消費者向けの光学ディスクバーナードライブを用いてＩＣＣＮパターンが作製され、（ａ）酸化黒鉛（ｇｒａｐｈｉｔｅ ｏｘｉｄｅ：ＧＯ）の水中分散物を光学ディスクの上にドロップキャストし、空気中で乾燥させて、黒鉛膜を形成する第１工程と、（ｂ）画像化ソフトウェアまたは製図ソフトウェアによって作られたマイクロパターンを、ＧＯが塗布された光学ディスクの上に直接印刷し、ＧＯ膜が、レーザーからエネルギーを吸収してＩＣＣＮパターンに変換される第２工程と、（ｃ）陽極材料及び陰極材料をＩＣＣＮの足場に順次電着させ、電圧制御型及び電流制御型の電着を使用して、活性物質のコンフォーマルコーティングをＩＣＣＮの３次元（ｔｈｒｅｅ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ：３Ｄ）構造全体にわたって確実に行う第３工程と、（ｄ）ニッケル−スズ合金、シリコンまたは黒鉛微小粒子を、陽極に対応するＩＣＣＮに電着させる第４工程と、（ｅ）少量の電解液を添加して、マイクロハイブリッド電気化学セルに負荷がかかっているときに連続的な電子の流れを可能にするイオンを供給する第５工程と、の一連の工程を含む方法が提供される。
本明細書に記載された主題の別の態様は、Ｎｉ−Ｃｄ及び／またはＮｉ−ＭＨの化学作用に依存するマイクロハイブリッド電気化学セルの製造方法であって、ＩＣＣＮが互いに嵌合されたパターンの上に多孔性の正極材料及び負極材料を成長させることを含み、光学ディスクバーナードライブを用いてＩＣＣＮパターンが作製され、（ａ）酸化黒鉛（ＧＯ）の水中分散物を光学ディスクの上にドロップキャストし、空気中で乾燥させて、黒鉛膜を形成する第１工程と、（ｂ）画像化ソフトウェアまたは製図ソフトウェアによって作られたマイクロパターンを、ＧＯが塗布された光学ディスクの上に直接印刷し、ＧＯ膜が、レーザーからエネルギーを吸収してＩＣＣＮパターンに変換される第２工程と、（ｃ）電圧制御型及び電流制御型の電着を使用して、活性物質のコンフォーマルコーティングをＩＣＣＮの３Ｄ構造全体にわたって確実に行い、ランタンニッケル（ＬａＮｉ５）またはパラジウム（Ｐｄ）などの金属を、陽極の一部を形成する第２の電池電極を構成するＩＣＣＮマイクロ電極に電着させる第３工程と、（ｄ）陽極に対応するＩＣＣＮに水酸化カドミウム（Ｃｄ（ＯＨ）２）を添加する第４工程と、（ｅ）少量の電解液を添加して、マイクロハイブリッド電気化学セルに負荷がかかっているときに連続的な電子の流れを可能にするイオンを供給する第５工程と、の一連の工程を含む方法を提供する。
当業者は、添付図面に関連して以下の詳細な説明を読んだ後に、本開示の範囲を認識し、その追加的な態様を理解するであろう。
本明細書に組み込まれ、その一部を構成する添付図面は、本開示のいくつかの態様を例示するものであり、本説明と共に、本発明の原理を説明するのに役立つ。
本開示に係るリチウムイオン（Ｌｉイオン）系ハイブリッド電気化学セルの限定的ではない例示的な描写の図である。 ハイブリッド電気化学セル用のキャパシタ電極を形成するのに使用可能である相互接続された波状炭素系網状体（ＩＣＣＮ）の試料の線画の限定的ではない例示的な描写である。 Ｌｉイオン系マイクロハイブリッド電気化学セルを表す図の限定的ではない例示的な描写である。 図３のマイクロサイズのＬｉイオン系ハイブリッド電気化学セルの作製を表すプロセスフロー図の限定的ではない例示的な描写である。 ニッケルカドミウム（Ｎｉ−ｃｄ）及び／またはニッケル水素（Ｎｉ−ＭＨ）のいずれかの化学作用を有するハイブリッド電気化学セルを実現するのに適した実施形態の限定的ではない例示的な描写である。 Ｎｉ−ＣｄまたはＮｉ−ＭＨのいずれかの化学作用に基づいたマイクロサイズのハイブリッド電気化学セルの限定的ではない例示的な描写である。 図６のマイクロサイズのハイブリッド電気化学セルの作製を示すプロセスフロー図の限定的ではない例示的な描写である。 図８Ａは従来技術のＬｉイオンキャパシタについての電圧対時間の充放電グラフであり、図８Ｂは従来技術のＬｉイオン電池についての電圧対時間の充放電グラフである。 本開示のハイブリッド電気化学セルについての電圧対時間の実施形態の充放電グラフの限定的ではない例示的な描写である。 酸化還元活性の五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を含む本開示のハイブリッド電気化学セルについての電圧対時間の充放電グラフの限定的ではない例示的な描写である。 図１０Ａは従来技術のニッケル−炭素スーパーキャパシタについての充放電曲線を表すグラフであり、図１０Ｂは従来技術のＮｉ−Ｃｄ電池及び従来技術のＮｉ−ＭＨ電池についての充放電曲線を表すグラフである。 Ｎｉ−Ｃｄの化学作用とＮｉ−ＭＨの化学作用のいずれかを有し、本開示のハイブリッド電気化学セルを含んだ実施形態についての電圧対時間の充放電グラフの限定的ではない例示的な描写である。 キャパシタ、スーパーキャパシタ、Ｌｉイオンキャパシタ、電池及び本開示のハイブリッド電気化学セルについての出力密度対エネルギー密度を比較するラゴンプロットの限定的ではない例示的な描写である。 本開示のハイブリッド電気化学セルを内蔵した埋込型医療デバイスの限定的ではない例示的な描写である。 本開示のハイブリッド電気化学セルを内蔵したスマートカードの限定的ではない例示的な描写である。 本開示のハイブリッド電気化学セルを内蔵した無線自動識別（ＲＦＩＤ）タグの限定的ではない例示的な描写である。 本開示のハイブリッド電気化学セルを内蔵した無線センサの限定的ではない例示的な描写である。 本開示のハイブリッド電気化学セルを内蔵したウェアラブルデバイスの限定的ではない例示的な描写である。 太陽電池であって、エネルギーハーベスティングシステムを実現するために本開示のハイブリッド電気化学セルを一体的に含んだ太陽電池の限定的ではない例示的な描写である。
添付図面に照らして以下の説明を読むことにより、当業者は、本開示の概念を理解すると共に、本明細書において特に対象とされないこれらの概念の適用例を理解するであろう。これらの概念及び適用例は非限定的であり、本開示及び添付された請求項の範囲に含まれることを理解すべきである。
