CN108794534A - 一种binap和pbo混配亚铜配合物橙色磷光发光材料 - Google Patents
一种binap和pbo混配亚铜配合物橙色磷光发光材料 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种晶型的基于双膦螯合配体BINAP和含氮杂环配体4PBO的亚铜配合物橙色磷光材料及其制备方法。本发明的磷光配合物，由一价铜盐与配体络合得到，其分子结构为[Cu(BINAP)(4‑PBO)(CH3CN)](PF6)，式中BINAP为电中性双膦配体1，1′‑联萘‑2，2′‑双二苯膦，4‑PBO为中性杂环配体4‑(2‑苯并噁唑)吡啶。所述配合物既具备小分子易提纯和发光效率高的优点，而且具有高的热稳定性。该材料是由Cu(CH3CN)4PF6与配体的二氯甲烷溶液直接混合反应得到，具有工艺简便、设备简单、原料易得且成本低等优点。该材料可作为光致发光橙光磷光材料，也可用作多层有机材料组成的电致发光器件中的发光层磷光材料。
Description
技术领域
本发明涉及发光材料技术领域，涉及光致发光材料领域和电致发光材料领域，特别是涉及有机电致发光材料领域。
背景技术
随着信息社会的到来，光子日益取代电子而成为信息的载体。光子学、光化学及光子材料学作为信息科学的技术支撑，越来越引起科技界的关注。光功能Cu(I)配合物，更是以其结构的多样性、独特的光物理、光化学性能倍受科学家的青睐，日益在有机电致发光器件(OLED)、光学传感器、非线性光学材料(NLO)、能源转化器件和太阳能利用等领域表现出诱人的应用前景。
有机电致发光简称OEL，是由电能激发有机材料而发光的现象。1953年，Bernanose等人将500-2000V的交流电压加在了某种有机薄膜两端，观察到有极微弱的发光(TheJournal De Chimie Physique Et De Physico-Chimie Biologique，1953，50，64-68.)。1963年，Pope等人在单晶蒽有机薄膜的两侧加了400V以上的直流电压，观察到了发光(Journal of Chemical Physics，1963，38(8)，2042-2043.)。此间，有机材料由于发光亮度低、发光效率低下，因此一直没有得到外界的关注，发展很缓慢。自1987年美国Tang等首次报道了高亮度且低工作电压的有机电致发光器件(OLED)之后，大家对其有了空前的研究热情(Applied Physics Letters，1987，51，913-915.)。OLED是一种由多层有机薄膜结构形成的电致发光器件。OLED是通过在器件两端施加一个电压而促使驱动电子和空穴载流子分别从阴极和阳极注入器件使其在传导的过程中相遇并且结合形成复合，从而达到发光的效果。OLED是一种目前很新颖的照明和显示器件，它可以通过改变不同的有机发光材料从而达到发光器件从近紫外、可见到近红外各类单色光的发光效果。OLED是一种高亮度、宽视觉、全固化的电致发光器件，具有其他显示器件无可比拟的优点：①OLED无需背光照明，其驱动器功耗小并且可制造出超薄、质量轻、易于携带的产品；②响应速度快(数微秒至数十微秒)，保证运动图像不延迟；③结构简单，成本低；④可实现宽视角，在大视角下也能确保图像不失真；⑤采用玻璃衬底可实现大面积平板显示，用柔性材料做衬底能制成可折叠的显示器；⑥环境适应性强，可在低温环境下显示等。
在电致发光过程中，在外加电压的驱动下，电子和空穴分别从阴极和阳极注入到有机层中，并在有机层中迁移，随后电子与空穴在有机物中复合而释放出能量，并将能量传递给有机发光分子，使其受到激发，从基态跃迁到激发态，当受激发分子从激发态回到基态时辐射跃迁而产生发光现象。为了制备高发光效率的OLED器件，人们合成并研究了大量的过渡金属配合物，比如铱(Ir)、金(Au)、铂(Pt)等。但是过渡金属在自然界中含量很低、且价格昂贵，严重阻碍了其商业化进展。一种解决的办法是引入低成本的磷光金属配合物，例如亚铜配合物。我国同储量丰富，铜矿资源就有910处，总储量6234万吨位居世界第七。相对于那些过渡金属元素来说有明显的优势，主要有以下几个方面的原因：1、相对于五、六周期的贵金属，Cu的资源丰富、价格廉价、无毒对环境压力小；2、与铱配合物相同，Cu(I)配合物OLED的理论内量子效率可以达到100％；3、Cu(I)配合物的配位模式非常丰富，可以分别和2、3、4个配位原子配位，形成直线型、平面三角型、四面体结构的单核配合物以及一维、二维、三维等无线结构的多核配合物，具备独特的可结构调控的光物理性能。因此，基于亚铜配合物发光新材料的研究，具有非常重要的理论意义和实际应用价值。而因其在光物理和光化学方面的突出表现，亚铜配合物材料在电致发光领域的应用日益受到中外科学家和相关业界人士的重视。
