CN1128014C - 用于空气直接氧化丙烯制环氧丙烷反应的Ag－CuCl催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种用于由空气直接氧化丙烯制环氧丙烷的Ag-CuCl催化剂。该催化剂的前体由Ag和CuCl组成，其特征在于：①用粉末Ag和粉末CuCl机械混合后，在空气气氛经300～650℃焙烧。②本发明制备过程简单，制得的Ag-CuCl催化剂的物相组成与CuCl的含量有关。③当CuCl含量在15～30%之间时，催化剂的物相由AgCl、CuO和Ag组成时，催化性能最佳，其丙烯的转化率达3～5%，环氧丙烷的选择性30～40%。③在反应过程中，催化剂的活性呈上升趋势，但选择性变化不明显。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有催化空气直接氧化丙烯制环氧丙烷反应能力的Ag-CuCl催化剂及其制备方法。
背景技术
环氧丙烷(PO)是重要的基础有机化工原料之一。是重要的有机化学品，如聚氨酯、丙二醇、非离子表面活性剂、油田破乳剂等的原料。自从1860年首次合成环氧丙烷后，至今，其生产技术不下二十种。现在工业上主要采用氯醇法和Halcon法。由于现有生产工艺的严重的环境问题和高生产成本。开发清洁、廉价的环氧丙烷生产技术一直是当前国际上最为关注的问题之一。其中用空气直接氧化丙烯制环氧丙烷是最理想的技术路线。1976年以来ICI公司申请了一系列有关丙烯直接氧化法生产环氧丙烷的专利(U.S.4168247(1979)；4390738(1983))。使用铜基或银基催化剂获得环氧丙烷的选择性为70％，丙烯的转化率为2％。Olin公司曾于1990年公布了一个用丙烯直接气相氧化法生产环氧丙烷的中试装置开车情况，并申请了一系列专利(U.S.4785123(1988)；4882443(1989)；4883889(1989)；4885374(1989))。在大多数情况下环氧丙烷的选择性只有15～30％，在最好的选择性46％时，丙烯转化率只有12.5％。因为选择性和产率较低，还处在早期的发展阶段。尽管这一领域已经有许多催化剂的专利，但是将Ag-CuCl用作丙烯直接空气氧化制环氧丙烷的研究尚未见报道。
发明内容
本发明提供了一种具有丙烯直接空气氧化制环氧丙烷的Ag-CuCl催化剂。由Ag和CuCl组成，助剂的CuCl含量为催化剂重量的5～30％，最佳为15～30％。先将制备好的粉末Ag和CuCl按一定比例混合，于马福炉中在空气气氛中焙烧，即可得到实用的物相组成为AgCl、CuO和Ag的催化剂。
本发明上述催化剂的制备方法是，首先通过AgNO3还原，高温分解或Ag2O还原制得粉末Ag，再与粉末CuCl机械混合，经300～650℃在空气气氛中焙烧1～6小时，并且最佳焙烧温度为350-400℃。
本发明的特点是：(1)Ag和CuCl经高温焙烧后，形成的Ag、CuO和Ag混合物，使催化剂具有较高的环氧丙烷选择性。CuCl的含量对反应性能影响很大。当CuCl在25％左右时性能最佳，转化率可达3％左右，选择性可达30～40％。(2)催化性能与CuCl的含量和焙烧温度有关。而且转化率随着反应时间的增加而提高，选择性稳定不变。
本发明提供的Ag-CuCl催化材料可用于丙烯直接空气氧化制环氧丙烷。
附图说明
图1为表示反应时间对Ag-CuCl(350A)催化剂的丙烯转化率影响的曲线图。
图2为表示反应时间对Ag-CuCl(350A)催化剂的环氧丙烷选择性影响的曲线图。
图3为催化剂的TPR图谱。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明
实施例1
粉末Ag(A)的详细制备过程：等摩尔的硝酸银和葡萄糖混合水溶液在30℃搅拌条件下加入氢氧化钾溶液，再在75℃老化1h，然后过滤、水洗，最后在120℃烘12h。
实施例2
粉末Ag(B)的详细制备过程：在一定量的硝酸银溶液中，加入水合肼还原，沉淀过滤、水洗，最后在120℃下烘10小时。
实施例3
粉末Ag(C)的详细制备过程：硝酸银直接经500℃分解4小时。
实施例4
