WO2014171226A1 - バナジウム固体塩電池及びその製造方法 - Google Patents

バナジウム固体塩電池及びその製造方法 Download PDF

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WO2014171226A1
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vanadium
current collector
active material
positive electrode
negative electrode
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吉田　茂樹
朝雄 山村
清志 坂本
健徳 丹野
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ブラザー工業株式会社
株式会社東北テクノアーチ
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    • H—ELECTRICITY
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present disclosure relates to a vanadium battery using an electrolyte containing vanadium as an active material.
  • the present invention relates to a vanadium solid salt battery containing a solid vanadium compound in a positive electrode or a negative electrode (hereinafter, also referred to as “VSSB (Vanadium Solid-Salt battery)”).
  • VSSB Vanadium Solid-Salt battery
  • Secondary batteries are widely used not only for digital home appliances but also for electric vehicles and hybrid vehicles using motor power.
  • a redox flow battery is known (Patent Document 1).
  • the redox flow battery uses vanadium as an active material.
  • the redox flow battery performs charge / discharge by changing the valence of ions using two sets of redox pairs (redox pairs) that generate redox reactions in an electrolyte solution.
  • Examples of redox flow battery redox pairs include +2 and +3 oxidation state vanadium ions (V 2+ and V 3+ ) and +4 and +5 valence oxidation state vanadium ions (V 4+ and V 5+ ).
  • a liquid flow type redox flow battery can be exemplified as one form of the redox flow battery.
  • the liquid flow type redox flow battery supplies and discharges a vanadium sulfuric acid solution stored in a tank to a liquid flow type cell.
  • Liquid flow type redox flow batteries are used in the field of large-scale power storage.
  • the liquid flow type redox flow battery includes an electrolyte tank containing a positive electrode active material, an electrolyte tank containing a negative electrode active material, two stacks for charging and discharging, and a positive electrode electrolyte or a negative electrode electrolyte in each stack. And a pump for supplying The electrolyte is sent from the tank to the stack and circulates between the tank and the stack.
  • the stack has a structure in which an ion exchange membrane is sandwiched between a positive electrode and a negative electrode.
  • the redox flow battery exhibits the following reactions at the positive and negative electrodes:
  • ⁇ indicates chemical equilibrium.
  • chemical equilibrium means a state in which the amount of change in the product of the reversible reaction matches the amount of change in the starting material.
  • (aq) attached to an ion indicates that the ion exists in the solution.
  • ⁇ and (aq) have the same meaning.
  • Patent Document 2 a liquid static redox battery that does not circulate an electrolyte has been proposed (Patent Document 2).
  • This liquid static redox battery does not have an electrolyte tank.
  • the liquid stationary redox battery has a positive electrode electrolytic cell and a negative electrode electrolytic cell.
  • This liquid static redox battery has a structure in which an electrolytic solution containing vanadium ions as an active material and a conductive material such as carbon powder are filled in an electrolytic cell.
  • the vanadium solid salt battery includes a current collector on which a precipitate containing vanadium ions or a cation containing vanadium is supported.
  • the vanadium solid salt battery disclosed in Patent Document 3 is very useful in that it is lightweight and small in size and satisfies the demand for high energy density. Such a vanadium solid salt battery is desired to have a high capacity battery in order to improve battery performance.
  • the present disclosure aims to provide a high-capacity vanadium solid salt battery and a method for manufacturing the same.
  • the present disclosure includes a positive electrode and a negative electrode containing vanadium having an oxidation number of either trivalent or tetravalent in an initial state, a diaphragm that partitions the positive electrode and the negative electrode, and allows hydrogen ions to pass therethrough,
  • One electrode contains vanadium whose maximum valence change at initial charge is bivalent
  • the other electrode contains vanadium whose maximum valence change is monovalent and whose maximum valence change is monovalent.
  • the present invention relates to a vanadium solid salt battery in which the number of moles is 1.5 times or more the number of moles of vanadium whose maximum valence change is divalent.
  • the positive electrode and the negative electrode contain vanadium having an oxidation number of tetravalent in the initial state, the maximum valence change of vanadium in the initial charge of the positive electrode is monovalent, and the maximum valence change of vanadium in the initial charge of the negative electrode Relates to a vanadium solid salt battery in which is divalent.
  • the positive electrode and the negative electrode contain trivalent vanadium in the initial state, the maximum valence change of vanadium in the initial charge of the positive electrode is divalent, and the maximum valence change of vanadium in the initial charge of the negative electrode Relates to a monovalent vanadium salt battery.
  • the present disclosure includes a step of supporting an active material on a current collector constituting a positive electrode and a negative electrode and supporting an active material containing vanadium having an oxidation number of either tetravalent or trivalent in an initial state.
  • an active material containing vanadium whose maximum valence change is divalent is loaded on one current collector, and an active material containing vanadium whose monovalent change in maximum valence is loaded on the other current collector
  • the present invention relates to a method for producing a vanadium solid salt battery, wherein the number of moles of the vanadium is 1.5 times or more the number of moles of vanadium that is divalent.
  • the present disclosure includes a step of supporting an active material containing vanadium having a tetravalent oxidation number in an initial state on a current collector constituting a positive electrode and a negative electrode, and in the step of supporting the active material, a current collector constituting the negative electrode.
  • the active material containing vanadium whose maximum valence change is divalent is carried on the electric current body, and the active material containing vanadium whose maximum valence change is monovalent is arranged on the current collector constituting the positive electrode.
  • the present invention relates to a method for producing a vanadium solid salt battery that is supported so that the number of moles of the active material containing vanadium that is divalent is 1.5 times or more.
  • the present disclosure includes a step of supporting an active material containing vanadium having a trivalent oxidation number in an initial state on a current collector constituting a positive electrode and a negative electrode, and the step of supporting the active material in the step of supporting the active material.
  • the active material containing vanadium whose maximum valence change is divalent is carried on the electric current body, and the active material containing vanadium whose maximum valence change is monovalent is arranged on the current collector constituting the negative electrode.
  • the present invention relates to a method for producing a vanadium solid salt battery that is supported so that the number of moles of the active material containing vanadium that is divalent is 1.5 times or more.
  • the standard electrode potential is increased and the standard electromotive force of the vanadium solid salt battery is increased by including vanadium whose maximum valence change is divalent in either the positive electrode or the negative electrode. Can do.
  • the present disclosure provides that the number of moles of vanadium whose maximum valence change is monovalent is not less than 1.5 times the number of moles of vanadium whose maximum valence change is divalent. It can be changed up to 2 values. Thereby, this indication can provide the vanadium solid salt battery which increased capacity, and its manufacturing method. Moreover, this indication can provide a vanadium solid salt battery with high energy density, and its manufacturing method.
  • Example 1 V mole number of positive electrode: V mole number of negative electrode is 1.5: 1
  • (c) is Example 2 (V mole number of positive electrode: V mole number of negative electrode is 2: 1)
  • (d) is Example 3 (V mole number of positive electrode: V mole number of negative electrode is 2.5: 1).
  • 4 is a graph showing the relationship between the number of charge / discharge test cycles (n) and the battery capacity (mAh) in the charge / discharge tests of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
  • 6 is a graph showing the relationship between the number of charge / discharge test cycles (n) and the amount of electric power (mWh) in the charge / discharge tests of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
  • FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of a vanadium solid salt battery.
  • the vanadium solid salt battery 1 has a first current collector 2 and a first terminal 3 for extracting electrons on a positive electrode 4.
  • the vanadium solid salt battery 1 has a second current collector 5 and a second terminal 6 on the negative electrode 7. Furthermore, the vanadium solid salt battery 1 includes a diaphragm 8 that partitions the positive electrode 4 and the negative electrode 7 and allows hydrogen ions to pass therethrough.
  • the first terminal 3, the first current collector 2, the diaphragm 8, the second current collector 5, and the first terminal 4 are stacked in this order to form a single stack.
  • the vanadium solid salt battery 1 shown in FIG. 1 has a structure in which a single stack is inserted into a cell 9. Further, the vanadium solid salt battery 1 has a structure in which a conductive wire is connected to each of the first terminal 3 and the second terminal 6.
  • the positive electrode and the negative electrode contain an active material.
  • the active material includes vanadium. Vanadium is an element that can take several different oxidation states including bivalent, trivalent, tetravalent, and pentavalent. Vanadium is an element having a potential difference useful for a battery.
  • a normal vanadium solid salt battery contains vanadium which is a tetravalent oxidation number in an initial state in a positive electrode. Moreover, a normal vanadium solid salt battery contains vanadium which is a trivalent oxidation number in an initial state in a negative electrode. This vanadium solid salt battery exhibits the following reaction.
  • Negative electrode VX 3 ⁇ nH 2 O (s) + e ⁇ ⁇ 2VX 2 ⁇ nH 2 O (s) + X ⁇ (4)
  • X represents a monovalent anion. However, even if X is an m-valent anion, the coupling coefficient (1 / m) may be considered. In the reaction formulas shown in this specification, n indicates that various values can be taken.
  • the positive electrode active standard electrode potential of VO 2+ / VO 2 + substances indicating the reaction of equation (3) is 1.0 V.
  • the standard electrode potential of V 3+ / V 2+ of the negative electrode active material showing the reaction of the formula (4) is 0.255V. Therefore, the standard electromotive force of the vanadium solid salt battery showing the reactions of the formulas (3) and (4) is 1.255V.
  • the theoretical capacity of the battery can be derived from the amount of the electrode active material as shown in the following formulas (i) to (iii).
  • the vanadium solid salt battery uses vanadium oxide (IV) sulfate (VOSO 4 ⁇ nH 2 O) for the positive electrode and vanadium sulfate (III) (V 2 (SO 4 ) 3 ⁇ nH 2 O) for the negative electrode. is there.
  • the theoretical capacity of this vanadium solid salt battery is calculated from the following equations (i) to (iii).
  • the maximum valence change of vanadium contained in the positive electrode is monovalent.
  • the maximum valence change of vanadium contained in the negative electrode is monovalent.
  • the theoretical capacity of the battery is the value of the smaller of the theoretical capacity of the positive electrode and the theoretical capacity of the negative electrode.
  • Theoretical capacity of positive electrode active material amount of positive electrode x Faraday constant ⁇ 3600 (i)
  • Negative electrode theoretical capacity Negative electrode active material amount x Faraday constant ⁇ 3600 (ii)
  • the theoretical capacity of the battery The smaller value of the theoretical capacity of the positive electrode and the theoretical capacity of the negative electrode (iii)
  • the vanadium solid salt battery of the present disclosure includes vanadium having an oxidation number of either trivalent or tetravalent in the initial state in the positive electrode and the negative electrode.
  • Examples of the compound containing trivalent vanadium include vanadium sulfate (III) (V 2 (SO 4 ) 3 .nH 2 O).
  • Examples of the compound containing tetravalent vanadium include vanadium oxide (IV) sulfate (VOSO 4 .nH 2 O).
  • the vanadium solid salt battery of the present disclosure contains vanadium whose maximum valence change is bivalent in either the positive electrode or the negative electrode.
  • the vanadium solid salt battery of the present disclosure includes vanadium whose maximum valence change is monovalent in the other electrode of the positive electrode or the negative electrode.
  • the vanadium solid salt battery can increase the standard electrode potential and increase the standard electromotive force of the battery by including vanadium whose maximum valence change is divalent in either the positive electrode or the negative electrode.
  • the vanadium solid salt battery of this indication can increase the capacity
  • the vanadium solid salt battery of the present disclosure can increase the energy density.
  • the vanadium solid salt battery of the present disclosure includes vanadium having a tetravalent oxidation number in an initial state in the positive electrode and the negative electrode as one embodiment.
  • the positive electrode and the negative electrode containing vanadium that is a tetravalent oxidation number in the initial state exhibit the following reaction.
  • Negative electrode VOX 2 ⁇ nH 2 O (s) + HX + e ⁇ ⁇ VOX 3 ⁇ nH 2 O (s) + H + (6)
  • the vanadium solid salt battery of the present disclosure includes vanadium oxide (IV) sulfate (VOSO 4 .nH 2 O) in both the positive electrode and the negative electrode.
  • the vanadium solid salt battery of the present disclosure exhibits reactions of formulas (5) to (7).
  • the maximum valence change of vanadium contained in the positive electrode is monovalent
  • the maximum valence change of vanadium contained in the negative electrode is divalent.
  • the theoretical capacity of the battery is the value of the smaller of the theoretical capacity of the positive electrode and the theoretical capacity of the negative electrode.
  • the number of moles of vanadium whose maximum valence change is monovalent is 1.5 times or more the number of moles of vanadium whose maximum valence change is divalent.
  • the ratio between the number of moles of vanadium whose maximum valence change is monovalent and the number of moles of vanadium whose maximum valence change is divalent is preferably 1.5: 1 to 2.5: 1.
  • the vanadium solid salt battery of the present disclosure can change the valence of vanadium contained in the negative electrode to a maximum of two during initial charging. Thereby, the vanadium solid salt battery of this indication can enlarge a standard electrode potential, and can enlarge a theoretical capacity
  • the vanadium solid salt battery of the present disclosure can also increase the capacity of the actual battery.
  • the positive electrode and the negative electrode contain vanadium oxide (IV) sulfate (VOSO 4 .nH 2 O) in an initial state.
  • IV vanadium oxide
  • VOSO 4 .nH 2 O vanadium oxide
  • the vanadium solid salt battery of the present disclosure includes vanadium having a trivalent oxidation number in the initial state in the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode and the negative electrode containing vanadium that is a trivalent oxidation number in the initial state exhibit the following reaction.
  • Negative electrode VX 3 ⁇ nH 2 O (s) + e ⁇ ⁇ 2VX 2 ⁇ nH 2 O (s) + X ⁇ (20)
  • the vanadium solid salt battery of the present disclosure includes vanadium (III) sulfate (V 2 (SO 4 ) 3 .nH 2 O) in both the positive electrode and the negative electrode.
  • the vanadium solid salt battery of the present disclosure exhibits reactions of formulas (18) to (20).
  • the maximum valence change of vanadium contained in the positive electrode is divalent
  • the maximum valence change of vanadium contained in the negative electrode is monovalent.
  • the theoretical capacity of the battery is the value of the smaller of the theoretical capacity of the positive electrode and the theoretical capacity of the negative electrode.
  • the number of moles of vanadium whose maximum valence change is monovalent is 1.5 times or more the number of moles of vanadium whose maximum valence change is divalent.
  • the ratio between the number of moles of vanadium whose maximum valence change is monovalent and the number of moles of vanadium whose maximum valence change is divalent is preferably 1.5: 1 to 2.5: 1.
  • the vanadium solid salt battery of the present disclosure can change the valence of vanadium contained in the positive electrode to a maximum of two during initial charging. Thereby, the vanadium solid salt battery of this indication can enlarge a standard electrode potential, and can enlarge a theoretical capacity
  • Positive and negative electrodes including vanadium sulfate in the initial state (III) (V 2 (SO 4) 3 ⁇ nH 2 O).
