CN115873263A - 一种金属有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属有机框架材料及其制备方法和应用，属于有机材料技术领域。所述金属有机框架材料，分子式如式(Ⅰ)所示：[Cu(POZ)4(L)2]n(Ⅰ)，其中POZ为5‑(4‑吡啶基)‑1，3‑噁唑，所述L选自无机阴离子TiF6 2‑、SiF6 2‑、GeF6 2‑中的一种或多种，所述n为重复单元。本发明所述金属有机框架材料首次以吡啶基噁唑作为配体，具有稳定性好、孔道均匀且比表面积高的优点，大大丰富了金属有机框架材料的类型。并且，本发明所述金属有机框架材料在气体吸附分离领域也有巨大潜力。
Description
技术领域
本发明涉及有机材料技术领域，尤其涉及一种金属有机框架材料及其制备方法和应用。
背景技术
金属有机框架材料(MOFs)是一种有机-无机杂化材料，也称配位聚合物，它既不同于无机多孔材料，也不同于一般的有机配合物。兼有无机材料的刚性和有机材料的柔性特征，使其在现代材料研究方面呈现出巨大的发展潜力和诱人的发展前景。特别是关于一种在低压下具有良好吸附性能的无机阴离子型金属有机框架材料备受研究人员的关注。
1990年，Robson等人首次将SIFSIX无机阴离子引入到MOFs中，合成了具有穿插结构的阴离子柱撑微孔材料Zn(4,4’-bpy)2SiF6·2H2O。2000年，Kitagawa等人首次合成了三维材料[CuSiF6(4,4’-bipyridine)2]n，又称SIFSIX-1-Cu，对甲烷表现出优异的吸附性能，高出当时甲烷吸附量最高材料zeolite 5A的43％。2009年，Uemura等人合成了与SIFSIX-1-Cu同一系列的ZnSiF6(pyazine)2，又称SIFSIX-3-Zn，并发现此材料对异丙醇具有分子尺寸筛分作用，可用于混合气体中筛分异丙醇。自此，SIFSIX系列阴离子柱撑微孔材料因其独特的分子相互作用力和特殊的结构引起了研究人员的广泛关注，并在气体分离领域展现出了巨大的应用潜力。
据报道，无机阴离子柱撑金属有机框架材料由于其优异的孔隙率和广泛的潜在用途，可应用于不同的领域，包括气体吸附、气体分离、催化、传感和药物输送等。至今为止，科研工作者们已经探索出了多个系列配体的无机阴离子柱撑微孔材料。如2012年，Burd等人以联吡啶乙烯为配体，铜为金属端点，SiF6 2-为阴离子合成了Cu(bpy-2)2(SiF6)，并将其用于CO2吸附分离；2020年，李浩等人采用三齿配体三(4-吡啶基)胺合成了具有ith-d拓扑结构的超稳定氟化杂化多孔材料SIFSIX-Cu-TPA，并将其用于C2H2/CO2体系的分离。但是现有的离子型金属-有机框架材料多局限于采用吡啶类氮杂环作为配体，这在离子型金属-有机框架材料的结构调控方面具有较大的局限性。因此，研究开发出一种由新型有机配体构建的无机阴离子柱撑金属有机框架材料至关重要。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种金属有机框架材料及其制备方法和应用。本发明所述的金属有机框架材料具有产率高、稳定性良好、微孔结构发达和比表面积高的优点，并且可将其应用于CO2/CH4和CO2/N2的气体分离。
本发明提供了一种金属有机框架材料，分子式如式(Ⅰ)所示：
[Cu(POZ)4(L)2]n式(Ⅰ)；
其中，POZ为5-(4-吡啶基)-1，3-噁唑；
所述L选自无机阴离子TiF6 2-、SiF6 2-、GeF6 2-中的一种或多种；
所述n为重复单元。