粉末Ag(D)的详细制备过程：在一定量的硝酸银溶液中，加入氢氧化钠或氢氧化钾溶液，至完全沉淀、过滤、水洗，后120℃下烘10小时，最后在300℃下氢气还原2小时。。
实施例5
Ag-CuCl(300A)催化剂的制备：称一定比例的粉末Ag(A)和CuCl，机械混合均匀，在马福炉中以20℃/min的速率升温，升至300℃保温3～6小时。
实施例6
Ag-CuCl(350A)催化剂的制备：称一定比例的粉末Ag(A)和CuCl，机械混合均匀，在马福炉中以20℃/min的速率升温，升至350℃保温3～6小时。
实施例7
Ag-CuCl(400A)催化剂的制备：称一定比例的粉末Ag(A)和CuCl，机械混合均匀，在马福炉中以20℃/min的速率升温，升至400℃保温3～6小时。
实施例8
Ag-CuCl(500A)催化剂的制备：称一定比例的粉末Ag(A)和CuCl，机械混合均匀，在马福炉中以20℃/min的速率升温，升至500℃保温3～6小时。
实施例9
Ag-CuCl(650A)催化剂的制备：称一定比例的粉末Ag(A)和CuCl，机械混合均匀，在马福炉中以20℃/min的速率升温，升至650℃保温3～6小时。
实施例10
Ag-CuCl(350B)催化剂的制备：称一定比例的粉末Ag(B)和CuCl，机械混合均匀，在马福炉中以20℃/min的速率升温，升至350℃保温3～6小时。
实施例11
Ag-CuCl(350C)催化剂的制备：称一定比例的粉末Ag(C)和CuCl，机械混合均匀，在马福炉中以20～50℃/min的速率升温，升至350℃保温3～6小时。
实施例12
Ag-CuCl(350D)催化剂的制备：称一定比例的粉末Ag(D)和CuCl，机械混合均匀，在马福炉中以20℃/min的速率升温，升至350℃保温3～6小时。
实施例13
丙烯环氧化反应条件为：催化剂0.2ml用石英砂稀释至1ml，C3 ＝∶O2＝1∶2，空速18000h-1，反应温度350℃。
实施例14
CuCl含量对Ag-CuCl(350A)催化剂的丙烯氧化反应性能的影响。结果见表1。由表可见，CuCl的加入明显抑制了Ag的氧化活性，但是环氧丙烷的选择明显提高。当CuCl含量在15～30％之间时，转化率和选择性变化不大，环氧丙烷是唯一的有机产物。进一步提高CuCl含量、转化率和选择性下降，并且有机产物中除了环氧丙烷、水及二氧化碳等之外，还有乙醛、丙酮和丙烯醛。表1 CuCl含量对Ag-CuCl(350A)催化剂的丙烯氧化反应性能的影响
反应时间 选择性(％)催化剂 转化率(％)
(min) 环氧丙烷 乙醛 丙酮 丙烯醛Ag 57 33.2 0.86 - - -
220 31.6 0.42 - - -Ag-CuCl(5％) 100 1.85 15.7 - - -
302 2.51 13.8 - - -Ag-CuCl(15％) 109 1.64 30.6 - - -
329 2.40 29.7 - - -Ag-CuCl(20％) 90 1.63 30.5 - - -
150 2.33 33.6 - - -Ag-CuCl(25％) 110 1.84 29.9 - - -
185 1.90 30.5 - - -Ag-CuCl(30％) 121 1.60 29.6 - - -
304 2.31 30.0 - - -Ag-CuCl(35％) 90 1.49 27.7 6.84 6.52 6.02Ag-CuCl(40％) 91 1.52 26.7 15.14 7.41 9.00
285 2.04 27.9 - - -Ag-CuCl(50％) 68 1.43 14.4 1.92 3.86 8.49
169 1.47 13.3 1.62 4.93 5.20
实施例15
CuCl含量对Ag-CuCl(350A)催化剂物相组成的影响。结果见表2。由表可见，CuCl含量对催化剂物相组成的影响很大。当CuCl含量≤30％，催化剂由AgCl、CuO和Ag组成，此时，催化性能较高。其催化性能明显高于单独的AgCl、CuO或Ag催化剂。当CuCl含量＞30％，催化剂由AgCl、CuO、Ag、Cu2O和CuCl组成，此时，催化剂转化率和选择性下降。由此可见，当AgCl、CuO和Ag三种物相共存时有利于丙烯的环氧化反应。