  • the current collector carbon felt made of carbon fiber, carbon sheet made of carbon fiber, activated carbon, glassy carbon, or the like can be used.
  • a current collector made of the same material may be used, or a current collector containing a plurality of types of materials may be used.
  • the current collector for the negative electrode is preferably a current collector containing at least one material selected from the group consisting of carbon felt and activated carbon.
  • the current collector for the positive electrode is preferably a current collector containing at least one material selected from the group consisting of carbon felt, carbon sheet, activated carbon, and glassy carbon.
  • the activated carbon used as the current collector is preferably in the form of particles having an average particle size of 5 to 20 ⁇ m.
  • the average particle diameter refers to a volume-based median diameter measured by laser diffraction / scattering particle size distribution measurement.
  • the carbon felt When a carbon felt is used as the current collector, one made of carbon short fibers having a diameter of 10 to 20 ⁇ m is preferable.
  • the carbon felt preferably has a basis weight of 200 to 500 g / m 2 .
  • the carbon felt preferably has a basis weight of 250 to 450 g / m 2 and particularly preferably has a basis weight of 300 to 400 g / m 2 .
  • conductive rubber, graphite sheet, a combination of conductive rubber and metal foil, or a combination of graphite sheet and metal foil can be used.
  • As the terminal it is particularly preferable to use a combination of conductive rubber and metal foil, or a combination of graphite sheet and metal foil.
  • the combination of the conductive rubber and the metal foil, and the combination of the graphite sheet and the metal foil can reduce the resistance compared to the case without the metal foil.
  • the conductive rubber is preferably in the form of a sheet.
  • the thickness of the conductive rubber or the thickness of the graphite sheet is not particularly limited.
  • the thickness of the conductive rubber or the graphite sheet is preferably 10 to 150 ⁇ m.
  • the thickness of the conductive rubber or the graphite sheet is more preferably 20 to 120 ⁇ m, still more preferably 30 to 100 ⁇ m.
  • a metal which comprises metal foil, copper, aluminum, silver, gold
  • the metal foil is preferably a copper foil or an aluminum foil. This is because copper foil or aluminum foil is cheap.
  • the thickness of the metal foil is preferably 10 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • the thickness of the metal foil is more preferably 20 to 120 ⁇ m, still more preferably 30 to 100 ⁇ m.
  • the vanadium solid salt battery includes a diaphragm that partitions a positive electrode and a negative electrode and that allows hydrogen ions (protons) to pass therethrough. Any membrane can be used as long as it can pass hydrogen ions (protons).
  • a porous membrane, a nonwoven fabric, or an ion exchange membrane capable of selectively permeating hydrogen ions can be used.
  • the porous membrane include a polyethylene microporous membrane (manufactured by Asahi Kasei Corporation).
  • the nonwoven fabric include NanoBase (manufactured by Mitsubishi Paper Industries).
  • Examples of the ion exchange membrane include SELEMION (registered trademark) APS (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).
  • the active material is preferably a precipitate deposited from a vanadium compound added with an aqueous sulfuric acid solution.
  • An example of the vanadium compound is vanadium oxide sulfate (IV) (VOSO 4 ⁇ nH 2 O).
  • vanadium compounds, vanadium sulfate (III) (V 2 (SO 4) 3 ⁇ nH 2 O) can be exemplified.
  • n represents 0 or an integer of 1 to 6.
  • the sulfuric acid aqueous solution for example, dilute sulfuric acid having a sulfuric acid concentration of less than 90% by mass is preferably used.
  • the amount of the sulfuric acid aqueous solution is an amount that is sufficient and sufficient for the battery to take up to 0 to 100% in a charged / discharged state (hereinafter also referred to as SOC (State of charge)).
  • SOC Stret of charge
  • the amount of the sulfuric acid aqueous solution is, for example, 70 mL of 2M (mol / L) sulfuric acid with respect to 100 g of the vanadium compound.
  • the aqueous sulfuric acid solution containing the vanadium compound preferably has a hardness or viscosity enough to adhere to the current collector.
  • the aqueous sulfuric acid solution containing the vanadium compound may be solid or semi-solid.
  • the semi-solid form includes a slurry form obtained by adding a sulfuric acid aqueous solution or the like to a vanadium compound, and a form obtained by adding silica to a vanadium compound to form a gel.
  • the vanadium solid salt battery may include a sulfuric acid aqueous solution as a small amount of the electrolytic solution.
  • the “small amount of electrolyte” is an amount that is sufficient and sufficient for the battery to take SOC from 0 to 100%.
  • the amount of the electrolyte that can be used so that the battery can take SOC from 0 to 100% is, for example, 70 mL of 2M (mol / L) sulfuric acid with respect to 100 g of the vanadium compound.
  • the vanadium solid salt battery may use carbon fiber as the conductive wire connected to the terminal. Further, the vanadium solid salt battery of the present disclosure may use a cell made of synthetic resin or the like that houses a stack composed of two current collectors, two terminals, and a diaphragm.
  • FIG. 2 is a flowchart showing an embodiment of a method for producing a vanadium solid salt battery.
  • the process of manufacturing the vanadium solid salt battery includes steps S1 to S5.
  • Steps S1 to S3 are steps of supporting an active material containing vanadium having a tetravalent oxidation number in the initial state on the current collector constituting the positive electrode.
  • Steps S1 'to S3' are steps for supporting an active material containing vanadium having a tetravalent oxidation number in the initial state on the current collector constituting the negative electrode.
  • Steps S4 to S5 are steps for assembling the constituent members to obtain a battery.
  • Steps S1 to S3 and steps S1 'to S3' include the same steps. However, Steps S1 to S3 and Steps S1 'to S3' differ in the volume (mL) of the solution containing vanadium having a tetravalent oxidation number impregnated in the current collector.
  • Step S1 and Step S1 ′ are steps for preparing a solution containing vanadium having a tetravalent oxidation number.
  • vanadium having a tetravalent oxidation number can be exemplified by vanadium ions (V 4+ ) or cations containing vanadium (VO 2+ ).
  • the “solution containing vanadium having a tetravalent oxidation number” can be exemplified by an aqueous solution of vanadium oxide (IV) sulfate (VOSO 4 ⁇ nH 2 O).
  • the concentration of the vanadium oxide (IV) sulfate aqueous solution is designed according to the valence change of vanadium in the positive electrode and the negative electrode.
  • the concentration of the vanadium oxide (IV) sulfate aqueous solution is preferably 1 to 3 M (mol / L).
  • the concentration of the vanadium oxide (IV) sulfate aqueous solution is more preferably 1.5 to 2.5 M (mol / L).
  • the concentration of the vanadium compound in the aqueous solution varies depending on the type of the current collector and the thickness of the current collector.
  • Step S2 and Step S2 ′ are steps of impregnating or coating a current collector with a solution containing vanadium having a tetravalent oxidation number.
  • Vanadium having a tetravalent oxidation number is an electrode active material.
  • the active material is supported on the current collector as follows.
  • the current collector for the positive electrode carries an active material containing vanadium whose maximum valence change in initial charging is monovalent.
  • the current collector for the negative electrode carries an active material containing vanadium whose maximum valence change during initial charging is divalent.
  • the current collector for the positive electrode is configured so that the number of moles of vanadium whose maximum valence change is monovalent is 1.5 times or more of the number of moles of vanadium whose maximum valence change is divalent. Supports active material.
  • the number of moles of vanadium whose maximum valence change is monovalent is 1.5 to 2.5 times the number of moles of vanadium whose maximum valence change is divalent.
  • the following methods can be mentioned.
  • a vanadium oxide (IV) sulfate aqueous solution having a constant molar concentration when used, the amount of the vanadium oxide (IV) sulfate aqueous solution impregnated in the positive electrode current collector or the negative electrode current collector is changed.
  • the current collector for the negative electrode is impregnated with 1 mL of a 1M (mol / L) vanadium oxide (IV) sulfate aqueous solution.
  • the current collector for the positive electrode is impregnated with 1.5 mL or more of 1 M (mol / L) aqueous vanadium oxide (IV) sulfate solution.
  • a vanadium oxide (IV) sulfate aqueous solution having a constant concentration when used, when the amount of the vanadium oxide (IV) sulfate aqueous solution used for the negative electrode is 1 mL, the amount of the vanadium oxide (IV) sulfate aqueous solution used for the positive electrode is 1. It is preferably 5 mL to 2.5 mL.
  • the current collector for the positive electrode or the current collector for the negative electrode is impregnated with the vanadium oxide sulfate.
  • (IV) Change the concentration of the aqueous solution.
  • the current collector for the negative electrode is impregnated with 1 mL of a 1M (mol / L) vanadium oxide (IV) sulfate aqueous solution.
  • the current collector for the positive electrode is impregnated with 1 mL of a 1.5 M (mol / L) or higher aqueous solution of vanadium oxide (IV) sulfate.
  • the vanadium oxide (IV) sulfate (IV) aqueous solution used for the negative electrode when a certain amount of vanadium oxide sulfate (IV) aqueous solution is used, when the concentration of the vanadium oxide sulfate (IV) aqueous solution used for the negative electrode is 1 M (mol / L), the vanadium oxide (IV) sulfate aqueous solution used for the positive electrode The concentration is preferably 1.5 to 2.5 M (mol / L).
  • Step S3 and Step S3 ′ are steps of drying the current collector to evaporate excess liquid and supporting the precipitate containing vanadium having a tetravalent oxidation number on the current collector.
  • evaporate excess liquid means that a small amount of sulfuric acid aqueous solution is left and other liquids are evaporated.
  • the amount of the sulfuric acid aqueous solution is an amount that is not excessive or deficient in being able to take SOC from 0 to 100%.
  • “supported on the current collector” means that the precipitate deposited from the solution is fixed to the current collector by drying.
  • the current collector is dried at a temperature between room temperature (about 20 ° C.) and 180 ° C. under atmospheric pressure (about 1.01 ⁇ 10 5 Pa).
  • the current collector may be dried in a vacuum state. When drying by heating to room temperature (about 20 ° C.) or higher, the current collector may be heated using a hot plate.
  • the vacuum state means being under a pressure lower than atmospheric pressure, and is not particularly limited.
  • the pressure lower than the atmospheric pressure (1.01 ⁇ 10 5 Pa) is preferably a vacuum degree of 1 ⁇ 10 5 Pa or less.
  • the lower limit value of the degree of vacuum is not particularly limited.
  • the degree of vacuum is preferably 1 ⁇ 10 2 Pa or more. When the pressure during drying is 1 ⁇ 10 2 Pa to 1 ⁇ 10 5 Pa, the pressure during drying can be reduced to a vacuum state lower than atmospheric pressure by a general-purpose means such as an aspirator or a vacuum pump. is there.
  • Step S4 is a step of assembling the constituent members to obtain a battery.
  • the battery uses a first current collector for the positive electrode and a second current collector for the negative electrode.
  • the first current collector has a first terminal.
  • the positive electrode includes a first current collector and a first terminal.
  • the second current collector has a second terminal.
  • the negative electrode includes a second current collector and a second terminal.
  • the vanadium solid salt battery is assembled by inserting the first terminal, the first current collector, the diaphragm, the second current collector, and the second terminal into the cell in this order.
  • a 1st terminal, a 1st electrical power collector, a diaphragm, a 2nd electrical power collector, a 2nd terminal, and a cell are said.
  • the conductive wire connecting the first terminal and the second terminal is also a constituent member of the battery.
  • Step S5 is a step of injecting a sufficient amount of electrolytic solution into the assembled battery so as to obtain SOC of 0 to 100%.
  • the electrolytic solution is preferably an aqueous sulfuric acid solution.
  • the amount of the electrolyte that does not exceed the amount that the battery can take up to SOC 0 to 100% is, for example, 70 mL of 2M (mol / L) sulfuric acid with respect to 100 g of vanadium (IV) oxide sulfate of the entire battery.
  • the vanadium solid salt battery of the present disclosure is manufactured by the above-described method.
  • the vanadium solid salt battery contains vanadium having a tetravalent oxidation number in the initial state in the positive electrode and the negative electrode. Further, the vanadium solid salt battery includes vanadium whose maximum valence change in initial charging is divalent in the negative electrode. Further, the vanadium solid salt battery includes vanadium whose maximum valence change is monovalent in the positive electrode. Further, in the vanadium solid salt battery, the number of moles of vanadium whose maximum valence change is monovalent is 1.5 times or more than the number of moles of vanadium whose maximum valence change is divalent.
  • FIG. 3 is a flowchart showing another embodiment of the vanadium solid salt battery.
  • the process of manufacturing the vanadium solid salt battery includes steps S10 to S16.
  • Steps S10 to S11 are steps for preparing a solution containing vanadium having a trivalent oxidation number by electrolytic reduction of a solution containing vanadium having a tetravalent oxidation number.
  • S12 to S14 and S12 'to S14' are steps of supporting an active material containing vanadium having a trivalent oxidation number in the initial state on the current collectors constituting the positive electrode and the negative electrode.
  • Steps S15 to S16 are steps for assembling the constituent members to obtain a battery.
  • Steps S12 to S14 and steps S12 'to S14' include the same steps. However, Steps S12 to S14 and Steps S12 'to S14 differ in the amount (mL) of the solution containing vanadium impregnated in the current collector and having a trivalent oxidation number.
  • Step S10 is a step of preparing a solution containing vanadium having a tetravalent oxidation number.
  • vanadium having a tetravalent oxidation number can be exemplified by vanadium ions (V 4+ ) or cations containing vanadium (VO 2+ ).
  • the “solution containing vanadium having a tetravalent oxidation number” can be exemplified by an aqueous solution of vanadium oxide (IV) sulfate (VOSO 4 ⁇ nH 2 O).
  • Step S11 is a step of electrolytic reduction of a solution containing vanadium having a tetravalent oxidation number.
  • Electrolytic reduction is performed, for example, by applying a constant current of 1 A to a solution containing vanadium having a tetravalent oxidation number for 5 hours. Electrolytic reduction uses two electrodes and a diaphragm that partitions the two electrodes. After performing the electrolytic reduction, the inventors confirm that the color of the solution has completely changed from blue to purple. The solution is then left in air for 12 hours. And the solution containing vanadium which has a trivalent oxidation number is obtained. This solution is green.
  • the electrolytic reduction may be performed under noble gas bubbling such as argon. Further, the electrolytic reduction may be performed while keeping the temperature of the solution at a constant temperature.
  • the constant temperature at which electrolytic reduction is performed is preferably 10 to 30 ° C.
  • a platinum plate can be used as an electrode for performing electrolytic reduction.
  • an ion exchange membrane such as SELEMION (registered trademark), APS (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) can be used.
  • Step S12 and Step S12 ′ are steps of preparing a solution containing vanadium having a trivalent oxidation number by electrolytic reduction.