上述金属有机框架材料，由有机配体5-(4-吡啶基)-1，3-噁唑、无机阴离子TiF6 2-、SiF6 2-、GeF6 2-中的一种或多种与金属中心Cu2+共同配位得到。其中，有机配体5-(4-吡啶基)-1，3-噁唑的配位方式具体为两分子噁唑中的氮原子和两分子吡啶中的氮原子分别参与配位，从而得到具有新颖化学结构和孔道结构的离子型金属-有机框架材料。
另外，由于噁唑基团的对称性较低，导致与中心Cu2+连接的有机配体以及氟代阴离子都发生了一定程度的扭转，由此可形成具有两种不同结构的孔道。其中一种孔道具有较大的孔径和孔体积，可用于容纳更多的气体分子；另一种孔道的孔径较小，距离更近的两个相邻氟代阴离子可对气体分子形成多极作用，从而大幅增强对气体分子的吸附作用力，获得更高的吸附选择性。这种非均质的孔道对于同时提升气体吸附容量和分离选择性是非常有益的。除此之外，噁唑基团中所含有的杂环氧原子具有额外的孤电子对，可通过静电效应或氢键对气体分子的吸附产生额外的作用，从而增强对某些极性气体分子之间的分离能力。
本发明还提供了上述的金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将六氟铵盐和二水合硝酸铜在水中混合并反应得到相应的铜盐溶液；
2)将步骤1)所得的铜盐溶液与5-(4-吡啶基)-1，3-噁唑的甲醇溶液混合并反应得到金属有机框架材料。
本发明优选的，所述步骤1)中的六氟铵盐选自六氟钛酸铵、六氟硅酸铵、六氟锗酸铵中的一种或多种。
优选的，所述步骤1)中的六氟铵盐和二水合硝酸铜的摩尔比为(0.5～2)：1；更优选的，所述摩尔比为(0.8～1.5)：1；进一步优选的，所述摩尔比为1：1。
本发明通过六氟铵盐水溶液和二水合硝酸铜水溶液发生反应制备得到了六氟钛酸铜、六氟硅酸铜或六氟锗酸铜水溶液，为所述金属有机框架材料提供了无机阴离子TiF6 2-、SiF6 2-或GeF6 2-。
优选的，所述步骤2)中的5-(4-吡啶基)-1，3-噁唑和二水合硝酸铜的摩尔比为(0.45～2.5)：1；更优选的，所述摩尔比为(0.75～1.5)：1；进一步优选的，所述摩尔比为1：1。
本发明将5-(4-吡啶基)-1，3-噁唑的甲醇溶液与上述六氟钛酸铜、六氟硅酸铜或六氟锗酸铜水溶液混合并发生反应，实现有机配体和无机阴离子与金属中心Cu2+共同配位，从而制备得到所述的金属有机框架材料[Cu(POZ)4(L)2]n。
本发明优选的，所述步骤2)中的反应可采用界面扩散法或超声波合成法进行。
优选的，所述界面扩散法的溶剂选自甲醇和水的混合溶液。
优选的，所述甲醇和水的体积比为(0.5～5)：1；更优选为(0.75～1.5)：1；进一步优选为1：1。
本发明优选的，所述超声波合成法的超声时间为5～60min；更优选为10～30min。在本发明的一些具体实施例中，所述超声时间为15min。
本发明可以通过界面扩散法制备得到上述金属有机框架材料[Cu(POZ)4(L)2]n的单晶，也可以通过超声波合成法制备得到上述金属有机框架材料[Cu(POZ)4(L)2]n的粉末产品。
当采用界面扩散法合成上述金属有机框架材料单晶时，上述制备方法步骤2)中的混合具体可以为：将六氟铵盐和二水合硝酸铜反应得到的铜盐溶液注入玻璃管下层，用等体积的甲醇和水作为中间层，再将配体5-(4-吡啶基)-1，3-噁唑的甲醇溶液缓慢注入玻璃管上层，最后将玻璃管置于稳定环境下进行界面扩散使其混合并反应。
当采用超声波合成法合成上述金属有机框架材料粉末产品时，上述制备方法步骤2)中的混合具体可以为：将六氟铵盐和二水合硝酸铜反应得到的铜盐溶液加入到5-(4-吡啶基)-1，3-噁唑的甲醇溶液中，通过超声使其混合并反应。
本发明采用界面扩散法和超声波合成法分别合成了所述的金属有机框架材料的单晶和粉末产品。并且，所述金属有机框架材料的粉末产品制备方法简单、周期短、产率高，可适用于大规模批量合成。