本明細書に記載された主題の特徴は、ハイブリッド電気化学セルである。ある実施形態では、本明細書に記載されたハイブリッド電気化学セルは、ニッケルカドミウム（Ｎｉ−ｃｄ）電池、ニッケル水素（Ｎｉ−ＭＨ）電池及び／またはリチウムイオン（Ｌｉイオン）電池を含む。図１は、例えば、本開示に係るＬｉイオン系ハイブリッド電気化学セル１０の非限定的な構造を表す。ハイブリッド電気化学セル１０は、第１のキャパシタ電極と第１の電池電極の両方である単一部分１４を有する第１の導体１２を含む。ハイブリッド電気化学セル１０のＬｉイオン系の化学作用では、第１の導体１２は負であり、リチウムイオンによってドープされる。ハイブリッド電気化学セル１０は、第２のキャパシタ電極１８である少なくとも１つの部分及び第２の電池電極２０である少なくとも１つの他の部分を有する第２の導体１６を含む。電解液２２は、第１の導体１２と第２の導体１６の両方に接触している。第１の導体１２と第２の導体１６の間のセパレータ２４は、第１の導
体１２と第２の導体１６との物理的接触を防止する一方、第１の導体１２と第２の導体１６の間のイオン移動を容易にする。第２のキャパシタ電極１８及び第２の電池電極２０は、図１の水平破線２６によって画成される。図に示すように、第２のキャパシタ電極１８の部分と第２の電池電極２０の比は約１：１である。しかしながら、第２のキャパシタ電極１８の部分と第２の電池電極２０の比は、１：１０から１０：１に及ぶ（２：９、３：８、４：７、５：６、６：５、７：４、８：３及び９：２を含むがこれらに限定されない、これらの端点の間にある全ての比を含む）ことが可能であることを理解すべきである。第２のキャパシタ電極１８の部分が第２の電池電極２０に対して増加するにつれて、ハイブリッド電気化学セル１０の出力密度が増加し、エネルギー密度が減少する。同様に、第２の電池電極２０の部分が第２のキャパシタ電極１８に対して増加するにつれて、ハイブリッド電気化学セル１０のエネルギー密度が増加し、出力密度が減少する。第２の電池電極２０に対する第２のキャパシタ電極１８の比は、所与の用途に応じて予め決められる。例えば、第２の電池電極２０に対する第２のキャパシタ電極１８の比をより大きくすることは、回生ブレーキシステムにおいてエネルギーを速やかに取得するために望ましいのに対し、第２の電池電極２０に対する第２のキャパシタ電極１８の比をより小さくすることは、携帯用電気ドリルなどの電動工具に通電するために望ましい場合がある。
ハイブリッド電気化学セル１０を理解する際、典型的なリチウムイオン電池が黒鉛負極及び層状の金属酸化物正極を含んでいる点に注意することは有用である。これに対し、リチウムイオンキャパシタは、黒鉛負極及び活性炭正極から作られている。両方の設計において負極が黒鉛であるため、電池の正極とキャパシタの正極とを内部で並列に接続することにより、これら２つのデバイスを１つのセルに組み込むことができる。キャパシタ電極は、電池の高率充放電を防止する緩衝装置として機能することになる。これにより、ハイブリッドセルの電池部分の寿命を潜在的に１０倍に延長することができ、ハイブリッド電気化学セル１０によって駆動されている製品の寿命のために一度も交換しなくてもよいエネルギー貯蔵システムが得られる。加えて、電池の正極とキャパシタの正極とが同一の動作電圧及び電流集電体を有するものとすれば、図１に示すように、これらの電極を共に１つの正極に融合させることが可能である。その結果、ハイブリッド電気化学セル１０は、ある実施形態では、電池とスーパーキャパシタの組み合わせを有する従来の電力システムに使用される４つの電極の代わりに、２つの電極のみを含む。本開示のハイブリッド電気化学セル１０の簡易な構造及び設計により、製造コストが抑制され、駆動するハイブリッド自動車のエネルギー効率が良くなる。更に、ハイブリッド電気化学セル１０では、電池の技術とスーパーキャパシタの技術とを組み合わせることにより、１種類の電解液を用いた単一セルが得られる。これにより、余分な電流集電体、電解液及びパッケージが不要となる。このことは、ハイブリッド電気化学セル１０が、電池及びスーパーキャパシタと、これらの電池とスーパーキャパシタとの間の電力潮流制御用のインターフェース電子回路とを組み合わせた従来の電力システムよりも高いエネルギー密度を提供することを意味する。ハイブリッド電気化学セル１０は、市販の電極材料、集電体、セパレータ、結合剤及び電解液を用いて作製される。これにより、産業的なレベルにまで容易に拡大できる作製プロセスが可能となる。
いくつかの実施形態では、使用される第１の電池電極の材料は黒鉛を含む。他の材料も好適である。例えば、いくつかの実施形態では、第１の電池電極は、硬質炭素、シリコン、Ｓｎ（Ｍ）系及びＳｎ（Ｏ）系の複合合金、ならびにこれらの組み合わせを含む。
ある実施形態では、第２の電池電極材料は、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム、チタン酸リチウム及び／または鉄リン酸リチウム、ならびにこれらの組み合わせを含む。
いくつかの実施形態では、第２のキャパシタ電極１８は、二重層に電荷を貯蔵する電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）を含む材料から作られている。いくつかの実施形態では、第２のキャパシタ電極１８は、相互接続された波状炭素系網状体（ＩＣＣＮ）２８または活性炭を含む。更に他の実施形態では、第２のキャパシタ電極１８は、層間の擬似容量を介して電荷を貯蔵するために酸化還元活性を有する。少なくとも１つの実施形態では、第２のキャパシタ電極１８は、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を含む。
更なる実施形態または追加的な実施形態では、リチウムイオン電池が提供される。この電池は、２つの電極、及び電極間を移動するリチウムイオンに導電媒体を提供する電解液を含むか、またはこれらからなる。ある適用例では、両方の電極により、リチウムイオンがそれらの電極内部に出入りすることが可能となる。充電反応では、本明細書に記載された主題のある実施形態において、リチウムイオンは、正極材料から脱離され、負極材料に挿入される。同様に、いくつかの実施形態では、放電時に逆のことが起きる。リチウムイオンの挿入及び脱離により、ある適用例では、外部回路（図示せず）に電子の流れが生じる。