  • vanadium having a trivalent oxidation number can be exemplified by vanadium ions (V 3+ ).
  • the “solution containing vanadium having a trivalent oxidation number” can be exemplified by an aqueous solution of vanadium sulfate (III) (V 2 (SO 4 ) 3 .nH 2 O).
  • the concentration of the vanadium sulfate (III) aqueous solution is designed according to the change in the valence of vanadium at the positive electrode and the negative electrode.
  • the concentration of the vanadium oxide (III) sulfate aqueous solution is preferably 1 to 3 M (mol / L).
  • the concentration of the vanadium oxide (III) sulfate aqueous solution is more preferably 1.5 to 2.5 M (mol / L).
  • the concentration of the vanadium compound in the solution is preferably changed depending on the type of the current collector and the thickness of the current collector.
  • Vanadium having a trivalent oxidation number is an electrode active material.
  • the active material is supported on the current collector as follows.
  • the current collector for the positive electrode carries an active material whose maximum valence change of vanadium in initial charging is bivalent.
  • the current collector for the negative electrode carries an active material in which the valence change of vanadium in initial charging is monovalent.
  • the current collector for the negative electrode is configured so that the number of moles of vanadium whose valence change is monovalent is 1.5 times or more of the number of moles of vanadium whose valence change is divalent. Supports active material.
  • the current collector for the negative electrode has 1.5 to 2.5 times the number of moles of vanadium whose maximum valence change is monovalent compared to the number of moles of vanadium whose maximum valence change is divalent. Thus, it is preferable to carry an active material.
  • the following methods can be mentioned.
  • the amount (mL) of the vanadium (III) sulfate aqueous solution impregnated in the positive electrode current collector or the negative electrode current collector is changed.
  • the positive electrode current collector is impregnated with 1 mL of a 1 M (mol / L) vanadium (III) sulfate aqueous solution.
  • the current collector for the negative electrode is impregnated with 1.5 mL or more of 1M (mol / L) aqueous vanadium (III) sulfate solution.
  • vanadium (III) sulfate aqueous solution When a certain concentration of vanadium (III) sulfate aqueous solution is used, when the amount of vanadium (III) sulfate aqueous solution used for the positive electrode is 1 mL, the amount of vanadium (III) sulfate aqueous solution used for the negative electrode is 1.5 mL-2. 5 mL is preferred.
  • vanadium sulfate (III) aqueous solution when a certain amount of vanadium sulfate (III) aqueous solution is used to support the active material on the current collector, vanadium sulfate (III) to be impregnated into the current collector for the positive electrode or the current collector for the negative electrode Change the concentration of the aqueous solution.
  • the positive electrode current collector is impregnated with 1 mL of a 1 M (mol / L) vanadium (III) sulfate aqueous solution.
  • the current collector for the negative electrode is impregnated with 1 mL of a 1.5 M (mol / L) or higher vanadium (III) sulfate aqueous solution.
  • the concentration of the vanadium sulfate (III) aqueous solution used for the positive electrode is 1 M (mol / L)
  • the concentration of the vanadium sulfate (III) aqueous solution used for the negative electrode is It is preferably 1.5 to 2.5 M (mol / L).
  • Step S13 and Step S13 ′ are steps of impregnating or coating a current collector with a solution containing vanadium having a trivalent oxidation number.
  • Step S14 and Step S14 ′ are steps of drying the current collector to evaporate excess liquid and supporting the precipitate containing vanadium having a tetravalent oxidation number on the current collector. Steps S14 and S14 ′ can use the same method as steps S3 and S3 ′.
  • Step S15 is a step of assembling the battery.
  • step S15 the same method as in step S4 can be used.
  • Step S16 is a step of injecting a sufficient amount of electrolyte to the assembled battery so as to obtain SOC of 0 to 100%.
  • the electrolytic solution is preferably an aqueous sulfuric acid solution.
  • the amount of the electrolyte that does not exceed the amount that the battery can take up to SOC 0 to 100% is, for example, 70 mL of 2M (mol / L) sulfuric acid with respect to 100 g of vanadium (IV) oxide sulfate of the entire battery.
  • the vanadium solid salt battery of the present disclosure contains vanadium that is a trivalent oxidation number in the initial state in the positive electrode and the negative electrode. Moreover, the vanadium solid salt battery of the present disclosure includes vanadium whose maximum valence change in initial charging is bivalent in the positive electrode. Moreover, the vanadium solid salt battery of the present disclosure includes vanadium whose maximum valence change is monovalent in the negative electrode. Further, in the vanadium solid salt battery of the present disclosure, the number of moles of vanadium whose maximum valence change is monovalent is 1.5 times or more than the number of moles of vanadium whose maximum valence change is divalent. is there.
  • SELEMION registered trademark
  • APS Adahi Glass Co., Ltd.
  • the terminal used was a laminate of a graphite sheet (thickness of 40 ⁇ m) and a copper foil (thickness of 40 ⁇ m) combined.
  • the active material solution was composed of vanadium oxide (IV) .nH 2 O (VOSO 4 .nH 2 O) (VOSO 4 content: 72%) in 498 g (VOSO 4 : 358.6 g, 2.2 mol) in 2.2 M ( mol / L) sulfuric acid was added to make 1 L, which was obtained by stirring.
  • the first current collector was impregnated with 0.45 mL of an aqueous solution of 2.2 M (mol / L) vanadium oxide (IV) sulfate (VOSO 4 ⁇ nH 2 O) per 2.16 cm 2 of the current collector.
  • the first current collector was dried at 60 ° C. and 1 ⁇ 10 3 Pa for 1 hour. After drying, the first current collector supported an active material containing tetravalent vanadium in the initial state. The number of moles of tetravalent vanadium supported on the first current collector was 0.99 mmol.
  • the first current collector was used as a current collector for the positive electrode.
  • the second current collector was impregnated with 0.3 mL of 2.2 M (mol / L) of vanadium oxide (IV) sulfate (VOSO 4 ⁇ nH 2 O) aqueous solution per 2.16 cm 2 of the current collector.
  • the second current collector was dried at 60 ° C. and 1 ⁇ 10 3 Pa for 1 hour. After drying, the second current collector was loaded with an active material containing tetravalent vanadium in the initial state. The number of moles of tetravalent vanadium supported on the second current collector was 0.66 mmol.
  • the second current collector was used as a current collector for the negative electrode.
  • the number of moles of tetravalent vanadium in the first current collector was 1.5 times the number of moles of tetravalent vanadium in the second current collector (negative electrode).
  • a first terminal having the same size as the first current collector was disposed as a first terminal on the first current collector.
  • a second terminal having the same size as the second current collector was disposed on the second current collector.
  • a diaphragm having the same size was disposed between the first current collector and the second current collector.
  • the single stack was manufactured by laminating the first terminal, the first current collector, the diaphragm, the second current collector, and the second terminal in this order.
  • the vanadium solid salt battery was manufactured by inserting this single stack into a cylindrical cell having a bottom area of 2.16 cm 2 and a thickness of 3 mm.
  • 0.5 mL of 2M (mol / L) sulfuric acid was added as an electrolytic solution in the cell.
  • a conductive carbon fiber was connected as a conductive wire to each of the first terminal and the second terminal in the cell, and a vanadium solid salt battery was manufactured.
  • Example 2 The number of moles of tetravalent vanadium supported on the first current collector (positive electrode) was twice the number of moles of tetravalent vanadium supported on the second current collector (negative electrode).
  • the vanadium solid salt battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the number of moles of tetravalent vanadium supported on the first current collector was changed.
  • Example 3 The number of moles of tetravalent vanadium in the first current collector (positive electrode) was 2.5 times the number of moles of tetravalent vanadium in the second current collector (negative electrode).
  • the vanadium solid salt battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the number of moles of tetravalent vanadium supported on the first current collector was changed.
  • Example 1 The number of moles of tetravalent vanadium in the first current collector (positive electrode) was one time the number of moles of tetravalent vanadium in the second current collector (negative electrode).
  • the vanadium solid salt battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the number of moles of tetravalent vanadium supported on the first current collector was changed.
  • Table 1 shows the ratio of the number of moles of vanadium of each of the positive electrode and the negative electrode in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, the theoretical capacity ratio (Ah) of the positive electrode and the negative electrode, and the impregnation ratio of the vanadium oxide (IV) sulfate aqueous solution ( mL) and molar ratio (mmol).
  • the vanadium solid salt batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were subjected to the following charge / discharge test to measure the discharge capacity and the electric energy.
  • the results are shown in Tables 2 and 3 and FIGS. 4 to 6, “the number of moles of vanadium (V) in the positive electrode: the number of moles of vanadium (V) in the negative electrode” is abbreviated as “positive electrode: negative electrode”.
  • the discharge capacity was measured using a charge / discharge tester (trade name: TOSCAT-3500, manufactured by Toyo System Co., Ltd.).
  • the discharge capacity (mAh) was a room temperature condition, and after charging the vanadium solid salt battery to 1.6 V at 17 mA / cm 2 , 5 cycles of charging / discharging to discharge to 0.5 V were performed.
  • the discharge capacity (mAh) of each cycle was measured.
  • the room temperature is about 20 ° C. ⁇ 5 ° C.
  • the vanadium solid salt battery measured the electric energy as follows. For the measurement of electric energy, a charge / discharge tester (trade name: TOSCAT-3500, manufactured by Toyo System Co., Ltd.) was used. After charging the vanadium solid salt battery to 1.6 V at 17 mA / cm 2 under room temperature conditions, the battery was charged / discharged to 0.5 V for 5 cycles. The amount of power (mWh) for each cycle was measured. The room temperature is about 20 ° C. ⁇ 5 ° C.
  • Table 2 shows the maximum discharge capacity (mAh) among the five cycles of the vanadium solid salt batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
  • Table 2 shows the value obtained by dividing the maximum discharge capacity (mAh) by the number of moles of active material of both the positive electrode and the negative electrode (mAh ⁇ mol ⁇ 1 ), and the maximum discharge capacity (mAh) of moles of the active material of the positive electrode. The numerical value (mAh ⁇ mol ⁇ 1 ) divided by.
  • Table 3 shows the maximum electric energy (mWh) among the five cycles of the vanadium solid salt batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
  • Table 3 shows the value obtained by dividing the maximum electric energy (mWh) by the number of moles of active material of both the positive electrode and the negative electrode (mWh ⁇ mol ⁇ 1 ), and the maximum discharge capacity (mWh) as the number of moles of the active material of the positive electrode. The numerical value (mWh ⁇ mol ⁇ 1 ) divided by.
  • the vanadium solid salt batteries of Examples 1 to 3 had a higher maximum discharge capacity than the vanadium solid salt battery of Comparative Example 1. Further, as shown in “Maximum discharge capacity / number of moles of active material of both electrodes (mAh ⁇ mol ⁇ 1 )” in Table 2, the vanadium solid salt batteries of Examples 1 and 2 are more The discharge capacity increased beyond the value proportional to the increase in the active material. The total number of moles of the active material of both electrodes of Example 1 is 1.25 times the total number of moles of the active material of both electrodes of Comparative Example 1.
  • Example 1 maximum discharge capacity / number of moles of both poles of active material (mAh ⁇ mol -1) is the comparative example 1, "the number of moles of the active material of the maximum discharge capacity / Bipolar (mAh ⁇ mol -1)” Is about 1.40 times.
  • the total number of moles of the active material of both electrodes of Example 2 is 1.5 times the total number of moles of the active material of both electrodes of Comparative Example 1.
  • Example 2 maximum discharge capacity / number of moles of both poles of active material (mAh ⁇ mol -1)” is the comparative example 1, "the number of moles of the active material of the maximum discharge capacity / Bipolar (mAh ⁇ mol -1)" About 1.65 times.
  • the vanadium solid battery can increase the discharge capacity.
  • the number of moles of vanadium whose maximum valence change is monovalent is 1.5 times or more the number of moles of vanadium whose maximum valence change is divalent.
  • the vanadium solid salt battery can increase the capacity beyond the value proportional to the number of moles of the increased active material.
  • the number of moles of vanadium whose maximum valence change is monovalent is 1.5 to 2.5 times the number of moles of vanadium whose maximum valence change is divalent. is there.
  • the vanadium solid salt batteries of Examples 1 to 3 had higher maximum power than the vanadium solid salt battery of Comparative Example 1.
  • Examples 1 to 3 are proportional to the increase of the active material of both electrodes compared to Comparative Example 1. The energy density was higher than the numerical value.
  • the total number of moles of the active material of both electrodes of Example 1 is 1.25 times the total number of moles of the active material of both electrodes of Comparative Example 1.
  • Example 2 “Number of moles of the active material of the maximum amount of power / Bipolar (mWh ⁇ mol -1)" in Example 2, Comparative Example 1 "maximum amount of power / number of moles of the both electrodes of the active material (mWh ⁇ mol -1)" It is about 2.65 times. From the results of Examples 1 to 3, it was found that the vanadium solid salt battery can increase the energy density of the vanadium solid salt battery. In the vanadium solid salt batteries of Examples 1 to 3, the number of moles of vanadium whose maximum valence change is monovalent is 1.5 times or more the number of moles of vanadium whose maximum valence change is divalent.
  • the vanadium solid salt battery can increase the energy density of the vanadium solid salt battery beyond the value proportional to the number of moles of the increased active material.
  • the number of moles of vanadium whose maximum valence change is monovalent is 1.5 to 2.5 times the number of moles of vanadium whose maximum valence change is divalent. is there.
  • FIG. 4 shows a time-voltage curve in the charge / discharge test.
  • (a) shows the result of Comparative Example 1 (V mole number of positive electrode: V mole number of negative electrode is 1: 1).
  • (b) shows the result of Example 1 (V mole number of positive electrode: V mole number of negative electrode is 1.5: 1).
  • (c) shows the results of Example 2 (V mole number of positive electrode: V mole number of negative electrode is 2: 1).
  • (d) shows the results of Example 4 (V mole number of positive electrode: V mole number of negative electrode is 2.5: 1). It was confirmed that even when the charge / discharge cycle shown in FIG. 4 was repeated, the time-voltage curve in the charge / discharge test did not change significantly.
  • the vanadium solid salt batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 had a long charge / discharge time in proportion to the amount of the active material carried.
  • FIG. 5 shows the relationship between the number of charge / discharge test cycles (n) and the battery capacity (mAh) in the charge / discharge tests of the vanadium solid salt batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
  • FIG. 6 shows the relationship between the number of charge / discharge test cycles (n) and the amount of electric power (mWh) in the charge / discharge tests of the vanadium solid salt batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1. As shown in FIG. 5 and FIG. 6, it was confirmed that even when the charge / discharge cycle was repeated, the battery capacity (mAh) and the electric energy (mWh) were almost constant values, indicating a stable state. Further, as shown in FIG.