Cu(I)配合物作为橙/黄色磷光材料则由来已久，只是发光性能达不到需求，所以在Cu(I)配合物发光材料的发光性能及热稳定性能方面仍需要不断创新提升，从而研发发光效率及热稳定性都好的Cu(I)配合物发光材料。这对于发展OEL等相关产业都具有重要现实意义。
发明内容
本发明内容的目的是提供一种橙色磷光亚铜配合物发光材料及其制备方法。通过亚铜离子与配体的溶液发生配位反应，方便且廉价地制备获得了发光性能和热稳定性能良好的亚铜配合物发光材料，其橙色磷光发光强度大、热稳定性好，而且其发光衰减特性非常符合OLED器件对材料磷光发光寿命的要求，将其应用于OLED发光层材料有利于产品成本降低。
本发明的技术方案之一，是提供一种新的橙色磷光亚铜配合物发光材料，由Cu(CH3CN)4PF6与配体依次发生配位反应得到，其分子结构为[Cu(BINAP)(4-PBO)(CH3CN)](PF6)，式中BINAP为电中性双膦配体1，1′-联萘-2，2′-双二苯膦，4-PBO为杂环配体4-(2-苯并噁唑)吡啶。
所述发光材料为单斜晶系，P21/c空间群，晶胞参数为 α＝90°，β＝109.1402(12)°，γ＝90°，Z＝4，DC＝1.180g/cm3，材料的晶体颜色为橙色；该发光材料结构表现为离子型配合物，其中六氟磷酸根为抗衡阴离子，而阳离子则是由亚铜离子和配体4-PBO、BINAP以及乙腈络合形成的配位阳离子；该配合物阳离子中亚铜离子采用CuN2P2四面体型配位模式，其中两个N分别来自于一个氮配体4-PBO和一个乙腈分子，两个P来自于另一个双齿螯合的膦配体BINAP；其分子结构如式(I)：
所述发光材料应用于橙色磷光材料，该材料受到很宽波长范围(300-550nm)的紫外光或可见光的激发，都能发出很强的橙色光，其发光光谱呈现单峰特征，峰值发光波长为615nm，色坐标为(0.5210，0.4720)，发光寿命为1.53微秒。
本发明的技术方案之二，是提供一种橙色磷光亚铜配合物发光材料[Cu(BINAP)(4-PBO)(CH3CN)](PF6)的制备方法。该制备方法是由Cu(CH3CN)4PF6与配体4-PBO和BINAP的二氯甲烷溶液混合发生配位反应，最后析出得到晶体粉末的产物而实现。其具体实施方案分为五步骤：
(1)室温下将Cu(CH3CN)4PF6粉末溶解在二氯甲烷中；
(2)室温下将BINAP粉末溶解在二氯甲烷中；
(3)将所述述两种溶液混合，并搅拌使之充分反应，得到澄清溶液A；
(4)室温下将4-PBO粉末溶解在二氯甲烷中，再加入溶液A中混合搅拌，使之充分发生配位反应得溶液B；
(5)将所得溶液B在室温下进行减压旋蒸，真空干燥，得到橙色晶体产物。
本发明制备方法中，所述三种反应物的摩尔比Cu(CH3CN)4PF6∶BINAP∶4-PBO为1∶1∶1。
本发明的有益效果首先是所提供的橙色磷光亚铜配合物发光材料[Cu(BINAP)(4-PBO)(CH3CN)](PF6)，其中引入的苯并噁唑基团有利于分子激发态发光，金属Cu到配体的电荷跃迁(MLCT)的存在有效促进系间窜越，而大量苯环等基团的存在，以及双齿螯合的大位阻双膦配体BINAP的存在，造成Cu(I)周围配体存在有效空间位阻，可抑制分子激发态的非辐射衰减，配体4-PBO和BINAP都为多芳环的配体，都具有很大的刚性特征，因而该分子材料具有好的磷光发射性能。该配合物材料既具备廉价和易于纯化的优点，而且具有很好的溶解性和热稳定性，为发光材料的进一步应用提供了技术支持。
本发明的有益效果，其次是制备橙色磷光亚铜配合物发光材料[Cu(BINAP)(4-PBO)(CH3CN)](PF6)的方法，具有工艺简便，所用设备简单，生产成本低，可以在很短的时间内得到具有很高产率的产物等优点。
附图说明
图1.磷光配合物材料[Cu(BINAP)(4-PBO)(CH3CN)](PF6)分子的单晶结构图。