本发明还提供了上述的金属有机框架材料或上述的制备方法制备的金属有机框架材料经真空活化后在气体分离中的应用。
优选的，所述真空活化的温度为40～140℃；更优选的，所述温度为60～120℃；进一步优选的，所述温度为100℃。
优选的，所述真空活化的时间为4～24h；更优选的，所述时间为6～18h；进一步优选的，所述时间为12h。
优选的，所述气体分离为CO2/CH4、CO2/N2或CO2/H2的分离。
本发明将上述制备得到的金属有机框架材料[Cu(POZ)4(L)2]n粉末产品应用于氢气纯化中对CO2的吸附，具体方法为：将真空活化后的[Cu(POZ)4(L)2]n粉末产品在不同温度(优选为0℃、25℃、40℃)和0-20bar的压力范围下分别测试该粉末产品对CO2的吸附性能。结果表明，所述金属有机框架材料粉末产品在0℃、压力达到1bar时，表现出显著的吸附能力，这对于氢气纯化发挥了重要作用。
本发明所述的金属有机框架材料[Cu(POZ)4(L)2]n粉末产品还可应用于CO2/CH4或CO2/N2的分离，具体方法为：将活化后的[Cu(POZ)4(L)2]n粉末产品用于25℃，0-20bar的压力范围下对CO2、CH4和N2的吸附性能测试中，结果表明，该材料对CO2的吸附量远高于对CH4和N2的吸附量，说明其能够很好的实现CO2/CH4和CO2/N2的分离。
通过上述应用，表明本发明所述材料在气体分离领域具有广阔的应用前景。
与现有技术相比，本发明提供的金属有机框架材料，结构如式(Ⅰ)所示，其中，POZ为5-(4-吡啶基)-1，3-噁唑，所述L选自无机阴离子TiF6 2-、SiF6 2-、GeF6 2-中的一种或多种，所述n为重复单元。本发明所述金属有机框架材料首次以吡啶基噁唑作为配体，具有稳定性好、孔道均匀且比表面积高的优点，大大丰富了金属有机框架材料的类型。并且，本发明所述金属有机框架材料在气体吸附分离领域也有巨大潜力。
附图说明
图1为[Cu(POZ)4(TiF6 2-)2]n单晶的合成设计路线；
图2为配位聚合物[Cu(POZ)4(TiF6 2-)2]n的结构图；
图3由上至下依次为[Cu(POZ)4(TiF6 2-)2]n单晶沿着a，b，c三个晶轴方向的结构图；
图4为[Cu(POZ)4(TiF6 2-)2]n单晶模拟的X射线衍射图(理论数据)和[Cu(POZ)4(TiF6 2-)2]n粉末的X射线衍射图(实验数据)；
图5为[Cu(POZ)4(TiF6 2-)2]n粉末的氮气吸附曲线和孔径分布图；
图6为[Cu(POZ)4(TiF6 2-)2]n粉末的热重图；
图7为不同温度下的[Cu(POZ)4(TiF6 2-)2]n粉末在0-20bar的压力范围时对CO2的吸附性能图；
图8为[Cu(POZ)4(TiF6 2-)2]n粉末在25℃，0-20bar的压力范围下对CO2、CH4和N2的吸附性能对比图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的金属有机框架材料及其制备方法和应用进行详细描述。
实施例1
界面扩散法制备[Cu(POZ)4(TiF6 2-)2]n单晶
首先分别称取0.015g的六氟钛酸铵和0.0177g的二水合硝酸铜混合于小烧杯中，加入3mL去离子水，超声处理使其完全溶解于去离子水中并发生反应得到六氟钛酸铜的水溶液；再称取0.0164g的5-(4-吡啶基)-1，3-噁唑配体超声处理使其完全溶解于3mL甲醇溶剂中；将上述六氟钛酸铜的水溶液注入玻璃管下层，甲醇(0.5mL)和水(0.5mL)的溶剂作为中间层，再将配体5-(4-吡啶基)-1，3-噁唑溶液缓慢注入到玻璃管上层，在稳定的环境下反应两周后得到蓝色柱状晶体即为[Cu(POZ)4(TiF6 2-)2]n单晶，产率为73％。