  • vanadium solid salt batteries of Examples 1 to 3 had an increased capacity compared to the vanadium solid salt battery of Comparative Example 1. Further, as shown in FIG. 6, it was confirmed that the vanadium solid salt batteries of Examples 1 to 3 had higher energy density than the vanadium solid salt battery of Comparative Example 1.
  • a preparation liquid for making an active material solution could be obtained by stirring sulfuric acid to add 1 L to vanadium oxide sulfate (IV) .nH 2 O (VOSO 4 .nH 2 O).
  • This preparation solution was subjected to electrolytic reduction.
  • a platinum plate was used as a working electrode for performing electrolytic reduction.
  • An ion exchange membrane manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., SELEMION (registered trademark) APS was used as a diaphragm for performing electrolytic reduction.
  • the preparation liquid was transferred to a beaker type cell.
  • the preparation liquid transferred to the beaker type cell was bubbled with argon (Ar) gas.
  • the temperature of the solution was kept at 15 ° C. while continuing bubbling with Ar gas, and the solution was subjected to electrolytic reduction at a constant current of 1 A for 5 hours.
  • the preparation liquid was transferred from the beaker type cell to the petri dish.
  • the preparation liquid transferred to the petri dish was left in the air for 12 hours. After standing, the inventor visually confirmed that the color of the preparation liquid completely changed from purple to green.
  • the preparation liquid was dried for one week at room temperature (about 20 ° C. ⁇ 5 ° C.) and reduced pressure (vacuum degree: 1.0 ⁇ 10 5 Pa or less).
  • vanadium sulfate (III) ⁇ nH 2 O ((V 2 (SO 4 ) 3 content: 84%) 1030 g (V 2 (SO 4 ) 3 : 858 g, 2.2 mol) can be obtained from the preparation liquid.
  • the active material solution was prepared by adding 2.2 M (mol / L) sulfuric acid to vanadium sulfate (III) .nH 2 O (V 2 (SO 4 ) 3 .nH 2 O) to 1 L, and stirring. I was able to get it.
  • Example 4 The first current collector was impregnated with 0.3 mL of 2.2 M (mol / L) vanadium (III) sulfate (V 2 (SO 4 ) 3 .nH 2 O) aqueous solution per 2.16 cm 2 of the current collector. .
  • the first current collector was dried at 60 ° C. and 1 ⁇ 10 3 Pa for 1 hour. After drying, the first current collector was loaded with an active material containing trivalent vanadium in the initial state. The number of moles of trivalent vanadium supported on the first current collector was 0.66 mmol.
  • the first current collector was used as a current collector for the positive electrode.
  • the second current collector was impregnated with 0.45 mL of an aqueous solution of vanadium sulfate (III) (V 2 (SO 4 ) 3 .nH 2 O) of 2.2 M (mol / L) per 2.16 cm 2 of the current collector. .
  • the second current collector was dried at 60 ° C. and 1 ⁇ 10 3 Pa for 1 hour. After drying, the second current collector was loaded with an active material containing trivalent vanadium in the initial state. The number of moles of trivalent vanadium supported on the second current collector was 0.99 mmol.
  • the second current collector was used as a current collector for the negative electrode.
  • the number of moles of trivalent vanadium in the second current collector (negative electrode) was 1.5 times the number of moles of trivalent vanadium in the first current collector (positive electrode).
  • a vanadium solid salt battery was manufactured in the same manner as in Example 1 by using the first current collector and the second current collector.
  • Example 5 The number of moles of trivalent vanadium supported on the second current collector (negative electrode) was twice the number of moles of trivalent vanadium supported on the first current collector (positive electrode).
  • the vanadium solid salt battery was manufactured in the same manner as in Example 4 except that the number of moles of trivalent vanadium of the second current collector was changed.
  • Example 6 The number of moles of trivalent vanadium supported on the second current collector (negative electrode) was 2.5 times the number of moles of trivalent vanadium supported on the first current collector (positive electrode).
  • the vanadium solid salt battery was manufactured in the same manner as in Example 4 except that the number of moles of trivalent vanadium supported on the second current collector was changed.
  • Example 2 The number of moles of trivalent vanadium supported on the second current collector (negative electrode) was set to be one time the number of moles of trivalent vanadium supported on the first current collector (positive electrode).
  • the vanadium solid salt battery was manufactured in the same manner as in Example 4 except that the number of moles of trivalent vanadium of the second current collector was changed.
  • Table 4 shows the ratio of the number of moles of vanadium in each of the positive electrode and the negative electrode in Examples 4 to 6 and Comparative Example 2, the theoretical capacity ratio (Ah) of the positive electrode and the negative electrode, and the impregnation ratio of vanadium (III) sulfate aqueous solution (mL ), Molar ratio (mmol).
  • Example 4 As shown in Table 5, the vanadium solid salt batteries of Examples 4 to 6 had a higher maximum discharge capacity than the vanadium solid salt battery of Comparative Example 2. Further, as shown in “Maximum discharge capacity / mole number of active materials in both electrodes (mAh ⁇ mol ⁇ 1 )” in Table 5, Example 4 is proportional to the increase in the active materials in both electrodes compared to Comparative Example 2. The discharge capacity increased to the numerical value to be used. The total number of moles of the active material of both electrodes of Example 4 is 1.25 times the total number of moles of the active material of both electrodes of Comparative Example 2.
  • Example 4 maximum discharge capacity / number of moles of both poles of active material (mAh ⁇ mol -1) is the comparative example 2 "maximum discharge capacity / number of moles of both poles of active material (mAh ⁇ mol -1)" It is about 1.22 times. From the results of Examples 4 to 6, it was found that the vanadium solid salt battery can increase the discharge capacity. In the vanadium solid salt batteries of Examples 4 to 6, the number of moles of vanadium whose maximum valence change is monovalent is 1.5 times or more the number of moles of vanadium whose maximum valence change is divalent. .
  • the vanadium solid salt battery can increase the capacity beyond the value proportional to the number of moles of the increased active material.
  • the number of moles of vanadium whose maximum valence change is monovalent is 1.5 to 2.5 times the number of moles of vanadium whose maximum valence change is divalent. is there.
  • the vanadium solid salt batteries of Examples 4 to 6 had higher maximum power than the vanadium solid salt battery of Comparative Example 2.
  • the energy density (mWh ⁇ mol ⁇ 1 ) has increased to the value of
  • the total number of moles of the active material of both electrodes of Example 1 is 1.25 times the total number of moles of the active material of both electrodes of Comparative Example 2.
  • the vanadium solid salt battery can increase the energy density to a value that is proportional to the number of moles of the increased active material.
  • the number of moles of vanadium whose maximum valence change is monovalent is 1.5 to 2.5 times the number of moles of vanadium whose maximum valence change is divalent. is there.
  • FIG. 7 shows a time-voltage curve in the charge / discharge test.
  • (a) shows the result of Comparative Example 2 (the number of V moles of the positive electrode: the number of V moles of the negative electrode is 1: 1).