本明細書に記載された主題の別の利点は、例えば、リチウムイオンを含むイオンの電極の内外への移動を向上させる方法、デバイス及びシステムである。純粋なリチウムイオン電池に関する課題は、電池電極の内外へのリチウムイオンの移動が遅いことである。本明細書に記載されているように、いくつかの適用例では、リチウムイオン系ハイブリッド電気化学セル１０にスーパーキャパシタ電極を挿入することにより、層状の電池材料の大部分に代わり、炭素電極の表面へのイオンの吸着を介して、または酸化物電極の表面付近での急速な酸化還元反応を通じて電荷を貯蔵することにより、充放電プロセスが速まる。例えば、炭素のスーパーキャパシタ電極では、電荷は、炭素と電解液の間の界面にある電気二重に貯蔵される。この場合には、更には本明細書に記載された方法、デバイス及びシステムにおけるこれらの適用例では、電極と電解液の間の界面は、炭素電極自体の表面にある電荷、及び電極表面から小距離で溶液中に分散したイオンの電荷によって構成される電気二重層とみなされる。この電気二重層は、電極に電位が印加されて充電電流（非ファラデー電流）がハイブリッド電気化学セル１０を通過するときに形成される。次に、これらの反応について説明する。
以下の式は、例えば、第１の電池電極として黒鉛を、第２の電池電極としてリチウム化金属酸化物を、第２のキャパシタ電極として炭素をそれぞれ用いたときの、ハイブリッド電気化学セル１０のある実施形態の電荷貯蔵メカニズムについて説明したものである。正電極では、二重層の吸着容量とリチウムイオンの挿入との組み合わせによって電荷の貯蔵が行われる。
Figure 2020123571
この方式において、ＬｉＭＯ２は、ＬｉＣｏＯ２などの、金属酸化物の正極材料を表しており、ｘは、０＜ｘ＜１の分数である。Ｃは、高表面積形態の炭素であり、ｅ＋は正孔であり、Ａ−は電解液のアニオンであり、（ｅ＋│Ａ− ａｄｓ）は、炭素電極と電解液の間の界面に形成される電気二重層（ＥＤＬ）を意味する。負極では、黒鉛の内外へのリチ
ウムイオンの挿入が以下の式によって説明される。
Figure 2020123571
図２は、相互接続された波状炭素系網状体（ＩＣＣＮ）２８の試料の線画の非限定的な説明図である。この網状体は、単一の波状炭素シート３０などの波状炭素層を含む複数の拡張かつ相互接続された炭素層で構成される。一実施形態では、拡張かつ相互接続された炭素層のそれぞれは、原子１つ分の厚さである少なくとも１つの波状炭素シートを含む。別の実施形態では、拡張かつ相互接続された炭素層のそれぞれは、複数の波状炭素シート３０を含む。この具体例では、ＩＣＣＮ２８の厚さは、断面の走査型電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）及び形状測定から測定されたように、約７．６μｍ前後であることが分かった。一実施形態では、ＩＣＣＮ２８を構成する複数の拡張かつ相互接続された炭素層の厚さの範囲は、約１μｍ〜約１００μｍ前後である。いくつかの実施形態では、ＩＣＣＮ２８を構成する複数の拡張かつ相互接続された炭素層の厚さは、約２μｍ〜約９０μｍ前後、約３μｍ〜約８０μｍ、約４μｍ〜約７０μｍ、５μｍ〜約６０μｍ、約５μｍ〜約５０μｍ、５μｍ〜約４０μｍ、５μｍ〜約３０μｍ、５μｍ〜約２０μｍ、５μｍ〜約１０μｍ、約５μｍ〜約９μｍまたは約６μｍ〜約８μｍである。
いくつかの実施形態では、本開示に係るハイブリッド電気化学セルは、マイクロスケールでも作られ、これにより、新世代の電子機器に対する比較的多くの適用が可能となる。例えば、マイクロハイブリッド電気化学セルは、いくつかの実施形態では、埋込型医療デバイス、スマートカード、無線自動識別（ＲＦＩＤ）タグ、無線センサ、及び更にはウェアラブル電子機器に組み込まれる。一体型のマイクロハイブリッド電気化学セルは、いくつかの適用例では、太陽源、機械源及び熱源からエネルギーをより適切に抽出し、それによってより効率的な自己発電式システムを作る方法としても役立つ。マイクロハイブリッド電気化学セルは、ある実施形態では、携帯デバイスと屋根上設置の両方の太陽電池の背面にも作製され、日没後の使用のために日中生成された電力を貯蔵して、電力網への接続が不可能なときにも２４時間電気を供給するのに役立つ。これらの各適用例は、本明細書に記載されたマイクロハイブリッド電気化学セルのサイズ及び形状の柔軟性にある程度基づき、本明細書に記載された主題によって可能となる。加えて、更なる実施形態または追加的な実施形態では、薄いフォームファクタが電池に提供され、それにより、より薄い携帯用電子機器が可能となる。
図３は、リチウムイオン系マイクロハイブリッド電気化学セル３２を説明する非限定的な図である。マイクロハイブリッド電気化学セル３２は、第１のキャパシタ電極と第１の電池電極の両方である単一部分３６を有する第１の導体３４を含む。マイクロハイブリッド電気化学セル３２のリチウムイオン系の化学作用では、第１の導体３４は負であり、リチウムイオンによってドープされる。マイクロハイブリッド電気化学セル３２は、第２のキャパシタ電極４０である少なくとも１つの部分及び第２の電池電極４２である少なくとも１つの他の部分を有する第２の導体３８を含む。電解液４４は、第１の導体３４と第２の導体３８の両方に接触している。第２のキャパシタ電極４０及び第２の電池電極４２は、長さＬ、幅Ｗ及び間隔Ｉの電極指をそれぞれ含む。例示的なミリメートルスケールの実施形態では、長さＬは約４８００μｍ前後であり、幅Ｗは約３３０μｍ前後〜約１７７０μｍ前後に及び、間隔Ｉは、通常、約１５０μｍ前後である。これらの寸法は例示的であるが、マイクロハイブリッド電気化学セル３２において電極指の幅Ｗ及び電極指間の間隔
Ｉを更に小型化することにより、イオンの拡散経路が縮小することになるため、一層高い出力密度を有するマイクロハイブリッド電気化学セル３２が得られる。例示的なセンチメートルスケールの実施形態では、長さＬは約１．２ｃｍ前後であり、幅Ｗは約０．０５ｃｍ前後〜約０．２ｃｍ前後に及び、間隔Ｉは、通常、約０．０５ｃｍ前後である。