[Cu(POZ)4(TiF6 2-)2]n单晶的合成设计路线图如图1所示。
图2为配位聚合物[Cu(POZ)4(TiF6 2-)2]n的结构图，表示了该聚合物的具体配位方式，有机配体5-(4-吡啶基)-1，3-噁唑参与配位时，两个吡啶基的氮原子和两个噁唑基的氮原子分别参与了配位，使得配位聚合物[Cu(POZ)4(TiF6 2-)2]n具有稳定性好、孔道均匀且比表面积高的优点。
图3由上至下依次为[Cu(POZ)4(TiF6 2-)2]n单晶沿着a，b，c三个晶轴方向的结构图。
[Cu(POZ)4(TiF6 2-)2]n单晶的模拟X射线衍射图(理论数据)如图4所示。
实施例2
超声波合成法制备[Cu(POZ)4(TiF6 2-)2]n粉末
首先分别称取0.015g的六氟钛酸铵和0.0177g的二水合硝酸铜混合于小烧杯中，加入3mL去离子水，超声处理使其完全溶解于去离子水中并发生反应得到六氟钛酸铜的水溶液；再称取0.0164g的5-(4-吡啶基)-1，3-噁唑配体超声处理使其完全溶解于3mL甲醇溶剂中，将上述六氟钛酸铜的水溶液缓慢加入到5-(4-吡啶基)-1，3-噁唑溶液中，并超声15min后得到蓝色[Cu(POZ)4(TiF6 2-)2]n粉末，产率为94％。
[Cu(POZ)4(TiF6 2-)2]n粉末的X射线衍射图(实验数据)如图4所示，其与[Cu(POZ)4(TiF6 2-)2]n单晶的模拟XRD曲线吻合良好，表明成功制备了[Cu(POZ)4(TiF6 2-)2]n粉末。从两条XRD谱线的对比可以看出，实验样品的XRD谱图的峰位：8.7゜、12.3゜、14.3゜、16.7゜、17.4゜、22.5゜和26.1゜与单晶数据计算所得的理论XRD谱图吻合，分别对应于晶体的(2，0，0)、(0，0，2)、(3，0，1)、(2，2，2)、(4，0，0)、(6，0，0)晶面。
图5为[Cu(POZ)4(TiF6 2-)2]n粉末的氮气吸附曲线图，其中插图为该样品的孔径分布图。孔径分布曲线显示，该样品为单一的微孔结构。另外，氮气吸附等温线呈现出典型的I型等温线，也表明该材料为微孔结构，并且通过氮气吸附等温线计算出的比表面积达到了908.2m2/g。因此，图5表明[Cu(POZ)4(TiF6 2-)2]n是具有高比表面积的微孔材料。
[Cu(POZ)4(TiF6 2-)2]n粉末的热重图如图6所示，从图中可以看出，在200℃左右，该材料没有明显的重量损失，表明[Cu(POZ)4(TiF6 2-)2]n粉末材料的稳定性较好。
应用例1
将实施例2所得的阴离子型金属有机框架材料[Cu(POZ)4(TiF6 2-)2]n粉末产品应用于氢气纯化中对CO2的吸附。对[Cu(POZ)4(TiF6 2-)2]n粉末吸附CO2的能力进行测试，包括如下步骤：
首先将[Cu(POZ)4(TiF6 2-)2]n粉末产品在真空下进行活化，活化温度为100℃，活化时间为12h，样品完全活化后进行性能测试，分别在不同温度下(0℃、25℃、40℃)，在0-20bar的压力范围下测试该样品对CO2的吸附性能，测试结果如图7所示。
图7为在不同温度下，在0-20bar的压力范围下测得的[Cu(POZ)4(TiF6 2-)2]n粉末对CO2的吸附性能图。由图7可以看出，该样品对CO2的吸附量随着温度的降低而升高，且在低压下对CO2的吸附量急剧升高。0℃下，当压力达到1bar时，[Cu(POZ)4(TiF6 2-)2]n对CO2的吸附量为5.13mmol·g-1，表现出显著的吸附能力。
应用例2