  • (b) shows the results of Example 4 (the number of V moles of the positive electrode: the number of V moles of the negative electrode is 1: 1.5).
  • (c) shows the results of Example 5 (the number of V moles of the positive electrode: the number of V moles of the negative electrode is 1: 2).
  • (d) shows the results of Example 6 (V mole number of positive electrode: V mole number of negative electrode is 1: 2.5). It was confirmed that even when the charge / discharge cycle shown in FIG. 7 was repeated, the time-voltage curve in the charge / discharge test did not change significantly.
  • the charge / discharge time was longer in proportion to the amount of the active material carried.
  • FIG. 8 shows the relationship between the number of charge / discharge test cycles (n) and the battery capacity (mAh) in the charge / discharge tests of the vanadium solid salt batteries of Examples 4 to 6 and Comparative Example 2.
  • FIG. 9 shows the relationship between the number of charge / discharge test cycles (n) and the amount of electric power (mWh) in the charge / discharge tests of the vanadium solid salt batteries of Examples 4 to 6 and Comparative Example 2.
  • FIGS. 8 and 9 even when the charge / discharge cycle was repeated, the battery capacity (mAh) and the electric energy (mWh) were almost constant values, and it was confirmed that stable behavior was exhibited. Further, as shown in FIG.
  • vanadium solid salt batteries of Examples 4 to 6 had an increased capacity compared to the vanadium solid salt battery of Comparative Example 2. Further, as shown in FIG. 9, it was confirmed that the vanadium solid salt batteries of Examples 4 to 6 were higher in energy density than the vanadium solid salt battery of Comparative Example 2.
  • the present disclosure can provide a vanadium solid salt battery having an increased capacity. Moreover, this indication can provide the vanadium solid salt battery with a high energy density. In addition, the vanadium solid salt battery can be mounted in a lightweight and robust product. Furthermore, vanadium solid salt batteries are used not only in the large power storage field, but also in personal computers, personal digital assistants (PDAs), digital cameras, digital media players, digital recorders, games, electrical appliances, vehicles, wireless devices, mobile phones. Can be used widely, and is industrially useful.
  • PDAs personal digital assistants

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Abstract

　高容量である、バナジウム固体塩電池及びその製造方法を提供する。　初期状態において３価又は４価のいずれかの酸化数であるバナジウムを含有する正極及び負極と、正極と負極とを区画し、水素イオンを通過させることができる隔膜とを含み、一方の電極に、初期充電における最大価数変化が２価であるバナジウムを含み、他方の電極に、最大価数変化が１価であるバナジウムを含み、最大価数変化が１価であるバナジウムのモル数が、最大価数変化が２価であるバナジウムのモル数の１．５倍以上であることを特徴とするバナジウム固体塩電池及びその製造方法に関する。

Description

バナジウム固体塩電池及びその製造方法
　本開示は、バナジウムを活物質として含む電解質を用いたバナジウム電池に関する。特に、正極又は負極に、固体状のバナジウム化合物を含むバナジウム固体塩電池（以下、「ＶＳＳＢ（Vanadium Solid-Salt Battery）」ともいう。）に関する。
　二次電池は、デジタル家電製品のみならず、モーター動力を用いた電気自動車、ハイブリッド自動車にも広く使用される。このような二次電池の中で、レドックスフロー電池が知られている（特許文献１）。レドックスフロー電池は、バナジウムを活物質とする。レドックスフロー電池は、電解質溶液中において酸化還元（Reduction/Oxidation、レドックス）反応を生じる２組の酸化還元対（レドックス対）を利用して、イオンの価数変化によって充放電を行う。
　レドックスフロー電池の酸化還元対は、＋２価及び＋３価の酸化状態のバナジウムイオン（Ｖ２＋及びＶ３＋）と、＋４価及び＋５価の酸化状態のバナジウムイオン（Ｖ４＋及びＶ５＋）が例示できる。レドックスフロー電池の一つの形態として、液流通型のレドックスフロー電池が例示できる。液流通型のレドックスフロー電池は、タンクに貯留していたバナジウムの硫酸溶液を液流通型セルに供給して充放電させる。液流通型のレドックスフロー電池は、大型電力貯蔵分野で使用されている。
　液流通型のレドックスフロー電池は、正極活物質を含む電解液タンクと、負極活物質を含む電解液タンクと、充放電を行う２つのスタックと、各スタックに正極用電解液又は負極用電解液を供給するポンプとを有する。電解液は、タンクからスタックに送られ、タンクとスタックの間を循環する。スタックは、イオン交換膜を正極及び負極で挟んだ構造を有する。レドックスフロー電池は、正極及び負極において以下の反応を示す
正極：ＶＯ２＋（ａｑ）＋Ｈ２Ｏ⇔ＶＯ２ ＋（ａｑ）＋ｅ－＋２Ｈ＋　　(1)
負極：Ｖ３＋（ａｑ）＋ｅ－⇔Ｖ２＋（ａｑ）　　(2)
　式中、「⇔」は化学平衡を示す。本明細書において、「化学平衡」とは可逆反応の生成物の変化量と出発物質の変化量が合致した状態を意味する。また、イオンに付与された添示の（ａｑ）は、そのイオンが溶液中に存在することを示す。本明細書中の他の式においても「⇔」及び「（ａｑ）」は同様の意味である。
　軽量かつ小型で高い出力性能を有するレドックス電池を得るために、電解液を循環させない液静止型レドックス電池が提案されている（特許文献２）。この液静止型レドックス電池は、電解液タンクを有していない。液静止型のレドックス電池は、正極電解槽と負極電解槽とを有する。この液静止型レドックス電池は、電解槽中に活物質であるバナジウムイオンを含む電解液と、例えば炭素粉末等の導電性物質とを充填した構造を有する。
　その他に、バナジウム固体塩電池が提案されている（特許文献３）。バナジウム固体塩電池は、バナジウムイオン又はバナジウムを含む陽イオンを含む析出物を担持させた集電体を含む。
米国特許４７８６５６７号公報 特開２００２－２１６８３３号公報 国際公開２０１１／０４９１０３号
　特許文献３に開示されているバナジウム固体塩電池は、軽量かつ小型で高いエネルギー密度の要求を満たす点で非常に有用である。このようなバナジウム固体塩電池は、電池性能を向上するために、高容量である電池が望まれている。
　本開示は、高容量であるバナジウム固体塩電池及びその製造方法を提供することを課題とする。
　本開示は、初期状態において３価又は４価のいずれかの酸化数であるバナジウムを含有する正極及び負極と、正極と負極とを区画し、水素イオンを通過させることができる隔膜とを含み、一方の電極に、初期充電における最大価数変化が２価であるバナジウムを含み、他方の電極に、最大価数変化が１価であるバナジウムを含み、最大価数変化が１価であるバナジウムのモル数が、最大価数変化が２価であるバナジウムのモル数の１．５倍以上であるバナジウム固体塩電池に関する。
　本開示は、正極及び負極に、初期状態において酸化数が４価のバナジウムを含み、正極の初期充電におけるバナジウムの最大価数変化が１価であり、負極の初期充電におけるバナジウムの最大価数変化が２価であるバナジウム固体塩電池に関する。
　本開示は、正極及び負極に、初期状態において酸化数が３価のバナジウムを含み、正極の初期充電におけるバナジウムの最大価数変化が２価であり、負極の初期充電におけるバナジウムの最大価数変化が１価であるバナジウム固体塩電池に関する。
　本開示は、正極及び負極を構成する集電体に、初期状態において４価又は３価のいずれか一方の酸化数を有するバナジウムを含む活物質を担持する工程を含み、活物質を担持する工程において、一方の集電体に最大価数変化が２価となるバナジウムを含む活物質を担持し、他方の集電体に最大価数変化が１価となるバナジウムを含む活物質を、最大価数変化が２価となるバナジウムのモル数に対して１．５倍以上のモル数となるように担持することを特徴とするバナジウム固体塩電池の製造方法に関する。
　本開示は、正極及び負極を構成する集電体に、初期状態において４価の酸化数を有するバナジウムを含む活物質を担持する工程を含み、活物質を担持する工程において、負極を構成する集電体に最大価数変化が２価となるバナジウムを含む活物質を担持し、正極を構成する集電体に最大価数変化が１価となるバナジウムを含む活物質を、最大価数変化が２価となるバナジウムを含む活物質のモル数に対して１．５倍以上のモル数となるように担持するバナジウム固体塩電池の製造方法に関する。
　本開示は、正極及び負極を構成する集電体に、初期状態において３価の酸化数を有するバナジウムを含む活物質を担持する工程を含み、活物質を担持する工程において、正極を構成する集電体に最大価数変化が２価となるバナジウムを含む活物質を担持し、負極を構成する集電体に最大価数変化が１価となるバナジウムを含む活物質を、最大価数変化が２価となるバナジウムを含む活物質のモル数に対して１．５倍以上のモル数となるように担持するバナジウム固体塩電池の製造方法に関する。
　本開示は、正極又は負極のいずれか一方の電極に、最大価数変化が２価であるバナジウムを含むことによって、標準電極電位を大きくして、バナジウム固体塩電池の標準起電力を大きくすることができる。また、本開示は、最大価数変化が１価であるバナジウムのモル数が、最大価数変化が２価であるバナジウムのモル数の１．５倍以上であることによって、バナジウムの価数を最大で２価まで変化させることができる。これにより、本開示は、容量を増大させたバナジウム固体塩電池及びその製造方法を提供することができる。また、本開示は、エネルギー密度の高いバナジウム固体塩電池及びその製造方法を提供することができる。
バナジウム固体塩電池の概略構成を示す図である。 バナジウム固体塩電池の一実施形態の製造方法を示すフロー図である。 バナジウム固体塩電池の他の実施形態の製造方法を示すフロー図である。 実施例１～３及び比較例１のバナジウム固体塩電池の充放電試験における時間－電圧曲線である、（ａ）は比較例１（正極のＶモル数：負極のＶモル数が１：１）、（ｂ）は実施例１（正極のＶモル数：負極のＶモル数が１．５：１）、（ｃ）は実施例２（正極のＶモル数：負極のＶモル数が２：１）、（ｄ）は実施例３（正極のＶモル数：負極のＶモル数が２．５：１）である。 実施例１～３及び比較例１の充放電試験における、充放電試験サイクル数（ｎ）と電池の容量（ｍＡｈ）の関係を示すグラフである。 実施例１～３及び比較例１の充放電試験における、充放電試験サイクル数（ｎ）と電力量（ｍＷｈ）の関係を示すグラフである。 実施例４～６及び比較例２のバナジウム固体塩電池の充放電試験における時間－電圧曲線である、（ａ）は比較例２（正極のＶモル数：負極のＶモル数が１：１）、（ｂ）は実施例４（正極のＶモル数：負極のＶモル数が１：１．５）、（ｃ）は実施例５（正極のＶモル数：負極のＶモル数が１：２）、（ｄ）は実施例６（正極のＶモル数：負極のＶモル数が１：２．５）である。 実施例４～６及び比較例２の充放電試験における、充放電試験サイクル数（ｎ）と電池の容量（ｍＡｈ）の関係を示すグラフである。 実施例４～６及び比較例２の充放電試験における、充放電試験サイクル数（ｎ）と電力量（ｍＷｈ）の関係を示すグラフである。
　まず、図１を参照にして、バナジウム固体塩電池の概略構成について説明する。図１は、バナジウム固体塩電池の概略構成を示す図である。
　図１に示すように、バナジウム固体塩電池１は、正極４に、第１集電体２と、電子を引き出す第１端子３とを有する。また、バナジウム固体塩電池１は、負極７に、第２集電体５と第２端子６とを有する。さらに、バナジウム固体塩電池１は、正極４と負極７とを区画し、水素イオンを通過させることができる隔膜８とを含む。バナジウム固体塩電池１は、第１端子３、第１集電体２、隔膜８、第２集電体５、第１端子４をこの順序で積層して単一のスタックとする。図１に示したバナジウム固体塩電池１は、単一のスタックをセル９に挿入した構造を有する。さらにバナジウム固体塩電池１は、第１端子３及び第２端子６のそれぞれに、導電線を連結した構造を有する。
　正極及び負極は、活物質を含む。活物質は、バナジウムを含む。バナジウムは、２価、３価、４価、及び５価を含む異なる数種の酸化状態を取り得る元素である。また、バナジウムは、電池に有用な電位差を有する元素である。
　最初に、通常のバナジウム固体塩電池について説明する。通常のバナジウム固体塩電池は、正極に初期状態において４価の酸化数であるバナジウムを含む。また、通常のバナジウム固体塩電池は、負極に初期状態において３価の酸化数であるバナジウムを含む。このバナジウム固体塩電池は、以下の反応を示す。
正極：ＶＯＸ２・ｎＨ２Ｏ（ｓ）⇔ＶＯ２Ｘ・ｎＨ２Ｏ（ｓ）＋ＨＸ＋Ｈ＋＋ｅ－　(3)
負極：ＶＸ３・ｎＨ２Ｏ（ｓ）＋ｅ－⇔２ＶＸ２・ｎＨ２Ｏ（ｓ）＋Ｘ－　　(4)
　本明細書に示す反応式において、Ｘは１価の陰イオンを表す。ただし、Ｘがｍ価の陰イオンであっても、結合係数（１／ｍ）が考慮されても良い。また、本明細書に示す反応式において、ｎは様々な値をとり得ることを示す。
　式（３）の反応を示す正極活物質のＶＯ２＋／ＶＯ２ ＋の標準電極電位は、１．０Ｖである。また、式（４）の反応を示す負極活物質のＶ３＋／Ｖ２＋の標準電極電位は、０．２５５Ｖである。したがって、式(３)及び式(４)の反応を示すバナジウム固体塩電池の標準起電力は１．２５５Ｖである。
　電池の理論容量は、以下の式（i）～（iii）に示すように、電極活物質の物質量から導き出せる。バナジウム固体塩電池は、正極に酸化硫酸バナジウム(IV)（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）を用い、負極に硫酸バナジウム（III）（Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）を用いられる場合がある。このバナジウム固体塩電池の理論容量は、以下の式（ｉ）～（iii）から算出される。正極に含まれるバナジウムの最大価数変化は１価である。負極に含まれるバナジウムの最大価数変化は１価である。電池の理論容量は、正極の理論容量と負極の理論容量の少ない方の数値である。
　正極の理論容量：正極の活物質物質量×ファラデー定数÷3600　…（i）
　負極の理論容量：負極の活物質物質量×ファラデー定数÷3600　…（ii）
　電池の理論容量：正極の理論容量と負極の理論容量の少ない方の数値　…（iii）
　次に、本開示のバナジウム固体塩電池について説明する。本開示のバナジウム固体塩電池は、正極及び負極に、初期状態において３価又は４価のいずれかの酸化数であるバナジウムを含む。３価のバナジウムを含む化合物は、硫酸バナジウム（III）（Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）が例示できる。４価のバナジウムを含む化合物は、酸化硫酸バナジウム(IV)（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）が例示できる。