いくつかの実施形態では、マイクロハイブリッド電気化学セル３２は、ＩＣＣＮが互いに嵌合されたパターンの上に多孔性の正極材料及び負極材料を成長させることによって一体化される。一般に、パターン化されたＩＣＣＮから作られた電極を含むマイクロハイブリッド電気化学セル３２の製造方法は、通常、炭素系酸化膜を含んだ基材を受容する初期工程を含む。一旦基材を受容すると、次の工程は、炭素系酸化膜の部分を還元してＩＣＣＮにするのに十分な出力密度を有する光ビームを生成することを伴う。別の工程は、所定のパターンと関連付けられた所定の出力密度データに従い、コンピュータ化された制御システムによって光ビームの出力密度を調整しつつ、当該コンピュータ化された制御システムによって炭素系酸化膜全体にわたって当該所定のパターンで光ビームを誘導することを伴う。光ビームを生成するための例示的な光源には、７８０ｎｍレーザー、グリーンレーザー及び閃光電球が含まれるが、これらに限定されることはない。光源の光ビームの放射は、近赤外線波長から紫外線波長に及ぶ場合がある。
マイクロハイブリッド電気化学セル３２の例示的な作製プロセスを、図４に概略的に示す。いくつかの実施形態では、ＩＣＣＮパターンは、消費者向けのデジタル多用途ディスク（ｄｉｇｉｔａｌ ｖｅｒｓａｔｉｌｅ ｄｉｓｃ：ＤＶＤ）バーナードライブを用いて作製される。第１工程では、酸化黒鉛（ＧＯ）の水中分散物をＤＶＤディスクの上にドロップキャストし、空気中で乾燥させて、酸化黒鉛膜４６を形成する（工程１００）。画像化ソフトウェアまたは製図ソフトウェアによって作られたマイクロパターンを、ＧＯが塗布されたＤＶＤディスク４８の上に直接印刷する（工程１０２）。ＧＯ膜は、レーザー５０からエネルギーを吸収してＩＣＣＮパターンに変換される。レーザー５０の精度により、ＤＶＤバーナードライブは、ＧＯ膜の上にコンピュータで設計されたパターンを描画して、所望のＩＣＣＮ回路を作製する。ある適用例では、ＩＣＣＮパターンは、３つの端子、すなわち、１つのＩＣＣＮスーパーキャパシタ状電極及び２つの電池電極を含むように設計される。いくつかの実施形態では、スーパーキャパシタ電極の容量は、活性炭微粒子の電気泳動塗装によって増強される。
更なる実施形態または追加的な実施形態では、陽極材料及び／または陰極材料は、ＩＣＣＮの足場に順次電着される。電圧制御型及び電流制御型の電着を使用して、活性物質のコンフォーマルコーティングをＩＣＣＮの３次元（ｔｈｒｅｅ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ：３Ｄ）構造全体にわたって確実に行う。例えば、陰極の一部を形成する第２の電池電極４２（図３）を構成するＩＣＣＮマイクロ電極に二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を電着させた後、融解した硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）及び水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）でＭｎＯ２をリチウム化する（工程１０４）。いくつかの実施形態では、陰極材料に代わるものとしてポリアニリンが使用される。次に、ニッケル−スズ合金、シリコンまたは更には黒鉛微小粒子を、陽極に対応するＩＣＣＮに電着させる（工程１０６）。マイクロハイブリッド電気化学セル３２を完成させるために、少量の電解液５２を添加して、マイクロハイブリッド電気化学セル３２に負荷がかかっているときに連続的な電子の流れを可能にするイオンを供給する（工程１０８）。
いくつかの実施形態では、マイクロハイブリッド電気化学セル３２は、リチウムイオン系ハイブリッド電気化学セル１０（図１を参照）の化学作用と同様にして、ニッケルカドミウム（Ｎｉ−Ｃｄ）及びニッケル水素（Ｎｉ−ＭＨ）の化学作用を用いて実現される。ただし、Ｎｉ−Ｃｄ電池またはＮｉ−ＭＨ電池の化学作用をＮｉ−炭素非対称スーパーキャパシタと組み合わせる点を除く。
図５は、本開示に係るＮｉ−Ｃｄ及びＮｉ−ＭＨの化学作用に対するハイブリッド電気化学セル５４の非限定的な構造を表す。いくつかの実施形態では、ハイブリッド電気化学電池セル５４は、第１のキャパシタ電極と第１の電池電極の両方である単一部分５８を有する第１の導体５６を含む。いくつかの実施形態では、ハイブリッド電気化学セル５４のＮｉ−Ｃｄ系及び／またはＮｉ−ＭＨ系の化学作用のいずれかにおいて、第１の導体５６は正であり、放電中に水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）に還元されるオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）を含む。いくつかの実施形態では、ハイブリッド電気化学セル５４は、第２のキャパシタ電極６２である少なくとも１つの部分及び第２の電池電極６４である少なくとも１つの他の部分を有する第２の導体６０を含む。いくつかの実施形態では、第２の電池電極６４に集まるイオンは、金属水素化物の場合にＸで表される金属水素化物、またはＮｉ−Ｃｄの場合にＹで表されるＣｄ（ＯＨ）２を含む。ある適用例では、電解液６６は、第１の導体５６と第２の導体６０の両方に接触している。それにより、第１の導体５６と第２の導体６０の間のセパレータ６８は、第１の導体５６と第２の導体６０との物理的接触を防止する一方、第１の導体５６と第２の導体６０の間のイオン移動を容易にする。いくつかの実施形態では、第２のキャパシタ電極６２及び第２の電池電極６４は、図５の水平破線６９によって画成される。図に示すように、第２のキャパシタ電極６２の部分と第２の電池電極６４の比は１：１である。しかしながら、第２のキャパシタ電極６２の部分と第２の電池電極６４の比は、１：１０から１０：１に及ぶ（２：９、３：８、４：７、５：６、６：５、７：４、８：３及び９：２を含むがこれらに限定されない、これらの端点の間にある全ての比を含む）ことが可能であることを理解すべきである。
いくつかの実施形態では、第２のキャパシタ電極６２の部分が第２の電池電極６４に対して増加するにつれて、ハイブリッド電気化学セル５４の出力密度が増加し、エネルギー密度が減少する。同様に、更なる実施形態または追加的な実施形態では、第２の電池電極６４の部分が第２のキャパシタ電極６２に対して増加するにつれて、ハイブリッド電気化学セル５４のエネルギー密度が増加し、出力密度が減少する。ある適用例では、第２の電池電極６４に対する第２のキャパシタ電極６２の比は、所与の用途に応じて予め決められる。例えば、第２の電池電極６４に対する第２のキャパシタ電極６２の比をより大きくすることは、回生ブレーキシステムにおいてエネルギーを速やかに取得するために望ましいのに対し、第２の電池電極６４に対する第２のキャパシタ電極６２の比をより小さくすることは、携帯用電気ドリルなどの電動工具に通電するために望ましい場合がある。