图2.磷光配合物材料[Cu(BINAP)(4-PBO)(CH3CN)](PF6)分子在单胞内及其周边空间的堆积图。
图3.磷光配合物材料[Cu(BINAP)(4-PBO)(CH3CN)](PF6)的紫外-可见吸收(UV-Vis)光谱图。
图4.磷光配合物材料[Cu(BINAP)(4-PBO)(CH3CN)](PF6)晶体样品在470纳米波长光激发下测定的光发射谱图。
图5.磷光配合物材料[Cu(BINAP)(4-PBO)(CH3CN)](PF6)晶体样品在615纳米监控波长下测定的激发谱图。
具体实施方式
本发明的实现过程和材料的性能由实施例说明：
实施例1
大量的磷光配合物材料[Cu(BINAP)(4-PBO)(CH3CN)](PF6)晶体样品的制备：称量0.037g(0.1mmol)的Cu(CH3CN)4PF6，0.062g(0.1mmol)的BINAP，0.039g(0.2mmol)的4-PBO；分别用5ml的二氯甲烷溶解后依次混合，充分搅拌使之充分发生配位反应，得到橙色澄清溶液；将上述溶液在室温下减压旋蒸除去所有溶剂，最终得到橙色晶体产物，产率为91％(以Cu计算)。
实施例2
合成橙色磷光配合物材料[Cu(BINAP)(4-PBO)(CH3CN)](PF6)的单晶：称量0.037g(0.1mmol)的Cu(CH3CN)4PF6，0.062g(0.1mmol)的BINAP，0.039g(0.2mmol)的4-PBO；分别用5ml的二氯甲烷溶解后依次混合，充分搅拌使之充分发生配位反应，得到橙色澄清溶液；过滤后，在溶液上层覆盖正己烷促使产物结晶，静置几天后有大量橙色针条状晶体析出。挑选一颗0.36mm*0.11mm*0.08mm尺寸的橙色针条状晶体用于X-射线单晶结构测试。该化合物的分子结构图示于附图1，其晶胞堆积结构图示于附图2。
对橙色磷光配合物材料[Cu(BINAP)(4-PBO)(CH3CN)](PF6)的纯相晶体样品进行了一些列性能测试。对本发明材料晶体进行了稳态荧光测试，结果表明该材料在不同的激发波长作用下，都能发射出强烈的橙色磷光，色坐标为(0.5210，0.4720)，具体的激发光谱和发射光谱如附图4和附图5所示。而对该材料的瞬态荧光测试表明，其发光寿命为1.53微秒，属于磷光发射。可见，该材料可应用于多种波长激发的橙色磷光材料，也非常适合用于OLED发光层的橙色磷光材料。
Claims (3)
1.一种晶型的基于双膦螯合配体和含氮杂环配体的混配型亚铜配合物橙色磷光材料，其特征在于：发光材料的结构式为[Cu(BINAP)(4-PBO)(CH3CN)](PF6)，式中BINAP为电中性双膦配体1，1′-联萘-2，2′-双二苯膦，4-PBO为含氮杂环配体4-(2-苯并噁唑)吡啶；上述配合物磷光材料为单斜晶系，P21/c空间群，晶胞参数为 α＝90°，β＝109.1402(12)°，γ＝90°， Z＝4，Dc＝1.180g/cm3，材料的晶体颜色为橙色；该发光材料结构表现为离子型配合物，其中六氟磷酸根为抗衡阴离子，而阳离子则是由亚铜离子和配体4-PBO、BINAP以及乙腈络合形成的配位阳离子；该配合物阳离子中亚铜离子采用CuN2P2四面体型配位模式，其中两个N分别来自于一个氮配体4-PBO和一个乙腈分子，两个P来自于另一个双齿螯合的膦配体BINAP；其分子结构如式(I)：
2.根据权利要求1所述亚铜配合物橙色磷光材料的制备方法，其方法包括以下步骤：
(1)室温下将Cu(CH3CN)4PF6粉末溶解在二氯甲烷中；
(2)室温下将BINAP粉末溶解在二氯甲烷中；
(3)将上述两种溶液混合，并搅拌使之充分反应，得到澄清溶液A；
(4)室温下将4-PBO粉末溶解在二氯甲烷中，再加入溶液A中混合搅拌，使之充分发生配位反应得溶液B；
(5)将所得溶液B在室温下进行减压旋蒸，真空干燥，得到橙色晶体即为发光材料产物；上述三种反应物的摩尔比Cu(CH3CN)4PF6∶BINAP∶4-PBO为1∶1∶1。
3.根据权利要求1所述亚铜配合物橙色磷光材料的应用，其特征在于所述发光材料的发光光谱呈现单峰特征，峰值发光波长为615nm，可作为橙光发射光致发光材料，或用作多层电致发光器件中的发光层发光材料。
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