　本開示のバナジウム固体塩電池は、正極又は負極のいずれか一方の電極に、最大価数変化が２価であるバナジウムを含む。また、本開示のバナジウム固体塩電池は、正極又は負極の他方の電極に、最大価数変化が１価であるバナジウムを含む。バナジウム固体塩電池は、正極又は負極のいずれか一方に最大価数変化が２価であるバナジウムを含むことによって、標準電極電位を大きくして、電池の標準起電力を大きくすることができる。また、本開示のバナジウム固体塩電池は、電池の容量を増大することができる。さらに、本開示のバナジウム固体塩電池は、エネルギー密度を高くすることができる。
　本開示のバナジウム固体塩電池は、一の実施形態として、正極及び負極に、初期状態において４価の酸化数であるバナジウムを含む。
　初期状態において４価の酸化数であるバナジウムを含む正極及び負極は、以下の反応を示す。
正極：ＶＯＸ２・ｎＨ２Ｏ（ｓ）⇔ＶＯ２Ｘ・ｎＨ２Ｏ（ｓ）＋ＨＸ＋Ｈ＋＋ｅ－　　(5)
負極：ＶＯＸ２・ｎＨ２Ｏ（ｓ）＋ＨＸ＋ｅ－⇔ＶＯＸ３・ｎＨ２Ｏ（ｓ）＋Ｈ＋　　(6)
負極：ＶＸ３・ｎＨ２Ｏ（ｓ）＋ｅ－⇔２ＶＸ２・ｎＨ２Ｏ（ｓ）＋Ｘ－　　(7)
　本開示のバナジウム固体塩電池は、正極及び負極の両方に酸化硫酸バナジウム(IV)（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）を含む。本開示のバナジウム固体塩電池は、式（５）～（７）の反応を示す。このバナジウム固体塩電池は、正極に含まれるバナジウムの最大価数変化は１価であり、負極に含まれるバナジウムの最大価数変化は２価である。電池の理論容量は、正極の理論容量と負極の理論容量の少ない方の数値である。正極のバナジウムのモル数が１．５であり、負極のバナジウムのモル数が１の場合（正極のＶモル数：負極のＶモル数が１．５：１）、電池の理論容量は、負極の理論容量である。
　さらに、本開示のバナジウム固体塩電池は、最大価数変化が１価であるバナジウムのモル数が、最大価数変化が２価であるバナジウムのモル数の１．５倍以上である。最大価数変化が１価であるバナジウムのモル数と、最大価数変化が２価であるバナジウムのモル数との比率（１価のＶモル数：２価のＶモル数）は、好ましくは１．５：１～２．５：１である。本開示のバナジウム固体塩電池は、初期充電において、負極に含まれるバナジウムの価数を最大で２価まで変化させることができる。これにより、本開示のバナジウム固体塩電池は、標準電極電位を大きくして、理論容量を大きくすることができる。本開示のバナジウム固体塩電池は、実際の電池の容量も大きくすることができる。
　次に、正極及び負極の反応について説明する。正極及び負極は、初期状態において酸化硫酸バナジウム(IV)（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）を含む。
　まず、正極の反応について説明する。
ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ｓ）⇔ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ａｑ）⇔ＶＯＳＯ４（ａｑ）＋ｎＨ２Ｏ（ａｑ）　　(8)
（ＶＯ２）２ＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ｓ）⇔（ＶＯ２）２ＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ａｑ）⇔
（ＶＯ２）２ＳＯ４（ａｑ）＋ｎＨ２Ｏ（ａｑ）　　(9)
ＶＯ２＋（ａｑ）＋ＶＯ２ ＋（ａｑ）⇔Ｖ２Ｏ３ ３＋（ａｑ）　　(10)
ＶＯ２＋（ａｑ）＋ＳＯ４ ２－（ａｑ）⇔ＶＯＳＯ４（ａｑ）　　(11)
２ＶＯ２＋（ａｑ）＋ＳＯ４ ２－（ａｑ）⇔（ＶＯ２）２ＳＯ４（ａｑ）　　(12)
　次に、負極の反応について説明する。
（ＶＯ２）２ＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ｓ）⇔（ＶＯ２）２ＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ａｑ）⇔
（ＶＯ２）２ＳＯ４（ａｑ）＋ｎＨ２Ｏ（ａｑ）　　(13)
ＶＯ２＋＋２Ｈ＋＋ｅ－⇔Ｖ３＋＋Ｈ２Ｏ　　(14)
Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ（ｓ）⇔Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ（ａｑ）⇔
Ｖ２（ＳＯ４）３（ａｑ）＋ｎＨ２Ｏ（ａｑ）　　(15)
ＶＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ｓ）⇔ＶＳＯ４・ｎＨ２Ｏ（ａｑ）⇔ＶＳＯ４（ａｑ）
＋ｎＨ２Ｏ（ａｑ）　　(16)
２Ｖ３＋（ａｑ）＋３ＳＯ４ ２－⇔Ｖ２（ＳＯ４）３（ａｑ）　　(17)
　次に、本開示のバナジウム固体塩電池は、他の実施形態として、正極及び負極に、初期状態において３価の酸化数であるバナジウムを含む。
　初期状態において３価の酸化数であるバナジウムを含む正極及び負極は、以下の反応を示す。
正極：ＶＸ３・ｎＨ２Ｏ（ｓ）⇔ＶＯＸ２・ｎＨ２Ｏ（ｓ）＋ＨＸ＋Ｈ＋＋ｅ－　　(18)
正極：ＶＯＸ２・ｎＨ２Ｏ（ｓ）⇔ＶＯ２Ｘ・ｎＨ２Ｏ（ｓ）＋ＨＸ＋Ｈ＋＋ｅ－　　(19)
負極：ＶＸ３・ｎＨ２Ｏ（ｓ）＋ｅ－⇔２ＶＸ２・ｎＨ２Ｏ（ｓ）＋Ｘ－　　(20)
　本開示のバナジウム固体塩電池は、正極及び負極の両方に硫酸バナジウム(III)（Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）を含む。本開示のバナジウム固体塩電池は、式（１８）～（２０）の反応を示す。このバナジウム固体塩電池は、正極に含まれるバナジウムの最大価数変化は２価であり、負極に含まれるバナジウムの最大価数変化は１価である。電池の理論容量は、正極の理論容量と負極の理論容量の少ない方の数値である。正極のバナジウムのモル数が１であり、負極のバナジウムのモル数が１．５の場合（正極のＶモル数：負極のＶモル数が１：１．５）、電池の理論容量は、正極の理論容量である。
　さらに、本開示のバナジウム固体塩電池は、最大価数変化が１価であるバナジウムのモル数が、最大価数変化が２価であるバナジウムのモル数の１．５倍以上である。最大価数変化が１価であるバナジウムのモル数と、最大価数変化が２価であるバナジウムのモル数との比率（１価のＶモル数：２価のＶモル数）は、好ましくは１．５：１～２．５：１である。本開示のバナジウム固体塩電池は、初期充電において、正極に含まれるバナジウムの価数を最大で２価まで変化させることができる。これにより、本開示のバナジウム固体塩電池は、標準電極電位を大きくして、理論容量を大きくすることができる。また、本開示のバナジウム固体塩電池は、実際の電池の容量も大きくすることができる。
　次に、正極及び負極の反応について説明する。正極及び負極は、初期状態において硫酸バナジウム(III)（Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）を含む。
　まず、正極の反応について説明する。
Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ（ｓ）⇔Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ（ａｑ）⇔
Ｖ２（ＳＯ４）３＋ｎＨ２Ｏ（ａｑ）　　(21)
Ｖ３＋＋Ｈ２Ｏ⇔ＶＯ２＋＋２Ｈ＋＋ｅ－　　(22)
　式（２１）及び式（２２）の反応に加えて、さらに正極において、式（８）～式（１２）の反応示す。
　また、負極において、式（１５）～式（１７）の反応を示す。
　次に、本開示のバナジウム固体塩電池を構成する材料について説明する。
(集電体)
　集電体は、炭素繊維から構成された炭素フェルト、炭素繊維から構成された炭素シート、活性炭、グラッシーカーボン等を用いることができる。負極用集電体又は正極用集電体は、同一の材料からなる集電体を用いてもよく、複数種の材料を含む集電体を用いてもよい。負極用の集電体は、炭素フェルト及び活性炭からなる群より選択される少なくとも１種の材料を含む集電体を用いることが好ましい。正極用の集電体は、炭素フェルト、炭素シート、活性炭及びグラッシーカーボンからなる群より選択される少なくとも１種の材料を含む集電体を用いることが好ましい。集電体として用いる活性炭は、平均粒子径５～２０μｍの粒子状のものであることが好ましい。ここで平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定により測定される体積基準のメジアン径をいう。
　集電体として、炭素フェルトを用いる場合には、直径１０～２０μｍの炭素短繊維からなるものが好ましい。また、炭素フェルトは、好ましくは目付２００～５００ｇ／ｍ２である。炭素フェルトは、さらに好ましくは目付２５０～４５０ｇ／ｍ２であり、特に好ましくは目付３００～４００ｇ／ｍ２である。
（端子）
　端子は、導電性ゴム、グラファイトシート、導電性ゴムと金属箔を組み合わせたもの、又は、グラファイトシートと金属箔を組み合わせたものを用いることができる。端子は、特に導電性ゴムと金属箔を組み合わせたもの、グラファイトシートと金属箔を組み合わせたものを用いることが好ましい。導電性ゴムと金属箔を組み合わせたもの、グラファイトシートと金属箔を組み合わせたものは、金属箔のない場合に比べて抵抗を低減できる。導電性ゴムは、シート状であることが好ましい。導電性ゴムの厚さ又はグラファイトシートの厚さは、特に限定されない。導電性ゴムの厚さ又はグラファイトシートの厚さは、好ましくは１０～１５０μｍである。導電性ゴムの厚さ又はグラファイトシートの厚さは、より好ましくは２０～１２０μｍ、さらに好ましくは３０～１００μｍである。また、金属箔を構成する金属としては、抵抗の小さい、銅、アルミニウム、銀、金、ニッケル、ステンレス（ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３１６Ｌ等）等を挙げることができる。金属箔は、銅箔やアルミニウム箔であることが好ましい。銅箔又はアルミニウム箔は価格が安いからである。また、金属箔の厚さは、好ましくは１０μｍ～１５０μｍである。金属箔の厚さは、より好ましくは２０～１２０μｍ、さらに好ましくは３０～１００μｍである。
（隔膜）
　バナジウム固体塩電池は、正極と負極とを区画する、水素イオン（プロトン）を通過させることができる隔膜とを含む。この隔膜は、水素イオン（プロトン）を通過させることができるものであれば、どのようなものを用いることも可能である。隔膜は、多孔膜、不織布、又は水素イオンの選択的な透過が可能なイオン交換膜を用いることができる。多孔膜は、例えばポリエチレン微多孔膜（旭化成社製）等を例示することができる。また、不織布は、例えばＮａｎｏＢａｓｅ（三菱製紙社製）等を例示することができる。また、イオン交換膜は、例えばＳＥＬＥＭＩＯＮ（登録商標）ＡＰＳ（旭硝子社製）等を例示することができる。
（活物質）
　活物質は、バナジウム化合物に硫酸水溶液を加えたものから析出された析出物であることが好ましい。バナジウム化合物は、酸化硫酸バナジウム（IV）（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）が例示できる。また、バナジウム化合物は、硫酸バナジウム(III)（Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）が例示できる。ここでｎは、０又は１～６の整数を示す。
　硫酸水溶液は、例えば硫酸の濃度が９０質量％未満の希硫酸等を用いることが好ましい。硫酸水溶液の量は、電池が充放電状態（以下、ＳＯＣ（State of Charge）ともいう）０～１００％まで取り得るのに過不足のない量である。硫酸水溶液の量は、例えばバナジウム化合物１００ｇに対して、２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の硫酸７０ｍＬである。
　また、バナジウム化合物を含む硫酸水溶液は、集電体に付着する程度の硬度又は粘度を有することが好ましい。バナジウム化合物を含む硫酸水溶液は、固体状又は半固体状であってもよい。ここで、半固体状とは、バナジウム化合物に硫酸水溶液等を加えたスラリー状のもの、バナジウム化合物にシリカを加えてゲル状にしたものが含まれる。
　本開示において、バナジウム固体塩電池は、少量の電解液として硫酸水溶液を含んでいてもよい。「少量の電解液」とは、電池がＳＯＣ０～１００％まで取り得るのに過不足のない量である。電池がＳＯＣ０～１００％まで取り得るのに過不足のない量の電解液とは、例えばバナジウム化合物１００ｇに対して、２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の硫酸７０ｍＬである。
（その他の材料）
　本開示において、バナジウム固体塩電池は、端子に連結する導電線として、カーボンファイバーを用いてもよい。また、本開示のバナジウム固体塩電池は、２つの集電体、２つの端子、隔膜から構成されるスタックを収容する合成樹脂製等のセル等を用いてもよい。
[バナジウム固体塩電池の製造方法]
　次に、本開示のバナジウム固体塩電池の製造方法について説明する。
　図２は、バナジウム固体塩電池の製造方法の一実施形態を示すフロー図である。バナジウム固体塩電池を作製する工程は、ステップＳ１～Ｓ５を含む。ステップＳ１～Ｓ３は、正極を構成する集電体に、初期状態において４価の酸化数を有するバナジウムを含む活物質を担持する工程である。ステップＳ１’～Ｓ３’は、負極を構成する集電体に、初期状態において４価の酸化数を有するバナジウムを含む活物質を担持する工程である。ステップＳ４～Ｓ５は構成部材を組み立てて、電池を得る工程である。ステップＳ１～Ｓ３と、ステップＳ１’～Ｓ３’は、同一のステップを含む。ただし、ステップＳ１～Ｓ３と、ステップＳ１’～Ｓ３’とは、集電体に含浸させる４価の酸化数を有するバナジウムを含む溶液の容量（ｍＬ）が異なる。
（ステップＳ１及びステップＳ１’）
　ステップＳ１及びステップＳ１’は、４価の酸化数を有するバナジウムを含む溶液を調製するステップである。ここで、４価の酸化数を有するバナジウムは、バナジウムイオン（Ｖ４＋）又はバナジウムを含む陽イオン（ＶＯ２＋）を例示することができる。「４価の酸化数を有するバナジウムを含む溶液」は、酸化硫酸バナジウム（IV）（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）水溶液を例示することができる。
　酸化硫酸バナジウム（IV）水溶液の濃度は、正極及び負極におけるバナジウムの価数変化にしたがって、濃度を設計する。酸化硫酸バナジウム（IV）水溶液の濃度は、好ましくは１～３Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）である。酸化硫酸バナジウム（IV）水溶液の濃度は、より好ましくは１．５～２．５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）である。水溶液中のバナジウム化合物の濃度は、集電体の種類や、集電体の厚さによって変化する。
（ステップＳ２及びステップＳ２’）
　ステップＳ２及びステップＳ２’は、４価の酸化数を有するバナジウムを含む溶液を、集電体に含浸又は塗布するステップである。
　４価の酸化数を有するバナジウムは、電極の活物質である。４価の酸化数を有するバナジウムを活物質として用いた場合、活物質は、次のように集電体に担持する。正極用の集電体は、初期充電における最大価数変化が１価であるバナジウムを含む活物質を担持する。負極用の集電体は、初期充電における最大価数変化が２価であるバナジウムを含む活物質を担持する。また、正極用の集電体は、最大価数変化が２価であるバナジウムのモル数に対して、最大価数変化が１価であるバナジウムのモル数が１．５倍以上となるように活物質を担持する。正極用の集電体は、最大価数変化が２価であるバナジウムのモル数に対して、最大価数変化が１価であるバナジウムのモル数が１．５倍～２．５倍となるように活物質を担持することが好ましい。
　集電体に活物質を担持するためには、以下の方法が挙げられる。例えば、一定のモル濃度の酸化硫酸バナジウム（IV）水溶液を用いる場合、正極用の集電体又は負極用の集電体に含浸させる酸化硫酸バナジウム（IV）水溶液の量を変化させる。例えば、負極用の集電体には、１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の酸化硫酸バナジウム（IV）水溶液を１ｍＬ含浸させる。一方、正極用の集電体には、１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の酸化硫酸バナジウム（IV）水溶液を１．５ｍＬ以上含浸させる。一定の濃度の酸化硫酸バナジウム（IV）水溶液を用いる場合、負極に用いる酸化硫酸バナジウム（IV）水溶液の量が１ｍＬである場合には、正極に用いる酸化硫酸バナジウム（IV）水溶液の量が１．５ｍＬ～２．５ｍＬであることが好ましい。
　また、集電体に活物質を担持するためには、例えば、一定量の酸化硫酸バナジウム（IV）水溶液を用いる場合、正極用の集電体又は負極用の集電体に含浸させる酸化硫酸バナジウム(IV)水溶液の濃度を変化させる。例えば、負極用の集電体には、１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の酸化硫酸バナジウム（IV）水溶液を１ｍＬ含浸させる。正極用の集電体には、１．５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以上の酸化硫酸バナジウム（IV）水溶液を１ｍＬ含浸させる。一定量の酸化硫酸バナジウム（IV）水溶液を用いる場合、負極に用いる酸化硫酸バナジウム（IV）水溶液の濃度が１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）である場合には、正極に用いる酸化硫酸バナジウム（IV）水溶液の濃度は、１．５～２．５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）であることが好ましい。