ある適用例では、この設計は、活性炭から作られた負極を使用し、この負極において電気二重層に電荷を貯蔵する一方、正極が擬似容量性であり（通常はＮｉＯＯＨ）、この正極において酸化還元反応を通じて材料の大部分に電荷を貯蔵する。Ｎｉ−Ｃｄ電池及びＮｉ−ＭＨ電池の場合と同じ方法で、水性アルカリ性溶液が電解液として使用される。Ｎｉ−Ｃｄ電池及びＮｉ−ＭＨ電池の正極がＮｉＯＯＨであるため、従来のＮｉ−Ｃｄ非対称スーパーキャパシタの場合と同様に、ある実施形態では、電池の負極とキャパシタの負極とを並列に接続することによって両方のデバイスを１つのセルに一体化することが行われる。更なる実施形態または追加的な実施形態では、電池の負極とキャパシタの負極とを１つの電極に融合させることも行われる。
図６は、Ｎｉ−ＣｄまたはＮｉ−ＭＨの化学作用に基づいたマイクロハイブリッド電気化学セル７０を表す非限定的な図である。いくつかの実施形態では、マイクロハイブリッド電気化学セル７０は、第１のキャパシタ電極と第１の電池電極の両方である単一部分７４を有する第１の導体７２を含む。更なる実施形態または追加的な実施形態では、マイクロハイブリッド電気化学セル７０の作製中、第１の導体５６は正であり、Ｎｉ−Ｃｄの化学作用またはＮｉ−ＭＨの化学作用のいずれかを用いて使用するためにＮｉＯＯＨによってドープされる。いくつかの実施形態では、マイクロハイブリッド電気化学セル７０は、
第２のキャパシタ電極７８である少なくとも１つの部分及び第２の電池電極８０である少なくとも１つの他の部分を有する第２の導体７６を含む。いくつかの実施形態では、電解液８２は、第１の導体７２と第２の導体７６の両方に接触している。例えば、第２のキャパシタ電極７８及び第２の電池電極８０は、長さＬ、幅Ｗ及び間隔Ｉの電極指をそれぞれ含む。例示的な実施形態では、長さＬは約４８００μｍ前後であり、幅Ｗは約３３０μｍ前後〜約１７７０μｍ前後に及び、間隔Ｉは、通常、約１５０μｍ前後である。これらの寸法は例示的であるが、マイクロハイブリッド電気化学セル７０において電極指の幅Ｗ及び電極指間の間隔Ｉを更に小型化することにより、イオンの拡散経路が縮小することになるため、一層高い出力密度を有するマイクロハイブリッド電気化学セル７０が得られる。
Ｌｉイオン系マイクロハイブリッド電気化学セル３２の作製と同様に、マイクロハイブリッド電気化学セル７０は、Ｎｉ−Ｃｄの化学作用またはＮｉ−ＭＨの化学作用のいずれかに基づき、ある実施形態では、ＩＣＣＮが互いに嵌合されたパターンの上に多孔性の正極材料及び負極材料を成長させることによって一体化される。マイクロハイブリッド電気化学セル７０の例示的な作製プロセスを、図７に概略的に示す。図４に示したものと同様にして工程１００及び１０２を完了させる。しかしながら、Ｎｉ−ＣｄまたはＮｉ−ＭＨの化学作用に適応するように工程１０２の後に新たな工程を追加して、ＩＣＣＮの足場に陽極材料及び陰極材料を順次電着させる。Ｌｉイオン系マイクロハイブリッド電気化学セル３２の作製と同様に、電圧制御型及び電流制御型の電着を使用して、活性物質のコンフォーマルコーティングをＩＣＣＮの３Ｄ構造全体にわたって確実に行う。ランタンニッケル（ＬａＮｉ５）またはパラジウム（Ｐｄ）などの金属を、陽極の一部を形成する第２の電池電極８０を構成するＩＣＣＮマイクロ電極に電着させる（工程１１０）。次に、陽極に対応するＩＣＣＮにＣｄ（ＯＨ）２を添加する（工程１１２）。マイクロハイブリッド電気化学セル７０を完成させるために、少量の電解液８２を添加して、マイクロハイブリッド電気化学セル７０に負荷がかかっているときに連続的な電子の流れを可能にするイオンを供給する（工程１１４）。
以下、Ｎｉ−ＭＨ系ハイブリッド電気化学セル及びＮｉ−Ｃｄ系ハイブリッド電気化学セルの電気化学反応について説明する。
Ｎｉ−ＭＨ系ハイブリッド電気化学セル
負極
Figure 2020123571
正極側
Figure 2020123571
Ｎｉ−ＭＨセルの負極において、金属（Ｍ）は、実際には水素貯蔵合金である。この合金は、水素を可逆的に貯蔵することができる新たな一群の金属間化合物に由来する。多く
の異なる化合物がこの用途のために開発されてきたが、最も広範囲に採用されるものは、希土類系ＡＢ５型合金である。この種の合金では、Ａの要素は１種以上の希土類元素からなり、Ｂは、主としてＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌなどの遷移金属で構成される。キャパシタ電極は、電気二重層に電荷を貯蔵する。（ｅ−│Ａ＋ ａｄｓ）は、炭素電極と電解液の間の界面に形成される電気二重層（ＥＤＬ）を意味する。ここで、ｅ−は電極側からの電子であり、Ａ＋ ａｄｓは電解液側からのカチオンである。Ｎｉ−ＭＨハイブリッド電気化学セルでは、オキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）は、充電された正極における活性物質である。放電中、オキシ水酸化ニッケルは、外部回路から電子を受け取ることにより、より低い原子価状態である水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）２に還元される。これらの反応は、セルの充電中には逆になる。
Ｎｉ−Ｃｄ系ハイブリッド電気化学セル
負極
Figure 2020123571
正極側
Figure 2020123571
Ｎｉ−Ｃｄ系ハイブリッド電気化学セルでは、負極は、カドミウム金属及び高表面積炭素からなる。充電中、Ｎｉ（ＯＨ）２は、より高い原子価状態に酸化され、外部回路に電子を放出する。これらの電子は、Ｃｄ（ＯＨ）２を元素のカドミウムに還元することによって負極及び電気二重層に貯蔵される。