表2 CuCl含量对Ag-CuCl(350A)催化剂物相组成的影响催化剂 物相组成
Ag AgAg-CuCl(5％)Ag， AgCl，CuOAg-CuCl(15％) AgCl，Ag，CuOAg-CuCl(20％) AgCl，CuO，AgAg-CuCl(25％) AgCl，CuO，AgAg-CuCl(30％) AgCl，CuO，AgAg-CuCl(35％) AgCl，CuCl，Cu2O，CuO，AgAg-CuCl(40％) AgCl，CuCl，Cu2O，CuO，AgAg-CuCl(50％) AgCl，CuCl，Cu2O，CuO，Ag
实施例16
反应时间对Ag-CuCl(350A)催化剂的丙烯转化率和环氧丙烷选择性的影响分别见图1和2。由图1、2可见，随着反应时间的增加Ag-CuCl(15％)和Ag-CuCl(30％)催化剂的转化率增加，而环氧丙烷选择性变化不大。Ag和Ag-CuCl(5％)催化剂的选择性呈下降趋势。
实施例17
焙烧温度对Ag-CuCl(25％)(A)催化剂的影响见表3。由表可见，焙烧温度以350～400℃为佳，过高的焙烧温度对催化剂不利。表3焙烧温度对Ag-CuCl(25％)(A)催化剂的影响[反应温度：350℃]
反应时间 选择性(％)焙烧温度(℃) 转化率(％)
(min) 环氧丙烷 乙醛 丙酮 丙烯醛350 110 1.84 29.9 - - -
185 1.90 30.5 - - -400 130 1.40 29.1 - - -
180 1.50 29.3 - - -500 110 1.40 12.9 - - -
195 1.53 13.7 - - -650 100 0.51 16.1 - - 13.8
实施例18
反应温度对Ag-CuCl(25％)(350A)催化剂的影响见表4。由表可见，反应温度过低和过高均不利于环氧丙烷的生成，以350℃为宜。表4反应温度对Ag-CuCl(25％)(350A)催化剂的影响[反应时间：500min]
选择性(％)反应温度(℃) 转化率(％)
环氧丙烷 乙醛 丙酮 丙烯醛330 2.56 25.6 - - -350 3.05 31.7 - - -380 5.08 22.9 - 2.03 2.60
实施例19
C3 ＝∶O2比对Ag-CuCl(25％)(350A)催化剂的影响见表5。由表可见，C3 ＝∶O2升高，转化率增加而选择性下降，其中C3 ＝∶O2＝1∶2为佳。表5 C3 ＝∶O2比对Ag-CuCl(25％)(350A)催化剂的影响(反应温度：350℃)C3 ＝∶O2比(mol) 反应时间(min) 转化率(％) 环氧丙烷选择性(％)
4∶1 145 1.30 28.7
1∶1 165 1.91 28.0
1∶2 185 1.90 30.5
1∶4 150 4.03 17.0
实施例20
在含10％H2的H2-N2混合气的条件下，利用TPR技术考察了Ag-CuCl(350A)催化剂的还原性能，结果见图3。TPR结果表明，Ag-CuCl(350A)有两个还原峰，峰温分别在430和700℃左右，比较反应结果，我们认为，α峰可能是生成环氧丙烷的活性氧物种。
Claims (5)
1.一种用于空气直接氧化丙烯制环氧丙烷反应的催化剂，其特征在于：由Ag和含量5-30重量％的CuCl混合粉末在空气中经300～650℃焙烧1～6小时而成，催化剂的物相组成为AgCl、CuO和Ag。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：CuCl含量为15-30重量％。
3.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：首先通过AgNO3还原，高温分解或Ag2O还原制得粉末Ag，再与粉末CuCl机械混合，经300～650℃在空气气氛中焙烧1～6小时
4.按照权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于：焙烧温度为350～400℃。
5.按照权利要求1所述的催化剂用于由空气作为氧源直接氧化丙烯制环氧丙烷反应的用途。
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