（ステップＳ３及びステップＳ３’）
　ステップＳ３及びステップＳ３’は、集電体を乾燥することによって、余分な液体を蒸発させ、４価の酸化数を有するバナジウムを含有する析出物を集電体に担持するステップである。本明細書において、「余分な液体を蒸発させる」とは、少量の硫酸水溶液を残して、それ以外の液体は蒸発させるという意味である。硫酸水溶液の量は、ＳＯＣ０～１００％まで取り得るのに過不足のない量である。また、本明細書において、「集電体に担持」とは、乾燥により、溶液から析出した析出物が集電体に固着されることを意味する。
　ステップ３及びステップＳ３’において、集電体は、大気圧（約１．０１×１０５Ｐａ）下で常温（約２０℃）から１８０℃の間の温度で乾燥させる。集電体は、真空の状態で乾燥させてもよい。常温（約２０℃）以上の温度に加熱して乾燥する場合には、集電体は、ホットプレートを用いて加熱してもよい。また、真空の状態とは、大気圧よりも低い圧力下にあることをいい、特に限定されない。大気圧（１．０１×１０５Ｐａ）よりも低い圧力は、真空度１×１０５Ｐａ以下であることが好ましい。真空度の下限値は、特に限定されない。真空度は、１×１０２Ｐａ以上であることが好ましい。乾燥時の圧力が、１×１０２Ｐａ～１×１０５Ｐａであると、アスピレータや真空ポンプ等の汎用の手段によって、乾燥時の圧力を大気圧よりも低い真空状態とすることが可能である。
（ステップＳ４）
　ステップＳ４は、構成部材を組み立てて電池を得るステップである。電池は、正極用の第１集電体と、負極用の第２集電体を用いる。電池は、第１集電体と第２集電体の間に水素イオンを通過させる隔膜を配置する。第１集電体は、第１端子を配置する、正極は、第１集電体と、第１端子とを含む。第２集電体は、第２端子を配置する。負極は、第２集電体と、第２端子とを含む。バナジウム固体塩電池は、第１端子、第１集電体、隔膜、第２集電体、第２端子をこの順序でセルに挿入することによって組み立てられる。電池の構成部材は、特に限定されないが、第１端子、第１集電体、隔膜、第２集電体、第２端子及びセルをいう。また、第１端子及び第２端子の連結する導電線も電池の構成部材である。
（ステップＳ５）
　ステップＳ５は、組み立てた電池にＳＯＣ０～１００％まで取り得るのに過不足のない量の電解液を注入するステップである。電解液は、硫酸水溶液を用いることが好ましい。
電池がＳＯＣ０～１００％まで取り得るのに過不足のない量の電解液とは、例えば、電池全体の酸化硫酸バナジウム(IV)１００ｇに対して、２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の硫酸７０ｍＬである。
　本開示のバナジウム固体塩電池は、上述の方法によって製造される。バナジウム固体塩電池は、正極及び負極に初期状態において４価の酸化数であるバナジウムを含む。また、バナジウム固体塩電池は、負極に初期充電における最大価数変化が２価であるバナジウムを含む。また、バナジウム固体塩電池は、正極に最大価数変化が１価であるバナジウムを含む。さらに、バナジウム固体塩電池は、最大価数変化が１価であるバナジウムのモル数が、最大価数変化が２価であるバナジウムのモル数に対して、１．５倍以上である。
　次に、バナジウム固体塩電池の製造方法として、他の実施形態を説明する。図３は、バナジウム固体塩電池の他の実施形態を示すフロー図である。バナジウム固体塩電池を作製する工程は、ステップＳ１０～Ｓ１６を含む。ステップＳ１０～Ｓ１１は、４価の酸化数を有するバナジウムを含む溶液を電解還元して、３価の酸化数を有するバナジウムを含む溶液を調製するステップである。Ｓ１２～１４及びＳ１２’～Ｓ１４’は、正極及び負極を構成する集電体に、初期状態において３価の酸化数を有するバナジウムを含む活物質を担持するステップである。ステップＳ１５～Ｓ１６は、構成部材を組み立てて、電池を得るステップである。ステップＳ１２～Ｓ１４と、ステップＳ１２’～Ｓ１４’は、同一のステップを含む。ただし、ステップＳ１２～Ｓ１４と、ステップＳ１２’～Ｓ１４とは、集電体に含浸させ３価の酸化数を有するバナジウムを含む溶液の量（ｍＬ）が異なる。
（ステップＳ１０）
　ステップＳ１０は、４価の酸化数を有するバナジウムを含む溶液を調製するステップである。ここで、４価の酸化数を有するバナジウムは、バナジウムイオン（Ｖ４＋）又はバナジウムを含む陽イオン（ＶＯ２＋）を例示することができる。「４価の酸化数を有するバナジウムを含む溶液」は、酸化硫酸バナジウム（IV）（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）水溶液を例示することができる。
（ステップＳ１１）
　ステップＳ１１は、４価の酸化数を有するバナジウムを含む溶液を電解還元するステップである。
　電解還元は、例えば、４価の酸化数を有するバナジウムを含む溶液に１Ａの定電流を５時間通電することによって行う。電解還元は、２つの電極と、２つの電極を区画する隔膜とを使用する。電解還元を行った後、発明者は、溶液の色が青色から紫色に完全に変化したことを確認する。次に、溶液は、空気中で１２時間放置される。そして、３価の酸化数を有するバナジウムを含む溶液が得られる。この溶液は緑色である。電解還元は、アルゴン等の希ガスバブリング下で行ってもよい。さらに電解還元は、溶液の温度を一定温度に保ちながら行ってもよい。電解還元を行う一定温度は、１０～３０℃であることが好ましい。また、電解還元を行う電極は、白金板を用いることができる。電解還元を行う隔膜は、例えばＳＥＬＥＭＩＯＮ（登録商標）　ＡＰＳ（旭硝子社製）等のイオン交換膜を用いることができる。
（ステップＳ１２及びステップＳ１２’）
　ステップＳ１２及びステップＳ１２’は、電解還元によって、３価の酸化数を有するバナジウムを含む溶液を調製するステップである。ここで、３価の酸化数を有するバナジウムは、バナジウムイオン（Ｖ３＋）を例示することができる。「３価の酸化数を有するバナジウムを含む溶液」は、硫酸バナジウム（III）（Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）水溶液を例示することができる。
　硫酸バナジウム（III）水溶液は、正極及び負極におけるバナジウムの価数変化にしたがって、濃度を設計する。酸化硫酸バナジウム（III）水溶液の濃度は、好ましくは１～３Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）である。酸化硫酸バナジウム（III）水溶液の濃度は、より好ましくは１．５～２．５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）である。溶液中のバナジウム化合物の濃度は、集電体の種類や、集電体の厚さによって変化させることが好ましい。
　３価の酸化数を有するバナジウムは、電極の活物質である。３価の酸化数を有するバナジウムを活物質として用いた場合、活物質は、次のように集電体に担持する。正極用の集電体は、初期充電におけるバナジウムの最大価数変化が２価である活物質を担持する。負極用の集電体は、初期充電におけるバナジウムの価数変化が１価である活物質を担持する。また、負極用の集電体は、最大価数変化が２価であるバナジウムのモル数に対して、最大価数変化が１価であるバナジウムのモル数が１．５倍以上となるように活物質を担持する。負極用の集電体は、最大価数変化が２価であるバナジウムのモル数に対して、最大価数変化が１価であるバナジウムのモル数が１．５倍～２．５倍となるように活物質を担持することが好ましい。
　集電体に活物質を担持するためには、以下の方法が挙げられる。例えば、一定のモル濃度の硫酸バナジウム（III）水溶液を用いる場合、正極用の集電体又は負極用の集電体に含浸させる硫酸バナジウム（III）水溶液の量（ｍＬ）を変化させる。例えば、正極用の集電体には、１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の硫酸バナジウム（III）水溶液を１ｍＬ含浸させる。負極用の集電体は、１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の硫酸バナジウム（III）水溶液を１．５ｍＬ以上含浸させる。一定濃度の硫酸バナジウム（III）水溶液を用いる場合、正極に用いる硫酸バナジウム（III）水溶液の量が１ｍＬである場合には、負極に用いる硫酸バナジウム（III）水溶液の量が１．５ｍＬ～２．５ｍＬであることが好ましい。
　また、集電体に活物質を担持するために、例えば、一定量の硫酸バナジウム（III）水溶液を用いる場合、正極用の集電体又は負極用の集電体に含浸させる硫酸バナジウム(III)水溶液の濃度を変化させる。例えば、正極用の集電体には、１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の硫酸バナジウム（III）水溶液を１ｍＬ含浸させる。負極用の集電体には、１．５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以上の硫酸バナジウム（III）水溶液を１ｍＬ含浸させる。一定量の硫酸バナジウム（III）水溶液を用いる場合、正極に用いる硫酸バナジウム（III）水溶液の濃度が１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）である場合には、負極に用いる硫酸バナジウム（III）水溶液の濃度は、１．５～２．５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）であることが好ましい。
（ステップＳ１３及びステップＳ１３’）
　ステップＳ１３及びステップＳ１３’は、３価の酸化数を有するバナジウムを含む溶液を、集電体に含浸又は塗布するステップである。
（ステップＳ１４及びステップＳ１４’）
　ステップＳ１４及びステップＳ１４’は、集電体を乾燥することによって、余分な液体を蒸発させ、４価の酸化数を有するバナジウムを含有する析出物を集電体に担持するステップである。ステップＳ１４及びステップＳ１４’は、ステップＳ３及びステップＳ３’と同様の方法を用いることができる。
（ステップＳ１５）
　ステップＳ１５は、電池を組み立てるステップである。ステップＳ１５は、ステップＳ４と同様の方法を用いることができる。
（ステップＳ１６）
　ステップＳ１６は、組み立てた電池にＳＯＣ０～１００％まで取り得るのに過不足のない量の電解液を注入するステップである。電解液は、硫酸水溶液を用いることが好ましい。電池がＳＯＣ０～１００％まで取り得るのに過不足のない量の電解液とは、例えば、電池全体の酸化硫酸バナジウム(IV)１００ｇに対して、２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の硫酸７０ｍＬである。
　本開示のバナジウム固体塩電池は、正極及び負極に初期状態において３価の酸化数であるバナジウムを含む。また、本開示のバナジウム固体塩電池は、正極に、初期充電における最大価数変化が２価であるバナジウムを含む。また、本開示のバナジウム固体塩電池は、負極に、最大価数変化が１価であるバナジウムを含む。さらに、本開示のバナジウム固体塩電池は、、最大価数変化が１価であるバナジウムのモル数が、最大価数変化が２価であるバナジウムのモル数に対して、１．５倍以上である。
　次に実施例により本開示の具体的態様を説明するが、本開示はこれらの例によって限定されるものではない。
（集電体）
　集電体は、目付３３０ｇ／ｍ２、厚さ４．２ｍｍである市販の炭素フェルトを用いた。
（隔膜）
　隔膜は、ＳＥＬＥＭＩＯＮ（登録商標）ＡＰＳ（旭硝子社製）を用いた。
（端子）
　端子は、グラファイトシート（厚さが４０μｍ）と銅箔（厚さが４０μｍ）を組み合わせ積層させたものを用いた。
（実施例１～３及び比較例１の活物質溶液）
　活物質溶液は、酸化硫酸バナジウム（IV）・ｎＨ２Ｏ（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）（ＶＯＳＯ４含有率：７２％）４９８ｇ（ＶＯＳＯ４：３５８．６ｇ、２．２ｍｏｌ）に２．２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の硫酸を加えて１Ｌとしたものを撹拌して得ることができた。
（実施例１）
　第１集電体は、集電体２．１６ｃｍ２当たり２．２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の酸化硫酸バナジウム（IV）（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）水溶液を０．４５ｍＬ含浸させた。この第１集電体は、６０℃、１×１０３Ｐａの条件で、１時間、乾燥させた。乾燥後、第１集電体は、初期状態において４価のバナジウムを含む活物質が担持された。第１集電体に担持された４価のバナジウムのモル数は０．９９ｍｍｏｌであった。第１集電体は、正極用の集電体として用いた。第２集電体は、集電体２．１６ｃｍ２当たり２．２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の酸化硫酸バナジウム（IV）（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）水溶液を０．３ｍＬ含浸させた。この第２集電体は、６０℃、１×１０３Ｐａの条件で、１時間、乾燥させた。乾燥後、第２の集電体は、初期状態において４価のバナジウムを含む活物質が担持された。第２集電体に担持された４価のバナジウムのモル数は０．６６ｍｍｏｌであった。第２集電体は、負極用の集電体として用いた。第１集電体（正極）の４価のバナジウムのモル数は、第２集電体（負極）の４価のバナジウムのモル数の１．５倍であった。正極は、第１集電体に、第１端子として、第１集電体と同じ大きさの第１端子を配置した。負極は、第２集電体に、第２集電体と同じ大きさの第２端子を配置した。第１集電体と第２集電体の間に、同じ大きさの隔膜を配置した。単一のスタックは、第１端子、第１集電体、隔膜、第２集電体、第２端子をこの順序で積層して製造した。バナジウム固体塩電池は、この単一のスタックを、底面積２．１６ｃｍ２、厚さ３ｍｍの円筒形のセルに挿入して製造した。バナジウム固体塩電池は、セル中に電解液として、２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）硫酸を０．５ｍＬ加えた。バナジウム固体塩電池は、セル中の第１端子及び第２端子のそれぞれに、導電線として導電用のカーボンファイバーが連結され、バナジウム固体塩電池が製造された。
（実施例２）
　第１集電体（正極）に担持された４価のバナジウムのモル数は、第２集電体（負極）に担持された４価のバナジウムのモル数の２倍とした。バナジウム固体塩電池は、第１集電体に担持された４価のバナジウムのモル数を変えたこと以外は、実施例１と同様にして、製造された。
（実施例３）
　第１集電体（正極）の４価のバナジウムのモル数は、第２集電体（負極）の４価のバナジウムのモル数の２．５倍とした。バナジウム固体塩電池は、第１集電体に担持された４価のバナジウムのモル数を変えたこと以外は、実施例１と同様にして、製造された。
（比較例１）
　第１集電体（正極）の４価のバナジウムのモル数は、第２集電体（負極）の４価のバナジウムのモル数の１倍とした。バナジウム固体塩電池は、第１集電体に担持された４価のバナジウムのモル数を変えたこと以外は、実施例１と同様にして、製造された。
　表１は、実施例１～３及び比較例１の正極と負極のそれぞれのバナジウムのモル数の比率と、正極と負極の理論容量比率（Ａｈ）、酸化硫酸バナジウム（IV）水溶液の含浸比率（ｍＬ）、モル比率（ｍｍｏｌ）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～３及び比較例１のバナジウム固体塩電池は、以下の充放電試験を行い、放電容量と電力量を測定した。結果を表２及び３、図４～６に示す。図４～６において、「正極のバナジウム（Ｖ）モル数：負極のバナジウム（Ｖ）モル数」は、「正極：負極」と略記する。
（放電容量）
　放電容量の測定は、充放電試験機（商品名：TOSCAT-3500、東洋システム社製）を用いた。放電容量（ｍＡｈ）は、室温条件にして、バナジウム固体塩電池を１７ｍＡ／ｃｍ２で１．６Ｖまで充電した後、０．５Ｖまで放電させる充放電を５サイクル行った。各サイクルの放電容量（ｍＡｈ）が測定された。室温は、約２０℃±５℃である。
（電力量）
　バナジウム固体塩電池は、電力量を以下のように測定した。
　電力量の測定は、充放電試験機（商品名：TOSCAT-3500、東洋システム社製）を用いた。電力量は、室温条件にして、バナジウム固体塩電池を１７ｍＡ／ｃｍ２で１．６Ｖまで充電した後、０．５Ｖまで放電させる充放電を５サイクル行った。各サイクルの電力量（ｍＷｈ）が測定された。室温は、約２０℃±５℃である。
　表２は、実施例１～３及び比較例１のバナジウム固体塩電池の５サイクル測定したうちの最大放電容量（ｍＡｈ）を示す。また、表２は、最大放電容量（ｍＡｈ）を正極及び負極の両極の活物質のモル数で除した数値（ｍＡｈ・ｍｏｌ－１）、最大放電容量（ｍＡｈ）を正極の活物質のモル数で除した数値（ｍＡｈ・ｍｏｌ－１）を示す。