図８Ａは、従来技術のリチウムイオンキャパシタについての電圧対時間の充放電グラフである。本図の充電率及び放電率は、図８Ｂに示したリチウムイオン電池の充電率及び放電率と比較して比較的急峻である。図８Ｃは、本開示のハイブリッド電気化学セルについての電圧対時間の非限定的な充放電グラフである。この場合には、更には本開示のある実施形態では、ハイブリッド電気化学セルが、リチウムイオンキャパシタとリチウムイオン電池の両方に対応する充電率と放電率を有することが認められる。その結果、本開示のハイブリッド電気化学セルは、リチウムイオンキャパシタとリチウムイオン電池の両方の最良の特性を共有しており、従って、「スーパー電池」であるとみなすことができる。
ハイブリッド電気化学セルの充放電グラフの形状は、第２のキャパシタ電極の種類によって制御される。例えば、図８Ｃは、ＩＣＣＮ２８または活性炭などの二重層キャパシタ電極を使用したときの場合について記載したものである。他方、酸化還元活性のＮｂ２Ｏ５を使用したときには、その挙動が図９に示される。他の材料も好適である。
図１０Ａは、従来技術のニッケル−炭素スーパーキャパシタについての充放電曲線を表すグラフである。これに対し、図１０Ｂは、従来技術のＮｉ−Ｃｄ電池及び従来技術のＮ
ｉ−ＭＨ電池についての充放電曲線を表すグラフである。図１０Ｃは、本開示のハイブリッド電気化学セルを含んだ実施形態にＮｉ−Ｃｄの化学作用とＮｉ−ＭＨの化学作用のいずれかを用いた場合の電圧対時間の充放電グラフの非限定的な説明図である。本質的には、図１０Ｃの充放電グラフは、ニッケル−炭素スーパーキャパシタの電気化学的特性とＮｉ−Ｃｄ電池またはＮｉ−ＭＨ電池の電気化学的特性とを組み合わせた結果とみなすことができる。
ラゴンプロットは、本開示のハイブリッド電気化学セルにおける電気化学的貯蔵能力の向上を強調するのに有用である。図１１は、高出力を要求する各負荷に応じて設計された種々のエネルギー貯蔵デバイスの性能とハイブリッド電気化学セルの性能とを比較するラゴンプロットである。ラゴンプロットは、パッケージ化されたセルの質量エネルギー密度及び質量出力密度を、試験にかけられた全てのデバイスについて示したものである。ラゴンプロットにより、従来のスーパーキャパシタと比較すると、エネルギー密度の性能が有意に上昇していることが明らかになる。意外なことに、リチウムイオンスーパーキャパシタと比較して、本明細書に記載された主題に関するある実施形態のハイブリッド電気化学セルは、１０倍を超えるまでエネルギーを貯蔵し、リチウムイオンスーパーキャパシタよりわずかに大きな出力密度とほぼ同じ程度である。例えば、本開示のハイブリッド電気化学セルは、２０ワット時／キログラム（Ｗｈ／ｋｇ）〜約２００Ｗｈ／ｋｇ前後に及ぶエネルギー密度を有する。更に、リチウムイオン電池は、高エネルギー密度を提供することができるものの、本開示のハイブリッド電気化学セルよりもほぼ２桁低い限られた出力性能を有する。例えば、本開示のハイブリッド電気化学セルは、１０３ワット／キログラム（Ｗ／ｋｇ）〜約１０４Ｗ／ｋｇ程度に及ぶ出力密度を有する。ハイブリッド電気化学ハイブリッドのこのように優れたエネルギー性能及び出力性能は、様々な用途のリチウムイオンスーパーキャパシタを含む電池及びスーパーキャパシタに対抗し、これらを完全に置き換え、かつ／またはこれらを補完する。更に、マイクロハイブリッド電気化学セルにおいてマイクロ電極の幅及びマイクロ電極間の空間を更に小型化することにより、イオンの拡散経路が縮小することになるため、一層高い出力密度を有するマイクロハイブリッド電気化学セルが得られる。
マイクロハイブリッド電気化学セルの開示された実施形態のための適用例は多岐にわたる。以下のリストは、単なる例示である。例えば、図１２Ａは、マイクロハイブリッド電気化学セル７０を内蔵した埋込型医療デバイス８４の限定的ではない例示的な描写である。図１２Ｂは、マイクロハイブリッド電気化学セル７０を内蔵したスマートカード８６の限定的ではない例示的な描写である。図１２Ｃは、本開示のマイクロハイブリッド電気化学セル７０を内蔵した無線自動識別（ＲＦＩＤ）タグ８８の限定的ではない例示的な描写である。図１２Ｄは、本開示のマイクロハイブリッド電気化学セル７０を内蔵した無線センサ９０の限定的ではない例示的な描写である。図１２Ｅは、本開示のマイクロハイブリッド電気化学セル７０を内蔵したウェアラブルデバイス９２の限定的ではない例示的な描写である。図１２Ｆは、太陽電池９４であって、自己発電式システムを実現するために本開示のマイクロハイブリッド電気化学セル７０を一体的に含んだ太陽電池９４の限定的ではない例示的な描写である。本実施形態との一体化から利益を得る他の自己発電式システムには、振動型エネルギーハーベスティングシステム、風力エネルギーハーベスティングシステム及び温度差型エネルギーハーベスティングシステムが含まれるが、これらに限定されることはない。
当業者は、本開示の実施形態に対する改良及び修正を認めるであろう。このような全ての改良及び修正は、本明細書に開示された概念及び本明細書に続く請求項の範囲内にあるとみなされる。

Claims (61)

  1. （ａ）第１のキャパシタ電極と第１の電池電極の両方である少なくとも１つの部分を有する第１の導体と、
    （ｂ）第２のキャパシタ電極である少なくとも１つの部分及び第２の電池電極である少なくとも１つの他の部分を有する第２の導体と、
    （ｃ）前記第１の導体と前記第２の導体の両方に接触している電解液とを含む、ハイブリッド電気化学セル。
  2. 前記第１の導体と前記第２の導体との間のセパレータであって、前記第１の導体と前記第２の導体との物理的接触を防止または低減し、かつ前記第１の導体と前記第２の導体の間のイオン移動を容易にするように構成された前記セパレータを更に含む、請求項１に記載のハイブリッド電気化学セル。
  3. 前記ハイブリッド電気化学セルは、リチウムイオン（Ｌｉイオン）の材料または化学作用を含む、請求項１に記載のハイブリッド電気化学セル。
  4. 前記第１の導体は負であり、リチウムイオンによってドープされる、請求項３に記載のハイブリッド電気化学セル。
  5. 前記第１の導体が黒鉛負極を含む、請求項３に記載のハイブリッド電気化学セル。
  6. 前記第１の電池電極が硬質炭素を含む、請求項３に記載のハイブリッド電気化学セル。
  7. 前記第１の電池電極がシリコン合金を含む、請求項３に記載のハイブリッド電気化学セル。
  8. 前記第１の電池電極が複合合金を含む、請求項３に記載のハイブリッド電気化学セル。
  9. 前記第２のキャパシタ電極が層状の金属酸化物正極を含み、前記第２の電池電極が活性炭正極を含む、請求項３に記載のハイブリッド電気化学セル。