将实施例2所得的阴离子型金属有机框架材料[Cu(POZ)4(TiF6 2-)2]n粉末产品应用于对CO2、CH4和N2的吸附。对[Cu(POZ)4(TiF6 2-)2]n粉末材料吸附CO2、CH4和N2的能力进行测试，包括如下步骤：
将[Cu(POZ)4(TiF6 2-)2]n粉末产品在真空下进行活化，活化温度为100℃，活化时间为12h，样品完全活化后进行性能测试。
在25℃，0-20bar的压力范围下测试该样品对CO2、CH4和N2的吸附性能，测试结果如图8所示。
图8为[Cu(POZ)4(TiF6 2-)2]n粉末样品在25℃，0-20bar的压力范围下对CO2、CH4和N2的吸附性能对比图。
由图8可知，该材料对CO2的吸附量远高于对CH4和N2的吸附量，说明其能够很好的实现CO2/CH4和CO2/N2的分离。
综上所述，本发明首次以吡啶基噁唑为配体合成了一种新型的吡啶基噁唑类无机阴离子型金属有机框架材料[Cu(POZ)4(TiF6 2-)2]n，并且，其粉末产品稳定性好、孔道均匀且比表面积高，应用于气体分离时，对CO2有显著的吸附能力，在分离CO2/CH4和CO2/N2方面展现出巨大的应用潜力。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种金属有机框架材料，其特征在于，分子式如式(Ⅰ)所示：
[Cu(POZ)4(L)2]n式(Ⅰ)；
其中，POZ为5-(4-吡啶基)-1，3-噁唑；
所述L选自无机阴离子TiF6 2-、SiF6 2-、GeF6 2-中的一种或多种；
所述n为重复单元。
2.权利要求1所述的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将六氟铵盐和二水合硝酸铜在水中混合并反应得到相应的铜盐溶液；
2)将步骤1)所得的铜盐溶液与5-(4-吡啶基)-1，3-噁唑的甲醇溶液混合并反应得到金属有机框架材料。
3.根据权利要求2所述的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的六氟铵盐选自六氟钛酸铵、六氟硅酸铵、六氟锗酸铵中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的六氟铵盐和二水合硝酸铜的摩尔比为(0.5～2)：1。
5.根据权利要求2所述的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的5-(4-吡啶基)-1，3-噁唑和二水合硝酸铜的摩尔比为(0.45～2.5)：1。
6.根据权利要求2所述的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的反应可采用界面扩散法或超声波合成法进行。
7.根据权利要求6所述的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述界面扩散法的溶剂选自甲醇和水的混合溶液。
8.权利要求1所述的金属有机框架材料或权利要求2～7任一项所述的制备方法制备的金属有机框架材料经真空活化后在气体分离中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述真空活化的温度为40～140℃；
所述真空活化的时间为4～24h。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述气体分离为CO2/CH4、CO2/N2或CO2/H2的分离。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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