　表３は、実施例１～３及び比較例１のバナジウム固体塩電池の５サイクル測定したうちの最大電力量（ｍＷｈ）を示す。また、表３は、最大電力量（ｍＷｈ）を正極及び負極の両極の活物質のモル数で除した数値（ｍＷｈ・ｍｏｌ－１）、最大放電容量（ｍＷｈ）を正極の活物質のモル数で除した数値（ｍＷｈ・ｍｏｌ－１）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、実施例１～３のバナジウム固体塩電池は、比較例１のバナジウム固体塩電池よりも、最大放電容量が増大した。また、表２の「最大放電容量／両極の活物質のモル数（ｍＡｈ・ｍｏｌ－１）」に示すように、実施例１及び２のバナジウム固体塩電池は、比較例１に対して、両極の活物質の増量に比例する数値以上に、放電容量が増大した。比較例１の両極の活物質のモル数の合計１に対して、実施例１の両極の活物質のモル数の合計は１．２５倍である。実施例１の「最大放電容量／両極の活物質のモル数（ｍＡｈ・ｍｏｌ－１）」は、比較例１の「最大放電容量／両極の活物質のモル数（ｍＡｈ・ｍｏｌ－１）」の約１．４０倍である。比較例１の両極の活物質のモル数の合計１に対して、実施例２の両極の活物質のモル数の合計は１．５倍である。実施例２の「最大放電容量／両極の活物質のモル数（ｍＡｈ・ｍｏｌ－１）」は、比較例１の「最大放電容量／両極の活物質のモル数（ｍＡｈ・ｍｏｌ－１）」の約１．６５倍である。
　この実施例１～３の結果から、バナジウム固体電池は、放電容量を増大させることができることが分かった。実施例１～３のバナジウム固体塩電池は、最大価数変化が１価であるバナジウムのモル数が、最大価数変化が２価であるバナジウムのモル数の１．５倍以上である。また、実施例１～３の結果から、バナジウム固体塩電池は、増量した活物質のモル数に比例する数値以上に、容量を増大させることができることが分かった。実施例１～３のバナジウム固体塩電池は、最大価数変化が１価であるバナジウムのモル数が、最大価数変化が２価であるバナジウムのモル数の１．５～２．５倍である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、実施例１～３のバナジウム固体塩電池は、比較例１のバナジウム固体塩電池よりも、最大電力量が増大した。表３の「最大電力量／両極の活物質のモル数（ｍＷｈ・ｍｏｌ－１）」に示すように、実施例１～３は、比較例１に対して、両極の活物質の増量に比例する数値以上に、エネルギー密度が増大していた。比較例１の両極の活物質のモル数の合計１に対して、実施例１の両極の活物質のモル数の合計は１．２５倍である。実施例１の「最大電力量／正極の活物質のモル数（ｍＷｈ・ｍｏｌ－１）」は、比較例１の「最大電力量／両極の活物質のモル数（ｍＷｈ・ｍｏｌ－１）」の約２倍である。比較例１の両極の活物質のモル数の合計１に対して、実施例２の両極の活物質のモル数の合計は１．５倍である。実施例２の「最大電力量／両極の活物質のモル数（ｍＷｈ・ｍｏｌ－１）」は、比較例１の「最大電力量／両極の活物質のモル数（ｍＷｈ・ｍｏｌ－１）」の約２．５６倍である。比較例１の両極の活物質のモル数の合計１に対して、実施例３の両極の活物質のモル数の合計は１．７５倍である。実施例２の「最大電力量／両極の活物質のモル数（ｍＷｈ・ｍｏｌ－１）」は、比較例１の「最大電力量／両極の活物質のモル数（ｍＷｈ・ｍｏｌ－１）」の約２．６５倍である。
　この実施例１～３の結果から、バナジウム固体塩電池は、バナジウム固体塩電池のエネルギー密度を高くすることができることが分かった。実施例１～３のバナジウム固体塩電池は、最大価数変化が１価であるバナジウムのモル数が、最大価数変化が２価であるバナジウムのモル数の１．５倍以上である。また、実施例１～３の結果から、バナジウム固体塩電池は、増量した活物質のモル数に比例する数値以上に、バナジウム固体塩電池のエネルギー密度を高くすることができることが分かった。実施例１～３のバナジウム固体塩電池は、最大価数変化が１価であるバナジウムのモル数が、最大価数変化が２価であるバナジウムのモル数の１．５～２．５倍である。
　図４は、充放電試験における時間－電圧曲線を示す。図４中、（ａ）は比較例１（正極のＶモル数：負極のＶモル数が１：１）の結果を示す。図４中、（ｂ）は実施例１（正極のＶモル数：負極のＶモル数が１．５：１）の結果を示す。図４中、（ｃ）は実施例２（正極のＶモル数：負極のＶモル数が２：１）の結果を示す。図４中、（ｄ）は実施例４（正極のＶモル数：負極のＶモル数が２．５：１）の結果を示す。図４に示す充放電サイクルを繰り返しても、充放電試験における時間－電圧曲線は大きく変化しないことが確認できた。また、実施例１～３及び比較例１のバナジウム固体塩電池は、担持した活物質量に比例して、充放電時間が長くなっていた。
　図５は、実施例１～３及び比較例１のバナジウム固体塩電池の充放電試験における、充放電試験サイクル数（ｎ）と電池の容量（ｍＡｈ）の関係を示す。図６は、実施例１～３及び比較例１のバナジウム固体塩電池の充放電試験における、充放電試験サイクル数（ｎ）と電池の電力量（ｍＷｈ）の関係を示す。図５及び図６に示すように、充放電サイクルを繰り返しても、電池の容量（ｍＡｈ）、電力量（ｍＷｈ）はほぼ一定値であり、安定したを示すことが確認できた。また、図５に示すように、実施例１～３のバナジウム固体塩電池は、比較例１のバナジウム固体塩電池に比較して、容量が増大したことが確認できた。また、図６に示すように、実施例１～３のバナジウム固体塩電池は、比較例１のバナジウム固体塩電池に比較して、エネルギー密度が高いことが確認できた。
（実施例４～６及び比較例２の活物質溶液）
　活物質溶液とするための準備液は、酸化硫酸バナジウム（IV）・ｎＨ２Ｏ（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）に硫酸を加えて１Ｌとしたものを撹拌して得ることができた。この準備液は、電解還元が行われた。電解還元を行う作用電極は、白金板を用いた。電解還元を行う隔膜は、イオン交換膜（旭硝子社製、ＳＥＬＥＭＩＯＮ（登録商標）ＡＰＳ）を用いた。まず、準備液は、ビーカー型セルに移された。次に、ビーカー型セルに移した準備液は、をアルゴン（Ａｒ）ガスでバブリングが行なわれた。次に、準備液は、Ａｒガスでバブリングを続けながら溶液の温度を１５℃に保持し、溶液に１Ａの定電流で５時間電解還元が行われた。次に、準備液はビーカー型セルからシャーレに移された。シャーレに移された準備液は、空気中に１２時間放置された。放置後、発明者は、準備液の色が紫色から緑色に完全に変わったことを目視で確認した。次に、準備液は、室温（約２０℃±５℃）、減圧（真空度１．０×１０５Ｐａ以下）で、１週間乾燥させた。その後、硫酸バナジウム(III)・ｎＨ２Ｏ（（Ｖ２（ＳＯ４）３含有率：８４％）１０３０ｇ（Ｖ２（ＳＯ４）３：８５８ｇ、２．２ｍｏｌ）が準備液から得ることができた。活物質溶液は、硫酸バナジウム(III)・ｎＨ２Ｏ（Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）に２．２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）硫酸を加えて１Ｌとしたものを撹拌して得ることができた。
（実施例４）
　第１集電体は、集電体２．１６ｃｍ２当たり２．２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の硫酸バナジウム（III）（Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）水溶液を０．３ｍＬ含浸させた。この第１集電体は、６０℃、１×１０３Ｐａの条件で、１時間、乾燥させた。乾燥後、第１集電体は、初期状態において３価のバナジウムを含む活物質を担持された。第１集電体に担持された３価のバナジウムのモル数は０．６６ｍｍｏｌであった。第１集電体は、正極用の集電体として用いた。
　第２集電体は、集電体２．１６ｃｍ２当たり２．２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の硫酸バナジウム（III）（Ｖ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）水溶液を０．４５ｍＬ含浸させた。この第２集電体は、６０℃、１×１０３Ｐａの条件で、１時間、乾燥させた。乾燥後、第２集電体は、初期状態において３価のバナジウムを含む活物質を担持された。第２集電体に担持された３価のバナジウムのモル数は０．９９ｍｍｏｌであった。第２集電体は、負極用の集電体として用いた。第２集電体（負極）の３価のバナジウムのモル数は、第１集電体（正極）の３価のバナジウムのモル数の１．５倍であった。バナジウム固体塩電池は、第１集電体及び第２集電体を用いて、実施例１と同様にして、バナジウム固体塩電池を製造された。
（実施例５）
　第２集電体（負極）に担持された３価のバナジウムのモル数は、第１集電体（正極）に担持された３価のバナジウムのモル数の２倍とした。バナジウム固体塩電池は、第２集電体の３価のバナジウムのモル数を変えたこと以外は、実施例４と同様にして、製造された。
（実施例６）
　第２集電体(負極)に担持された３価のバナジウムのモル数は、第１集電体（正極）に担持された３価のバナジウムのモル数の２．５倍とした。バナジウム固体塩電池は、第２集電体に担持された３価のバナジウムのモル数を変えたこと以外は、実施例４と同様にして、製造された。
（比較例２）
　第２集電体（負極）に担持された３価のバナジウムのモル数は、第１集電体（正極）に担持された３価のバナジウムのモル数の１倍とした。バナジウム固体塩電池は、第２集電体の３価のバナジウムのモル数を変えたこと以外は、実施例４と同様にして、製造された。
　表４は、実施例４～６及び比較例２の正極と負極のそれぞれのバナジウムのモル数の比率と、正極と負極の理論容量比率（Ａｈ）、硫酸バナジウム（III）水溶液の含浸比率（ｍＬ）、モル比率（ｍｍｏｌ）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例４～６及び比較例２のバナジウム固体塩電池の充放電試験を実施例１と同様に行い、放電容量と電力量を測定した。結果を表５及び６、図７～９に示す。図７～９において、「正極のバナジウム（Ｖ）モル数：負極のバナジウム（Ｖ）モル数」は、「正極：負極」と略記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５に示すように、実施例４～６のバナジウム固体塩電池は、比較例２のバナジウム固体塩電池よりも、最大放電容量が増大した。
　また、表５の「最大放電容量／両極の活物質のモル数（ｍＡｈ・ｍｏｌ－１）」に示すように、実施例４は、比較例２に対して、両極の活物質の増量に比例する数値程度に、放電容量が増大していた。比較例２の両極の活物質のモル数の合計１に対して、実施例４の両極の活物質のモル数の合計は１．２５倍である。実施例４の「最大放電容量／両極の活物質のモル数（ｍＡｈ・ｍｏｌ－１）」は、比較例２の「最大放電容量／両極の活物質のモル数（ｍＡｈ・ｍｏｌ－１）」の約１．２２倍である。
　この実施例４～６の結果から、バナジウム固体塩電池は、放電容量を増大させることができることが分かった。実施例４～６のバナジウム固体塩電池は、最大価数変化が１価であるバナジウムのモル数が、最大価数変化が２価であるバナジウムのモル数の１．５倍以上である。。また、実施例４～６の結果から、バナジウム固体塩電池は、増量した活物質のモル数に比例する数値以上に、容量を増大させることができることが分かった。実施例４～６のバナジウム固体塩電池は、最大価数変化が１価であるバナジウムのモル数は、最大価数変化が２価であるバナジウムのモル数の１．５～２．５倍である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６に示すように、実施例４～６のバナジウム固体塩電池は、比較例２のバナジウム固体塩電池よりも、最大電力量が増大した。表６の「最大電力量／両極の活物質のモル数（ｍＷｈ・ｍｏｌ－１）」に示すように、実施例４及び５は、比較例２に対して、両極の活物質の増量に比例する数値程度に、エネルギー密度（ｍＷｈ・ｍｏｌ－１）が増大していた。比較例２の両極の活物質のモル数の合計１に対して、実施例１の両極の活物質のモル数の合計は１．２５倍である。実施例４の「最大電力量／正極の活物質のモル数（ｍＷｈ・ｍｏｌ－１）」は、比較例２の「最大電力量／両極の活物質のモル数（ｍＷｈ・ｍｏｌ－１）」の約１．１５倍である。比較例２の両極の活物質のモル数の合計１に対して、実施例５の両極の活物質のモル数の合計は１．５倍である。実施例５の「最大電力量／両極の活物質のモル数（ｍＷｈ・ｍｏｌ－１）」は、比較例２の「最大電力量／両極の活物質のモル数（ｍＷｈ・ｍｏｌ－１）」の約１．０８倍である。
　この実施例４～６の結果から、バナジウム固体電池は、エネルギー密度を高くすることができることが分かった、実施例４～６のバナジウム固体塩電池は、最大価数変化が１価であるバナジウムのモル数が、最大価数変化が２価であるバナジウムのモル数の１．５倍以上である。また、実施例４～６の結果から、バナジウム固体塩電池は、増量した活物質のモル数に比例する数値程度に、エネルギー密度を高くすることができることが分かった。実施例４～６のバナジウム固体塩電池は、最大価数変化が１価であるバナジウムのモル数が、最大価数変化が２価であるバナジウムのモル数の１．５～２．５倍である。
　図７は、充放電試験における時間－電圧曲線を示す。図７中、（ａ）は比較例２（正極のＶモル数：負極のＶモル数が１：１）の結果を示す。図７中、（ｂ）は実施例４（正極のＶモル数：負極のＶモル数が１：１．５）の結果を示す。図７中、（ｃ）は実施例５（正極のＶモル数：負極のＶモル数が１：２）の結果を示す。図７中、（ｄ）は実施例６（正極のＶモル数：負極のＶモル数が１：２．５）の結果を示す。図７に示す充放電サイクルを繰り返しても、充放電試験における時間－電圧曲線は大きく変化しないことが確認できた。また、実施例４～６及び比較例２のバナジウム固体塩電池は、担持した活物質量に比例して、充放電時間が長くなっていた。
　図８は、実施例４～６及び比較例２のバナジウム固体塩電池の充放電試験における、充放電試験サイクル数（ｎ）と電池の容量（ｍＡｈ）の関係を示す。図９は、実施例４～６及び比較例２のバナジウム固体塩電池の充放電試験における、充放電試験サイクル数（ｎ）と電池の電力量（ｍＷｈ）の関係を示す。図８及び図９に示すように、充放電サイクルを繰り返しても、電池の容量（ｍＡｈ）、電力量（ｍＷｈ）はほぼ一定値であり、安定した挙動を示すことが確認できた。また、図８に示すように、実施例４～６のバナジウム固体塩電池は、比較例２のバナジウム固体塩電池に比較して、容量が増大したことが確認できた。また、図９に示すように、実施例４～６のバナジウム固体塩電池は、比較例２のバナジウム固体塩電池に比較して、エネルギー密度が高いことが確認できた。
　本開示は、容量を増大したバナジウム固体塩電池を提供することができる。また、本開示は、エネルギー密度が高いバナジウム固体塩電池を提供することができる。また、バナジウム固体塩電池は、軽量かつ堅牢な製品実装が可能である。さらに、バナジウム固体塩電池は、大型電力貯蔵分野のみならず、パーソナルコンピュータ、個人用携帯情報端末（ＰＤＡ）、デジタルカメラ、デジタルメディアプレーヤー、デジタルレコーダ、ゲーム、電化製品、車両、無線装置、携帯電話等に広く用いることができ、産業上有用である。
　　１　　　バナジウム固体塩電池
　　２　　　正極用の第１集電体
　　３　　　第１端子
　　４　　　正極
　　５　　　負極用の第２集電体
　　６　　　第２端子
　　７　　　負極
　　８　　　隔膜
　　９　　　セル

Claims (6)

  1. 　初期状態において３価又は４価のいずれかの酸化数であるバナジウムを含有する正極及び負極と、正極と負極とを区画し、水素イオンを通過させることができる隔膜とを含み、
    　一方の電極に、初期充電における最大価数変化が２価であるバナジウムを含み、他方の電極に、最大価数変化が１価であるバナジウムを含み、
    　最大価数変化が１価であるバナジウムのモル数が、最大価数変化が２価であるバナジウムのモル数の１．５倍以上であることを特徴とするバナジウム固体塩電池。
  2. 　正極及び負極に、初期状態において酸化数が４価のバナジウムを含み、正極の初期充電におけるバナジウムの最大価数変化が１価であり、負極の初期充電におけるバナジウムの最大価数変化が２価である、請求項１記載のバナジウム固体塩電池。
  3. 　正極及び負極に、初期状態において酸化数が３価のバナジウムを含み、正極の初期充電におけるバナジウムの最大価数変化が２価であり、負極の初期充電におけるバナジウムの最大価数変化が１価である、請求項１記載のバナジウム固体塩電池。
  4. 　正極及び負極を構成する集電体に、初期状態において４価又は３価のいずれか一方の酸化数を有するバナジウムを含む活物質を担持する工程を含み、活物質を担持する工程において、一方の集電体に最大価数変化が２価となるバナジウムを含む活物質を担持し、他方の集電体に最大価数変化が１価となるバナジウムを含む活物質を、最大価数変化が２価となるバナジウムのモル数に対して１．５倍以上のモル数となるように担持することを特徴とするバナジウム固体塩電池の製造方法。
  5. 　正極及び負極を構成する集電体に、初期状態において４価の酸化数を有するバナジウムを含む活物質を担持する工程を含み、活物質を担持する工程において、負極を構成する集電体に最大価数変化が２価となるバナジウムを含む活物質を担持し、正極を構成する集電体に最大価数変化が１価となるバナジウムを含む活物質を、最大価数変化が２価となるバナジウムを含む活物質のモル数に対して１．５倍以上のモル数となるように担持する、請求項４記載のバナジウム固体塩電池の製造方法。
  6. 　正極及び負極を構成する集電体に、初期状態において３価の酸化数を有するバナジウムを含む活物質を担持する工程を含み、活物質を担持する工程において、正極を構成する集電体に最大価数変化が２価となるバナジウムを含む活物質を担持し、負極を構成する集電体に最大価数変化が１価となるバナジウムを含む活物質を、最大価数変化が２価となるバナジウムを含む活物質のモル数に対して１．５倍以上のモル数となるように担持する、請求項４記載のバナジウム固体塩電池の製造方法。
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