  10. 前記第２の電池電極がコバルト酸リチウムを含む、請求項３に記載のハイブリッド電気化学セル。
  11. 前記第２の電池電極がマンガン酸リチウムを含む、請求項３に記載のハイブリッド電気化学セル。
  12. 前記第２の電池電極がニッケル酸リチウムを含む、請求項３に記載のハイブリッド電気化学セル。
  13. 前記第２の電池電極がニッケルマンガンコバルト酸リチウムを含む、請求項３に記載のハイブリッド電気化学セル。
  14. 前記第２の電池電極がニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムを含む、請求項３に記載のハイブリッド電気化学セル。
  15. 前記第２の電池電極がチタン酸リチウムを含む、請求項３に記載のハイブリッド電気化学セル。
  16. 前記第２の電池電極が鉄リン酸リチウムを含む、請求項３に記載のハイブリッド電気化学セル。
  17. 前記第２のキャパシタ電極及び前記第２の電池電極が画成される、請求項３に記載のハイブリッド電気化学セル。
  18. 前記第２のキャパシタ電極と前記第２の電池電極が１つのセルにおいて内部で並列に接続され、前記第２のキャパシタ電極は、前記ハイブリッド電気化学セルの高率充放電を防止または抑制するために緩衝作用を提供する、請求項３に記載のハイブリッド電気化学セル。
  19. 前記第２のキャパシタ電極の前記少なくとも１つの部分と前記第２の電池電極の比が約１：１である、請求項３に記載のハイブリッド電気化学セル。
  20. 前記第２のキャパシタ電極の前記少なくとも１つの部分と前記第２の電池電極の比が約１：１０〜約１０：１の範囲内である、請求項３に記載のハイブリッド電気化学セル。
  21. 前記ハイブリッド電気化学セルの望ましい出力密度は、前記第２のキャパシタ電極の前記少なくとも１つの部分と前記第２の電池電極の比を増加させることによって得られる、請求項３に記載のハイブリッド電気化学セル。
  22. 前記ハイブリッド電気化学セルのエネルギー密度は、前記第２のキャパシタ電極の前記少なくとも１つの部分と前記第２の電池電極の比を減少させることによって得られる、請求項３に記載のハイブリッド電気化学セル。
  23. 前記第２のキャパシタ電極は、二重層に電荷を貯蔵する電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）を含む、請求項３に記載のハイブリッド電気化学セル。
  24. 前記第２のキャパシタ電極が活性炭を含む、請求項３に記載のハイブリッド電気化学セル。
  25. 前記第２のキャパシタ電極が、相互接続された波状炭素系網状体（ＩＣＣＮ）を含む、請求項３に記載のハイブリッド電気化学セル。
  26. 前記相互接続された波状炭素系網状体（ＩＣＣＮ）電極は、波状炭素層を含む複数の拡張かつ相互接続された炭素層を含む、請求項２５に記載のハイブリッド電気化学セル。
  27. 前記拡張かつ相互接続された炭素層のそれぞれは、原子約１つ分の厚さである少なくとも１つの波状炭素シートを含む、請求項２６に記載のハイブリッド電気化学セル。
  28. 前記拡張かつ相互接続された炭素層のそれぞれは、複数の波状炭素シートを含む、請求項２６に記載のハイブリッド電気化学セル。
  29. 前記ＩＣＣＮの厚さは、断面の走査型電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）及び形状測定から測定されるように、約７μｍ前後〜約８μｍ前後に及ぶ、請求項２６に記載のハイブリッド電気化学セル。
  30. 前記ＩＣＣＮを構成する前記複数の拡張かつ相互接続された炭素層の厚さの範囲が約５μｍ〜１００μｍ前後である、請求項２６に記載のハイブリッド電気化学セル。
  31. 前記第２のキャパシタ電極は、層間の擬似容量を介して電荷を貯蔵するために酸化還元活性を有する、請求項３に記載のハイブリッド電気化学セル。
  32. 前記第２のキャパシタ電極が五酸化ニオブを含む、請求項３１に記載のハイブリッド電気化学セル。
  33. マイクロハイブリッド電気化学セルとして埋込型医療デバイスと一体化された、請求項３に記載のハイブリッド電気化学セル。
  34. マイクロハイブリッド電気化学セルとしてスマートカードと一体化された、請求項３に記載のハイブリッド電気化学セル。
  35. マイクロハイブリッド電気化学セルとして無線自動識別（ＲＦＩＤ）タグと一体化された、請求項３に記載のハイブリッド電気化学セル。
  36. マイクロハイブリッド電気化学セルとして無線センサと一体化された、請求項３に記載のハイブリッド電気化学セル。
  37. マイクロハイブリッド電気化学セルとしてウェアラブル電子デバイスと一体化された、請求項３に記載のハイブリッド電気化学セル。
  38. エネルギーハーベスタと一体化されたマイクロハイブリッド電気化学セルとして一体化された、請求項３に記載のハイブリッド電気化学セル。
  39. 太陽電池と一体化された、請求項３に記載のハイブリッド電気化学セル。
  40. 前記第２のキャパシタ電極及び前記第２の電池電極は、長さＬ、幅Ｗ及び間隔Ｉの電極指を含む、請求項３に記載のハイブリッド電気化学セル。
  41. 長さＬが約４０００μｍ〜約５０００μｍであり、幅が約３００μｍ〜約１８００μｍ前後であり、間隔Ｉが約１００μｍ〜約２００μｍである、請求項４０に記載のハイブリッド電気化学セル。
  42. 前記長さＬが約０．５ｃｍ〜約１．５ｃｍ前後であり、前記幅Ｗが約０．０５ｃｍ〜約０．２ｃｍ前後に及び、間隔Ｉが約０．０１ｃｍ〜約０．０５ｃｍである、請求項４０に記載のハイブリッド電気化学セル。
  43. 前記ハイブリッド電気化学セルにおいて前記電極指の前記幅Ｗ及び前記電極指間の前記間隔Ｉを小型化することにより、イオンの拡散経路を縮小させる、請求項４０に記載のハイブリッド電気化学セル。
  44. 前記ハイブリッド電気化学セルは、ニッケルカドミウム（Ｎｉ−Ｃｄ）及び／またはニッケル水素（Ｎｉ−ＭＨ）の化学作用を含む、請求項１に記載のハイブリッド電気化学セル。
  45. 前記第１の導体は正であり、放電中に水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）に還元されるオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）を含む、請求項４４に記載のハイブリッド電気化学セル。
  46. 前記第２のキャパシタ電極及び前記第２の電池電極が正極である、請求項４４に記載の
    ハイブリッド電気化学セル。
  47. 前記第２のキャパシタ電極及び前記第２の電池電極が画成される、請求項４４に記載のハイブリッド電気化学セル。
  48. 前記第２のキャパシタ電極の前記少なくとも１つの部分と前記第２の電池電極の比が約１：１である、請求項４４に記載のハイブリッド電気化学セル。
  49. 前記第２のキャパシタ電極の前記少なくとも１つの部分と前記第２の電池電極の比が約１：１０〜約１０：１である、請求項４４に記載のハイブリッド電気化学セル。
  50. 前記ハイブリッド電気化学セルの出力密度は、前記第２のキャパシタ電極の前記少なくとも１つの部分と前記第２の電池電極の比を増加させることによって得られる、請求項４４に記載のハイブリッド電気化学セル。
  51. 前記ハイブリッド電気化学セルのエネルギー密度は、前記第２のキャパシタ電極の前記少なくとも１つの部分と前記第２の電池電極の比を減少させることによって得られる、請求項４４に記載のハイブリッド電気化学セル。
  52. 前記第２のキャパシタ電極及び前記第２の電池電極は、長さＬ、幅Ｗ及び間隔Ｉの電極指をそれぞれ含む、請求項４４に記載のハイブリッド電気化学セル。
  53. 前記長さＬが約４０００μｍ〜約５０００μｍ前後であり、前記幅Ｗが約３００μｍ〜約１８００μｍ前後に及び、前記間隔Ｉが約１００μｍ〜約２００μｍに及ぶ、請求項５２に記載のハイブリッド電気化学セル。
  54. 前記長さＬが約０．５ｃｍ〜約１．５ｃｍ前後であり、前記幅Ｗが約０．０５ｃｍ〜約０．２ｃｍ前後に及び、間隔Ｉが約０．０１ｃｍ〜約０．０５ｃｍである、請求項５２に記載のハイブリッド電気化学セル。
  55. 前記ハイブリッド電気化学セルにおいて前記電極指の前記幅Ｗ及び前記電極指間の前記間隔Ｉを小型化することにより、イオンの拡散経路を縮小させる、請求項５２に記載のハイブリッド電気化学セル。
  56. 前記ハイブリッド電気化学セルのエネルギー密度が２０ワット時／キログラム（Ｗｈ／ｋｇ）〜約２００Ｗｈ／ｋｇ前後に及ぶ、請求項１に記載のハイブリッド電気化学セル。
  57. 前記ハイブリッド電気化学セルの出力密度が１０３ワット／キログラム（Ｗ／ｋｇ）〜約１０４Ｗ／ｋｇ程度に及ぶ、請求項１に記載のハイブリッド電気化学セル。
  58. 第１のキャパシタ電極と第１の電池電極の両方である単一部分を含む第１の導体を作製することと、
    第２のキャパシタ電極である少なくとも１つの部分及び第２の電池電極である少なくとも１つの他の部分を含む第２の導体を作製することと、
    前記第１の導体及び前記第２の導体の両方に電解液を添加することとを含む、ハイブリッド電気化学セルの製造方法。
  59. 前記第２の導体を作製することは、
    炭素系酸化膜を含む基材を受容することと、
    前記炭素系酸化膜の部分を、導電性を有する複数の拡張かつ相互接続された炭素層に還
    元することにより、相互接続された波状炭素系網状体（ＩＣＣＮ）を形成する光ビームを生成することとを含む、請求項５８に記載のハイブリッド電気化学セルの製造方法。
  60. リチウムイオン（Ｌｉイオン）材料を含むマイクロハイブリッド電気化学セルの製造方法であって、ＩＣＣＮが互いに嵌合されたパターンの上に多孔性の正極材料及び負極材料を成長させることを含み、消費者向けの光学ディスクバーナードライブを用いてＩＣＣＮパターンが作製され、
    （ａ）酸化黒鉛（ＧＯ）の水中分散物を光学ディスクの上にドロップキャストし、空気中で乾燥させて、黒鉛膜を形成する第１工程と、
    （ｂ）画像化ソフトウェアまたは製図ソフトウェアによって作られたマイクロパターンを、前記ＧＯが塗布された光学ディスクの上に直接印刷し、前記ＧＯ膜が、レーザーからエネルギーを吸収してＩＣＣＮパターンに変換される第２工程と、
    （ｃ）陽極材料及び陰極材料を前記ＩＣＣＮパターンに順次電着させ、電圧制御型及び電流制御型の電着を使用して、活性物質のコンフォーマルコーティングを前記ＩＣＣＮの３次元（３Ｄ）構造全体にわたって確実に行う第３工程と、
    （ｄ）ニッケル−スズ合金、シリコンまたは黒鉛微小粒子を、陽極に対応する前記ＩＣＣＮパターンに電着させる第４工程と、
    （ｅ）少量の電解液を添加して、前記マイクロハイブリッド電気化学セルに負荷がかかっているときに連続的な電子の流れを可能にするイオンを供給する第５工程と、の一連の工程を含む、前記方法。
  61. ニッケルカドミウム（Ｎｉ−Ｃｄ）及び／またはニッケル水素（Ｎｉ−ＭＨ）の化学作用に依存するマイクロハイブリッド電気化学セルの製造方法であって、ＩＣＣＮが互いに嵌合されたパターンの上に多孔性の正極材料及び負極材料を成長させることを含み、光学ディスクバーナードライブを用いて前記ＩＣＣＮパターンが作製され、
    （ａ）酸化黒鉛（ＧＯ）の水中分散物を光学ディスクの上にドロップキャストし、空気中で乾燥させて、黒鉛膜を形成する第１工程と、
    （ｂ）画像化ソフトウェアまたは製図ソフトウェアによって作られたマイクロパターンを、前記ＧＯが塗布された光学ディスクの上に直接印刷し、前記ＧＯ膜が、レーザーからエネルギーを吸収してＩＣＣＮパターンに変換される第２工程と、
    （ｃ）電圧制御型及び電流制御型の電着を使用して、活性物質のコンフォーマルコーティングをＩＣＣＮの３Ｄ構造全体にわたって確実に行い、ランタンニッケル（ＬａＮｉ５）またはパラジウム（Ｐｄ）などの金属を、陽極の一部を形成する第２の電池電極を構成するＩＣＣＮマイクロ電極に電着させる第３工程と、
    （ｄ）前記陽極に対応する前記ＩＣＣＮに水酸化カドミウム（Ｃｄ（ＯＨ）２）を添加する第４工程と、
    （ｅ）少量の電解液を添加して、前記マイクロハイブリッド電気化学セルに負荷がかかっているときに連続的な電子の流れを可能にするイオンを供給する第５工程と、の一連の工程を含む、前記方法。
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